JP3386481B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物Info
- Publication number
- JP3386481B2 JP3386481B2 JP27278491A JP27278491A JP3386481B2 JP 3386481 B2 JP3386481 B2 JP 3386481B2 JP 27278491 A JP27278491 A JP 27278491A JP 27278491 A JP27278491 A JP 27278491A JP 3386481 B2 JP3386481 B2 JP 3386481B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- polycarbonate resin
- bis
- aromatic polycarbonate
- hydroxyphenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エステル交換法（溶融
法）によって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂の
熱安定性改良に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は、エンジ
ニアリングプラスチックとして、その耐衝撃性、寸法安
定性や透明性を生かした用途に幅広く使用されている。
工業的な製造方法としては、ホスゲン法やエステル交換
法（溶融法）が知られているが、得られた芳香族ポリカ
ーボネート樹脂を溶融成型するときには分子量低下や着
色を抑制するために熱安定剤を添加することが公知の技
術となっている。 【０００３】このような熱安定剤としては、各種亜リン
酸エステル（特公昭３７−１３７７５、特開昭５８−１
２６１１９）、Ｎ−アルキルフェノチアジン（特開昭４
９−４７４５９）、ヒンダードフェノール（特開昭６１
−１５１２３６）、エポキシ系化合物等が知られてい
る。これらの安定剤を用いることにより、ホスゲン法に
より製造された芳香族ポリカーボネート樹脂については
実用上問題のないレベルまで熱安定性を改良することが
可能であった。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ホスゲ
ン法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂は、反応
溶媒として用いられている塩化メチレンが芳香族ポリカ
ーボネート樹脂に極めて高い親和性を有するため、ペレ
ット中から完全に除くことは困難であり、この残存塩化
メチレンが成形中に分解して塩化水素ガスを発生し成形
機を腐食したり、ポリマーが劣化したりするなどの問題
があった。そこで、ポリマー中の残存塩化メチレンを取
り除くために、長時間の乾燥を要したり、他の溶媒を添
加したりするなどの必要があり、工業的には費用が増大
するという問題があった。 【０００５】一方、上記の安定剤を、溶融法を用いて製
造された芳香族ポリカーボネート樹脂に使用した場合
は、ポリマー中に残存している金属塩の影響のためか、
必ずしも充分な熱安定性を持った芳香族ポリカーボネー
ト樹脂組成物は得られていなかった。このように、これ
までの芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、成形機
の腐食などの問題や、熱安定性に問題があった。 【０００６】 【問題を解決するための手段】本発明者らは、塩素原子
の含有量が少なく、また熱安定性の優れた芳香族ポリカ
ーボネート樹脂組成物を製造するべく鋭意検討した結
果、溶融法で製造される芳香族ポリカーボネート樹脂に
ごく少量の特定のリン化合物を添加することにより上記
問題が解決できることを見出し、本発明に到達したもの
である。 【０００７】すなわち本発明は、芳香族ジヒドロキシ化
合物とカーボネート前駆体とのエステル交換触媒の存在
下でのエステル交換反応により得られた芳香族ポリカー
ボネート樹脂に、下記一般式（Ｉ）で表されるリン化合
物を０．０００１重量％から０．１重量％配合すること
を特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に存す
る。 【０００８】 【化２】 【０００９】（式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を
表し、ｎは１ないし２を表す。）以下、本発明を詳細に
説明する。本発明で用いられるエステル交換法による芳
香族ポリカーボネート樹脂とは、芳香族ジヒドロキシ化
合物とカーボネート前駆体を原料とし、加熱溶融状態で
重合させたもの、あるいはカーボネート前駆体を自己縮
合させたものである。更に溶融重合で比較的低い分子
量、例えば、粘度平均分子量で２０００〜２００００の
プレポリマーを製造し、これを押出機などの横型反応装
置を後重合工程に用いて分子量をさらに上昇させたり、
固相重合によって分子量をあげる工程を用いる製造方法
による芳香族ポリカーボネート樹脂も含む。 【００１０】原料として用いられる芳香族ジヒドロキシ
化合物としては、一般式（II）で表されるものが用いら
れる。 【００１１】 【化３】 【００１２】尚、（II）式中Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立に置
換されてもよいアルキル基、ハロゲン、ニトロ基、また
は置換されても良いアリール基を示し、Ｘは、 【００１３】 【化４】 【００１４】（但し、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に水素、又
は炭素数１から１２までのアルキル基、炭素数６から１
２までのアリール基を表す）、 【００１５】 【化５】 【００１６】（シクロアルキレン基；ｍは２から４まで
の整数）、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−等であ
る。 【００１７】特に好ましいものとしては、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
メチルペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフ
ェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベン
ジルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキ
シド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フ
ェノールフタレイン等があげられる。 【００１８】また本発明でいうカーボネート前駆体とし
ては、一般式（III ） 【００１９】 【化６】 【００２０】（但し、Ｒ5 、Ｒ6 は、各々独立にＣｌ、
Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン、ニトロ基、炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基を表し、ｌは０〜２０を表す。）
で表される非置換および核置換基を持つジアリールカー
ボネート、前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアリールカ
ーボネート等が挙げられる。具体的な化合物としては、
ジフェニルカーボネート、ビス（ｐ−クロロフェニル）
カーボネート、ビス（ｏ−クロロフェニル）カーボネー
ト、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カーボネート、ビス
（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ビスフェノール
Ａのビスアリールカーボネート、末端にフェニルカーボ
ネート基を有するポリカーボネートオリゴマー等が挙げ
られる。 【００２１】本発明で用いる芳香族ポリカーボネートを
エステル交換法で製造するためには、重合中にカーボネ
ート成分が流出するのを補うために、カーボネート前駆
体を芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、モル比で１倍
から２倍の割合で用いることが好ましい。より好ましく
は、カーボネート前駆体を芳香族ジヒドロキシ化合物に
対して、モル比で１．０５倍から１．５倍の範囲で用い
られる。 【００２２】また特開平１−１５８０３３、２−１８０
９２５、特開昭６４−４６１７に記載の方法によっても
製造することができる。本発明でいう芳香族ポリカーボ
ネートには、必要に応じて末端封鎖基としてのモルフェ
ノール化合物を添加してもよい。このような目的に使用
される単官能のフェノール類としては、一般式（IV） 【００２３】 【化７】 【００２４】（式中Ｒはアルキル、アルコキシ、アリー
ル基であり、ｎは１〜４である）で表される化合物があ
る。具体例としては、クレゾール、メトキシフェノー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、アミルフェノール、
ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、クミルフェ
ノール、フェニルフェノールなどがあげられる。これら
の単官能のフェノールは、重合の最初に加えても良い
し、重合初期のエステル交換反応が終了後に添加しても
よい。 【００２５】また、本発明の芳香族ポリカーボネートに
は、三価以上の多官能化合物を含有して、分岐構造を持
ったものも含まれる。さらに、テレフタル酸や、イソフ
タル酸等のジカルボン酸を添加して芳香族ポリエステル
ポリカーボネートとすることも可能である。エステル交
換触媒としては、具体的には、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属のフェノラート、炭酸塩、酢酸塩、水酸化
物、水素化物などの他、フェニル燐酸、フェニル亜燐酸
及びその金属塩などのリン化合物や、キノリン−５−ス
ルホン酸、ステアリン酸モノフェニルホスフェート、２
−Ｎ−フェニルアミノ安息香酸等の有機酸性触媒、テト
ラメチルアンモニウム−テトラフェニルボラネート、テ
トラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボラネート
などのアンモニウム、ホスホニウムのボラネート塩触
媒、テトラブチルアンモニウムヒドロオキシド、トリメ
チルベンジルアンモニウムヒドロオキシドなどのアンモ
ニウムヒドロキシド、ジメチルフェニルベンジルアンモ
ニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムク
ロライド等の４級アンモニウム塩、イミノジ酢酸、エチ
レンジアミン４酢酸塩などのイミノジ酢酸類、２−メチ
ルイミダゾール、ジメチル−４−アミノピリジンなどの
アミンまたはその塩などがあげられる。 【００２６】本発明で熱安定剤として用いられる、式
（Ｉ）で表されるリン化合物（アルキルアシッドフォス
フェート）は、モノエステル、ジエステル、またはこれ
らの混合物であって、具体的にはメチルアシッドホスフ
ェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルア
シッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２
−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルア
シッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、
トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッド
ホスフェート、オレイルアシッドホスフェート等があげ
られる。 【００２７】また、これらのアシッドホスフェートはこ
のままで、あるいはアルカリ金属塩やアミン塩として使
用してもよい。アシッドホスフェートの添加量は、芳香
族ポリカーボネート樹脂に対して０．０００１〜０．１
重量％、好ましくは０．０００５〜０．０５重量％程度
である。アシッドホスフェートの量がこの範囲より少な
いと、樹脂の分子量低下や樹脂の分解に起因する着色を
抑制する効果が少なく、好ましくない。逆に添加量があ
まりに多いと、アシッドホスフェート自身の分解のため
に、溶融成型中にシルバーストリークを生じるなどの不
都合を生じる可能性がある。 【００２８】ホスゲン法でえられたポリカーボネート樹
脂に亜リン酸エステルを添加する場合は、通常０．０１
〜０．２重量％の添加量が必要であることを考えると、
本発明の組成物においてはアシッドホスフェートの添加
量は比較的小量てよいことが特徴である。また、本発明
の範囲内であれば、必要に応じて他の公知の熱安定剤を
併用することも可能であり、また充填剤等他の添加剤を
加えることもできる。 【００２９】ポリカーボネート樹脂にアシッドホスフェ
ートを配合するには、通常の樹脂組成物の調製に用いら
れる方法と同様の方法が適用できる。例えば、両者をド
ライブレンドする方法、アシッドホスフェートや水やア
セトン、アルコールなどの溶媒に溶解させた後に、樹脂
に混ぜる方法、熱安定剤含量の多いマスターペレットを
調製してポリカーボネート樹脂ペレットと混合する方
法、あるいはこのようにして混合された物を押出機など
を用いて溶融混合する方法等によって行うことができ
る。 【００３０】本発明方法によって製造された芳香族ポリ
カーボネート樹脂組成物は、熱安定性に優れ、成型時の
分子量低下や力学物性の低下が小さく、着色も少ない。
従って、該ポリカーボネート樹脂組成物は、一般的なエ
ンジニアリング・プラスチック材料として幅広く使用で
き、工業的にも極めて有利である。 【００３１】 【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これら
によって何ら限定されるものではない。なお、プレポリ
マーの分子量は粘度勾配管により測定した粘度平均分子
量である。即ち、２０℃における塩化メチレン溶液の固
有粘度［η］（dl／ｇ）をウベローデ粘度管を用いて測
定し、次式を用いて粘度平均分子量を算出した。 ［η］＝１．２３×１０-4（Ｍｖ）0.83 【００３２】実施例１ 窒素置換した攪拌機付反応器に、ビスフェノールＡ９
１．２ｇとジフェニルカーボネート１２８ｇ、さらにフ
ェニルリン酸二ナトリウムをポリカーボネートに対して
２．３×１０-3重量％加え、１６０℃で溶融状態にし
た。徐々に減圧にしながら昇温させ、１００mmHg、２２
０℃で２．５時間攪拌後、最終的には、０．０５mmHg、
２８０℃、１時間重縮合反応させ、生成するフェノール
を留去させて、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２３，７００
の無色透明なポリカーボネートを得た。 【００３３】得られたポリカーボネート５０ｇに対し
て、モノ−及びジ−ステアリルアシッドホスフェートの
混合物（旭電化工業（株）製、商品名；ＭＡＲＫ・ＡＸ
−７１）９．０×１０-4重量％を混合した後、２８０℃
で６分間熱プレスし、シート状物を得た。このシートの
粘度平均分子量、分子量保持率及び外観を表１に示し
た。 【００３４】実施例２ 実施例１と同様にして、得られたポリカーボネート５０
ｇに対して、ＭＡＲＫ・ＡＸ−７１（旭電化工業（株）
製）９．０×１０-3重量％を混合した後、２８０℃で６
分間熱プレスし、シート状物を得た。このシートの粘度
平均分子量、分子量保持率及び外観を表１に示した。 【００３５】実施例３ 窒素置換した攪拌機付反応器にビスフェノールＡ９１．
２ｇ、ジフェニルカーボネート１２８ｇ、さらに酢酸カ
ルシウムをポリカーボネートに対して１．６×１０-2モ
ル％を、１６０℃で溶融状態になした。徐々に減圧にし
ながら昇温させ、１００mmHg、２２０℃で２．５時間攪
拌後、最終的には、０．０５mmHg、２８０℃、１時間重
縮合反応させ、生成するフェノールを留去させて、粘度
平均分子量２１，２００の無色透明なポリカーボネート
を得た。得られたポリカーボネート５０ｇに対して、Ｍ
ＡＲＫ・ＡＸ−７１を７．８×１０-3重量％混合した
後、２８０℃で６分間熱プレスし、シート状物を得た。
このシートの粘度平均分子量、分子量保持率及び外観を
表１に示した。 【００３６】実施例４ 実施例３と同様にして、得られたポリカーボネート５０
ｇに対して、ＭＡＲＫ・ＡＸ−７１を７．８×１０-2重
量％混合した後、同様にしてシート状物を得た。このシ
ートの粘度平均分子量、分子量保持率及び外観を表１に
示した。 【００３７】比較例１ 実施例１と同様にして、得られたポリカーボネート５０
ｇに対して、何も添加せずに、同様にしてシート状物を
得た。このシートの粘度平均分子量、分子量保持率及び
外観を表１に示した。 【００３８】比較例２ 実施例１と同様にして、得られたポリカーボネート５０
ｇに対して、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスフ
ァイト１．２×１０-2重量％（旭電化工業（株）製、商
品名；ＭＡＲＫ・３２９Ｋ）を混合した後、同様にして
シート状物を得た。このシートの粘度平均分子量、分子
量保持率及び外観を表１に示した。 【００３９】比較例３ 実施例１と同様にして、得られたポリカーボネート５０
ｇに対して、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒド
ラジン（チバガイギー（株）製、商品名；Ｉｒｇａｎｏ
ｘ・ＭＤ１０２４）１．０×１０-2重量％を混合した
後、同様にしてシート状物を得た。このシートの粘度平
均分子量、分子量保持率及び外観を表１に示した。 【００４０】比較例４ 実施例３と同様にして、得られたポリカーボネート５０
ｇに対して、何も添加せずに、同様にしてシート状物を
得た。このシートの粘度平均分子量、分子量保持率及び
外観を表１に示した。 【００４１】比較例５ 実施例３と同様にして、得られたポリカーボネート５０
ｇに対して、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスフ
ァイト１．０×１０-1重量％（旭電化工業（株）製、商
品名；ＭＡＲＫ・３２９Ｋ）を混合した後、同様にして
シート状物を得た。このシートの粘度平均分子量、分子
量保持率及び外観を表１に示した。 【００４２】 【表１】【００４３】比較例６ ホスゲン法により得られたポリカーボネート（粘度平均
分子量２１，５００、三菱エンジニアリングプラスチッ
クス社製「ノバレックス７０２２ＰＪ」）５０ｇに対し
て、ＭＡＲＫ・ＡＸ−７１を７．８×１０ -2 重量％混合
した後、２８０℃で６分間熱プレスし、シート状物を得
た。このシートの粘度平均分子量、分子量保持率及び外
観を表２に示した。 【００４４】比較例７ 比較例６と同様にして、ポリカーボネート５０ｇに対し
て、何も添加せずに、同様にしてシート状物を得た。こ
のシートの粘度平均分子量、分子量保持率及び外観を表
２に示した。 【００４５】【表２】 【００４６】 【発明の効果】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組
成物は、残存塩化メチレンの問題もなく、耐熱性及び色
調にも優れているため、広範囲の用途に使用できる成形
材料である。
法）によって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂の
熱安定性改良に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は、エンジ
ニアリングプラスチックとして、その耐衝撃性、寸法安
定性や透明性を生かした用途に幅広く使用されている。
工業的な製造方法としては、ホスゲン法やエステル交換
法（溶融法）が知られているが、得られた芳香族ポリカ
ーボネート樹脂を溶融成型するときには分子量低下や着
色を抑制するために熱安定剤を添加することが公知の技
術となっている。 【０００３】このような熱安定剤としては、各種亜リン
酸エステル（特公昭３７−１３７７５、特開昭５８−１
２６１１９）、Ｎ−アルキルフェノチアジン（特開昭４
９−４７４５９）、ヒンダードフェノール（特開昭６１
−１５１２３６）、エポキシ系化合物等が知られてい
る。これらの安定剤を用いることにより、ホスゲン法に
より製造された芳香族ポリカーボネート樹脂については
実用上問題のないレベルまで熱安定性を改良することが
可能であった。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ホスゲ
ン法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂は、反応
溶媒として用いられている塩化メチレンが芳香族ポリカ
ーボネート樹脂に極めて高い親和性を有するため、ペレ
ット中から完全に除くことは困難であり、この残存塩化
メチレンが成形中に分解して塩化水素ガスを発生し成形
機を腐食したり、ポリマーが劣化したりするなどの問題
があった。そこで、ポリマー中の残存塩化メチレンを取
り除くために、長時間の乾燥を要したり、他の溶媒を添
加したりするなどの必要があり、工業的には費用が増大
するという問題があった。 【０００５】一方、上記の安定剤を、溶融法を用いて製
造された芳香族ポリカーボネート樹脂に使用した場合
は、ポリマー中に残存している金属塩の影響のためか、
必ずしも充分な熱安定性を持った芳香族ポリカーボネー
ト樹脂組成物は得られていなかった。このように、これ
までの芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、成形機
の腐食などの問題や、熱安定性に問題があった。 【０００６】 【問題を解決するための手段】本発明者らは、塩素原子
の含有量が少なく、また熱安定性の優れた芳香族ポリカ
ーボネート樹脂組成物を製造するべく鋭意検討した結
果、溶融法で製造される芳香族ポリカーボネート樹脂に
ごく少量の特定のリン化合物を添加することにより上記
問題が解決できることを見出し、本発明に到達したもの
である。 【０００７】すなわち本発明は、芳香族ジヒドロキシ化
合物とカーボネート前駆体とのエステル交換触媒の存在
下でのエステル交換反応により得られた芳香族ポリカー
ボネート樹脂に、下記一般式（Ｉ）で表されるリン化合
物を０．０００１重量％から０．１重量％配合すること
を特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に存す
る。 【０００８】 【化２】 【０００９】（式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を
表し、ｎは１ないし２を表す。）以下、本発明を詳細に
説明する。本発明で用いられるエステル交換法による芳
香族ポリカーボネート樹脂とは、芳香族ジヒドロキシ化
合物とカーボネート前駆体を原料とし、加熱溶融状態で
重合させたもの、あるいはカーボネート前駆体を自己縮
合させたものである。更に溶融重合で比較的低い分子
量、例えば、粘度平均分子量で２０００〜２００００の
プレポリマーを製造し、これを押出機などの横型反応装
置を後重合工程に用いて分子量をさらに上昇させたり、
固相重合によって分子量をあげる工程を用いる製造方法
による芳香族ポリカーボネート樹脂も含む。 【００１０】原料として用いられる芳香族ジヒドロキシ
化合物としては、一般式（II）で表されるものが用いら
れる。 【００１１】 【化３】 【００１２】尚、（II）式中Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立に置
換されてもよいアルキル基、ハロゲン、ニトロ基、また
は置換されても良いアリール基を示し、Ｘは、 【００１３】 【化４】 【００１４】（但し、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に水素、又
は炭素数１から１２までのアルキル基、炭素数６から１
２までのアリール基を表す）、 【００１５】 【化５】 【００１６】（シクロアルキレン基；ｍは２から４まで
の整数）、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−等であ
る。 【００１７】特に好ましいものとしては、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
メチルペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフ
ェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベン
ジルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキ
シド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フ
ェノールフタレイン等があげられる。 【００１８】また本発明でいうカーボネート前駆体とし
ては、一般式（III ） 【００１９】 【化６】 【００２０】（但し、Ｒ5 、Ｒ6 は、各々独立にＣｌ、
Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン、ニトロ基、炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基を表し、ｌは０〜２０を表す。）
で表される非置換および核置換基を持つジアリールカー
ボネート、前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアリールカ
ーボネート等が挙げられる。具体的な化合物としては、
ジフェニルカーボネート、ビス（ｐ−クロロフェニル）
カーボネート、ビス（ｏ−クロロフェニル）カーボネー
ト、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カーボネート、ビス
（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ビスフェノール
Ａのビスアリールカーボネート、末端にフェニルカーボ
ネート基を有するポリカーボネートオリゴマー等が挙げ
られる。 【００２１】本発明で用いる芳香族ポリカーボネートを
エステル交換法で製造するためには、重合中にカーボネ
ート成分が流出するのを補うために、カーボネート前駆
体を芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、モル比で１倍
から２倍の割合で用いることが好ましい。より好ましく
は、カーボネート前駆体を芳香族ジヒドロキシ化合物に
対して、モル比で１．０５倍から１．５倍の範囲で用い
られる。 【００２２】また特開平１−１５８０３３、２−１８０
９２５、特開昭６４−４６１７に記載の方法によっても
製造することができる。本発明でいう芳香族ポリカーボ
ネートには、必要に応じて末端封鎖基としてのモルフェ
ノール化合物を添加してもよい。このような目的に使用
される単官能のフェノール類としては、一般式（IV） 【００２３】 【化７】 【００２４】（式中Ｒはアルキル、アルコキシ、アリー
ル基であり、ｎは１〜４である）で表される化合物があ
る。具体例としては、クレゾール、メトキシフェノー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、アミルフェノール、
ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、クミルフェ
ノール、フェニルフェノールなどがあげられる。これら
の単官能のフェノールは、重合の最初に加えても良い
し、重合初期のエステル交換反応が終了後に添加しても
よい。 【００２５】また、本発明の芳香族ポリカーボネートに
は、三価以上の多官能化合物を含有して、分岐構造を持
ったものも含まれる。さらに、テレフタル酸や、イソフ
タル酸等のジカルボン酸を添加して芳香族ポリエステル
ポリカーボネートとすることも可能である。エステル交
換触媒としては、具体的には、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属のフェノラート、炭酸塩、酢酸塩、水酸化
物、水素化物などの他、フェニル燐酸、フェニル亜燐酸
及びその金属塩などのリン化合物や、キノリン−５−ス
ルホン酸、ステアリン酸モノフェニルホスフェート、２
−Ｎ−フェニルアミノ安息香酸等の有機酸性触媒、テト
ラメチルアンモニウム−テトラフェニルボラネート、テ
トラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボラネート
などのアンモニウム、ホスホニウムのボラネート塩触
媒、テトラブチルアンモニウムヒドロオキシド、トリメ
チルベンジルアンモニウムヒドロオキシドなどのアンモ
ニウムヒドロキシド、ジメチルフェニルベンジルアンモ
ニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムク
ロライド等の４級アンモニウム塩、イミノジ酢酸、エチ
レンジアミン４酢酸塩などのイミノジ酢酸類、２−メチ
ルイミダゾール、ジメチル−４−アミノピリジンなどの
アミンまたはその塩などがあげられる。 【００２６】本発明で熱安定剤として用いられる、式
（Ｉ）で表されるリン化合物（アルキルアシッドフォス
フェート）は、モノエステル、ジエステル、またはこれ
らの混合物であって、具体的にはメチルアシッドホスフ
ェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルア
シッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２
−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルア
シッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、
トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッド
ホスフェート、オレイルアシッドホスフェート等があげ
られる。 【００２７】また、これらのアシッドホスフェートはこ
のままで、あるいはアルカリ金属塩やアミン塩として使
用してもよい。アシッドホスフェートの添加量は、芳香
族ポリカーボネート樹脂に対して０．０００１〜０．１
重量％、好ましくは０．０００５〜０．０５重量％程度
である。アシッドホスフェートの量がこの範囲より少な
いと、樹脂の分子量低下や樹脂の分解に起因する着色を
抑制する効果が少なく、好ましくない。逆に添加量があ
まりに多いと、アシッドホスフェート自身の分解のため
に、溶融成型中にシルバーストリークを生じるなどの不
都合を生じる可能性がある。 【００２８】ホスゲン法でえられたポリカーボネート樹
脂に亜リン酸エステルを添加する場合は、通常０．０１
〜０．２重量％の添加量が必要であることを考えると、
本発明の組成物においてはアシッドホスフェートの添加
量は比較的小量てよいことが特徴である。また、本発明
の範囲内であれば、必要に応じて他の公知の熱安定剤を
併用することも可能であり、また充填剤等他の添加剤を
加えることもできる。 【００２９】ポリカーボネート樹脂にアシッドホスフェ
ートを配合するには、通常の樹脂組成物の調製に用いら
れる方法と同様の方法が適用できる。例えば、両者をド
ライブレンドする方法、アシッドホスフェートや水やア
セトン、アルコールなどの溶媒に溶解させた後に、樹脂
に混ぜる方法、熱安定剤含量の多いマスターペレットを
調製してポリカーボネート樹脂ペレットと混合する方
法、あるいはこのようにして混合された物を押出機など
を用いて溶融混合する方法等によって行うことができ
る。 【００３０】本発明方法によって製造された芳香族ポリ
カーボネート樹脂組成物は、熱安定性に優れ、成型時の
分子量低下や力学物性の低下が小さく、着色も少ない。
従って、該ポリカーボネート樹脂組成物は、一般的なエ
ンジニアリング・プラスチック材料として幅広く使用で
き、工業的にも極めて有利である。 【００３１】 【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これら
によって何ら限定されるものではない。なお、プレポリ
マーの分子量は粘度勾配管により測定した粘度平均分子
量である。即ち、２０℃における塩化メチレン溶液の固
有粘度［η］（dl／ｇ）をウベローデ粘度管を用いて測
定し、次式を用いて粘度平均分子量を算出した。 ［η］＝１．２３×１０-4（Ｍｖ）0.83 【００３２】実施例１ 窒素置換した攪拌機付反応器に、ビスフェノールＡ９
１．２ｇとジフェニルカーボネート１２８ｇ、さらにフ
ェニルリン酸二ナトリウムをポリカーボネートに対して
２．３×１０-3重量％加え、１６０℃で溶融状態にし
た。徐々に減圧にしながら昇温させ、１００mmHg、２２
０℃で２．５時間攪拌後、最終的には、０．０５mmHg、
２８０℃、１時間重縮合反応させ、生成するフェノール
を留去させて、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２３，７００
の無色透明なポリカーボネートを得た。 【００３３】得られたポリカーボネート５０ｇに対し
て、モノ−及びジ−ステアリルアシッドホスフェートの
混合物（旭電化工業（株）製、商品名；ＭＡＲＫ・ＡＸ
−７１）９．０×１０-4重量％を混合した後、２８０℃
で６分間熱プレスし、シート状物を得た。このシートの
粘度平均分子量、分子量保持率及び外観を表１に示し
た。 【００３４】実施例２ 実施例１と同様にして、得られたポリカーボネート５０
ｇに対して、ＭＡＲＫ・ＡＸ−７１（旭電化工業（株）
製）９．０×１０-3重量％を混合した後、２８０℃で６
分間熱プレスし、シート状物を得た。このシートの粘度
平均分子量、分子量保持率及び外観を表１に示した。 【００３５】実施例３ 窒素置換した攪拌機付反応器にビスフェノールＡ９１．
２ｇ、ジフェニルカーボネート１２８ｇ、さらに酢酸カ
ルシウムをポリカーボネートに対して１．６×１０-2モ
ル％を、１６０℃で溶融状態になした。徐々に減圧にし
ながら昇温させ、１００mmHg、２２０℃で２．５時間攪
拌後、最終的には、０．０５mmHg、２８０℃、１時間重
縮合反応させ、生成するフェノールを留去させて、粘度
平均分子量２１，２００の無色透明なポリカーボネート
を得た。得られたポリカーボネート５０ｇに対して、Ｍ
ＡＲＫ・ＡＸ−７１を７．８×１０-3重量％混合した
後、２８０℃で６分間熱プレスし、シート状物を得た。
このシートの粘度平均分子量、分子量保持率及び外観を
表１に示した。 【００３６】実施例４ 実施例３と同様にして、得られたポリカーボネート５０
ｇに対して、ＭＡＲＫ・ＡＸ−７１を７．８×１０-2重
量％混合した後、同様にしてシート状物を得た。このシ
ートの粘度平均分子量、分子量保持率及び外観を表１に
示した。 【００３７】比較例１ 実施例１と同様にして、得られたポリカーボネート５０
ｇに対して、何も添加せずに、同様にしてシート状物を
得た。このシートの粘度平均分子量、分子量保持率及び
外観を表１に示した。 【００３８】比較例２ 実施例１と同様にして、得られたポリカーボネート５０
ｇに対して、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスフ
ァイト１．２×１０-2重量％（旭電化工業（株）製、商
品名；ＭＡＲＫ・３２９Ｋ）を混合した後、同様にして
シート状物を得た。このシートの粘度平均分子量、分子
量保持率及び外観を表１に示した。 【００３９】比較例３ 実施例１と同様にして、得られたポリカーボネート５０
ｇに対して、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒド
ラジン（チバガイギー（株）製、商品名；Ｉｒｇａｎｏ
ｘ・ＭＤ１０２４）１．０×１０-2重量％を混合した
後、同様にしてシート状物を得た。このシートの粘度平
均分子量、分子量保持率及び外観を表１に示した。 【００４０】比較例４ 実施例３と同様にして、得られたポリカーボネート５０
ｇに対して、何も添加せずに、同様にしてシート状物を
得た。このシートの粘度平均分子量、分子量保持率及び
外観を表１に示した。 【００４１】比較例５ 実施例３と同様にして、得られたポリカーボネート５０
ｇに対して、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスフ
ァイト１．０×１０-1重量％（旭電化工業（株）製、商
品名；ＭＡＲＫ・３２９Ｋ）を混合した後、同様にして
シート状物を得た。このシートの粘度平均分子量、分子
量保持率及び外観を表１に示した。 【００４２】 【表１】【００４３】比較例６ ホスゲン法により得られたポリカーボネート（粘度平均
分子量２１，５００、三菱エンジニアリングプラスチッ
クス社製「ノバレックス７０２２ＰＪ」）５０ｇに対し
て、ＭＡＲＫ・ＡＸ−７１を７．８×１０ -2 重量％混合
した後、２８０℃で６分間熱プレスし、シート状物を得
た。このシートの粘度平均分子量、分子量保持率及び外
観を表２に示した。 【００４４】比較例７ 比較例６と同様にして、ポリカーボネート５０ｇに対し
て、何も添加せずに、同様にしてシート状物を得た。こ
のシートの粘度平均分子量、分子量保持率及び外観を表
２に示した。 【００４５】【表２】 【００４６】 【発明の効果】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組
成物は、残存塩化メチレンの問題もなく、耐熱性及び色
調にも優れているため、広範囲の用途に使用できる成形
材料である。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネー
ト前駆体とのエステル交換触媒の存在下でのエステル交
換反応により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂に、
下記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を０．０００１
重量％から０．１重量％配合することを特徴とする芳香
族ポリカーボネート樹脂組成物。 【化１】 （式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１
ないし２を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27278491A JP3386481B2 (ja) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27278491A JP3386481B2 (ja) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05112706A JPH05112706A (ja) | 1993-05-07 |
| JP3386481B2 true JP3386481B2 (ja) | 2003-03-17 |
Family
ID=17518704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27278491A Expired - Lifetime JP3386481B2 (ja) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3386481B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4743731B2 (ja) * | 2000-09-27 | 2011-08-10 | 信越ポリマー株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物からなる基板収納容器 |
| JP4951835B2 (ja) * | 2001-09-27 | 2012-06-13 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JP5370447B2 (ja) * | 2011-09-12 | 2013-12-18 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
-
1991
- 1991-10-21 JP JP27278491A patent/JP3386481B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05112706A (ja) | 1993-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1919977B1 (en) | Poly (block-phosphonato-ester) and poly (block-phosphonato-carbonate) and methods of making same | |
| KR100967766B1 (ko) | 황색도가 감소된 폴리에스터/폴리카보네이트 블렌드 | |
| EP1979395B1 (en) | Method for the production of block copolycarbonate/phosphonates and compositions therefrom | |
| JP2005521766A (ja) | ポリカーボネートの製造方法及びシステム、共重合剤及びポリカーボネート | |
| JPS62218439A (ja) | 製造時ホスフアイトの添加による安定性に優れた芳香族ポリエステルの製造法 | |
| US4945147A (en) | Aromatic polyester-siloxane block copolymers and method for making | |
| JP4125404B2 (ja) | ポリカーボネート生成物におけるｂｐａスカベンジャーとしてのオルトエステル | |
| JP3435532B2 (ja) | ポリカーボネート及びポリエステルの熱安定性且つ耐ガンマ線性ブレンド | |
| EP0645422A1 (en) | Flame retardant polycarbonate blends | |
| JP3386481B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| EP0170986A2 (en) | A process for the preparation of copolycarbonates of sulfonyl diphenol | |
| JPH02212517A (ja) | 樹脂の架橋方法 | |
| US5519106A (en) | Process for the preparation of aromatic polycarbonate resins | |
| JP3380322B2 (ja) | 芳香族ポリエステルカーボネート重合体、その製造方法及びそれを用いたポリマー組成物 | |
| AU734417B2 (en) | Method for preparing brominated polycarbonates, and process obtained thereby | |
| JPH02219819A (ja) | 樹脂の架橋方法 | |
| JPH06287426A (ja) | ポリカーボネート樹脂の製造法 | |
| JP2844574B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JP3314446B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JPH09165505A (ja) | ポリカーボネート樹脂混合物の製造法 | |
| CN117916286A (zh) | 聚碳酸酯树脂组合物 | |
| JPH04264129A (ja) | ポリカーボネート | |
| JP2830945B2 (ja) | ポリカーボネート組成物およびその製造方法 | |
| JPH0762072A (ja) | 芳香族ポリカーボネート及びその製造方法 | |
| JP3260464B2 (ja) | 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090110 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090110 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100110 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110110 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110110 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120110 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |