JPS58105942A - 新規のアルキル置換された４−ホルミル酪酸アルキルエステルアセタ−ルおよびホルミン酪酸誘導体並びにそのジアルキルアセタ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は一般式： のホルミル酪酸誘導体および式： のそのジアルキルアセクールの製法である。この方法で
中間生成物として生じるアルキル置換されたホルミル酪
酸エステルジアルキルアセタールは従来知られていない
化合物である。

フルキル置換されたホルミル酪酸エステルは例えば西ｒ
イツ国特許出願公開第２８１００３１号明細書に記載さ
れている。該化合物は置換されたヘキセンカルダン酸エ
ステルをペースとする害虫撲滅剤の製造に使用される。

エステルの製造は前記の公開公報に記載され、かつそこ
で中間生成物として必要なホルミル酪酸エステルが相応
する３、３−ジアルキルヘキセン−５−カルボン酸エス
テルのオゾン分解によって得られることが記載されてい
る。該公報に記載された方法は、著しい装置上の前提を
必要とし、かつ同様に製造がきわめて煩雑である。出発
化合物を用いて実施される、欠点を有する。

したがって前記のホルミル酪酸誘導体を簡単に製造し、
その際前記のジメチルヘキセンカルゼン酸エステルより
も容易に入手し得る出発物質を使用する課題が成立する
。

この課題を解決する、式２ 〔式中Ｒｌ　、　Ｒ２およびＲ３は水素および／または
Ｃ−原子数１〜１０のアルキル基を表わし、かつＲ４は
水素またはＣ−原子数１〜４のアルキル基であってよい
〕のホルミル酪酸誘導体の製法が判明した、該方法は式
： 〔式中Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は前記のものを表わす〕の
３，４−ジヒＰローα−ピロンを有利には酸性物質の存
在で水または式：　Ｒ４０Ｈ（Ｒ’＝Ｃ□〜４−アルキ
ル）のアルコールおよび水と反応させることより成る。

ジヒｒローα−ピロンとアルコールヲ反応すせる本発明
による操作方法では中間生成物として所望のアルデヒｒ
のジアルキルアセクールが生じる。この中間生成物は従
来知られていない物質であり、場合により分溜により容
易に単離することができる。

本発明によるジヒＰローα−ピロンの開環は水との反応
の際には前記のアルコールとの反応の際にも有利に酸性
化合物の存在で行なわれる。

酸性化合物として主としてルイス酸およびブレンステラ
を酸が該当する。使用されるルイス酸の例は特にＡｌ０
Ｌ　　、　ＺｎＣｌ２　、　ＢＦ３．　ＦｅＣｌ２であ
る。ブレンステラＰ酸としてはＨ２ＳＯ４，Ｈ３ＰＯ４
、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸マたは酸性
イオン交換体が挙げられる。

使用される酸性化合物の量は広範囲内で変化してよい。

α−ピロンに対して既に０．０００Ｌ重量％の量が接触
作用を示す。しかし一般にα−ピロンに対して０００１
〜Ｏ，１重量％の量が使用される。

反応成分として水を使用する場合には直接置換されたホ
ルミル酪酸が得られる。それに対して反応成分としてア
ルコールを使用する場合、中間的に置換されたホルミル
酪酸エステルの前記のアセタールが生成する。その際エ
ステル基およびアセタール基（前記の式でＲ４で示され
る）は同数のＣ−原子数を有する基である。中間的に得
られるアセタールを引続き自体公知の方法で水で処理す
ることにより相応するホルマールに変える、その際アセ
タールヲ直接アルデヒＰに変える場合にはアセタールの
単離は一般に必要ではない。アセタールをアルデヒＰに
する加水分解ではカルエン酸基のエステル基は穏和な加
水分解条件を維持する場合には残留する。したがって有
利にこの加水分確は温度０〜５０℃で前記の量の酸の存
在で実施する。

水またはアルコールを用いてのα−ピロンの開環は一般
に温度２０〜２００℃で行なわれる。有利に２０℃から
使用されるアルコールの沸点の温度範囲内で操作される
。

出発物質として使用される３、４−−ｕヒＰローα−ピ
ロンは例えば置換されたジヒｒロー５−ヒｒロキシメチ
ルー（３Ｈ）−フラノンの熱分解によって製造すること
ができる（西Ｐイツ国特許出願公開第２９５２０６８号
公報）。

例１ ３．４−・ジヒＰロー牛、４−Ｊメチルーα−ピロン１
２．６ｇをＮ２０９　、ｉ９と混合し、かつこの混合物
をｐ−）ル、エンスルボン酸０，１ｙの存在で４時間窒
素化に還流で煮沸した。過剰の水お下 よび未反応の出発物質を黒部分離し、かつ得られる残分
を四塩化炭素から再結晶させた。牛−′ホルミルー３．
３−ジメチル酪酸１１．０１１（７５，２％）が得られ
た（融点５９℃）。

例２ ３、牛−ジヒＰロー冬、４−ジメチルーα−ピロンＬ１
．０ｇをメタノール１８．３．９およびＨ３Ｏ（９６％
）　Ｏ，ｌ　＆と一緒に４時間還流で　　　４ 煮沸した。次いでメタノールを装置した。４−ホルミル
−３，３−ジメチル酪酸メチルエステル−ジメチルアセ
タール１３．３ｇが得られた。

粗製アセタールをＨＯ１８，！ｉ’と一緒にＮ２下に室
温で６時間攪拌した。次いで有機相を分離し、かつ黒部
した。牛−ホルミルー３，３−ジメチル酪酸メチルエス
テルは１６・ＬＯノ・−ルで１３８〜１４０℃で溜出し
だ（収量”ｒ、　１ｇ）牛−ホルミルー３，３−ジメチ
ル酪酸メチルエステル−ジメチルアセタールのＮＭＲ−
スペクトル（００１４，３０ＭＨ２）＝δ＝１．０５（
６Ｈ）；１．６５（ａ、２Ｈ）；２．２５（２Ｈ）；３
．３０（６）（）；３．６５（３Ｈ）；４．５（ｔ。

ＬＨ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　　　　　２ 〔式中Ｒ、ＲおよびＲは同じかまたは 異なるＣ−原子数１−１０のアルキル基を表わし、かつ
   Ｒ４は〇−原子数１〜４の同じアルキル基を表わす〕の
   アルキル置換された牛−ホルミル酪酸アルキルエステル
   アセタール２　式： 〔式中Ｒ、ＲおよびＲは水素および／ または〇−原子数１〜１０のアルキル基を表わし、かつ
   Ｒ４は水素またはＯ−原子数１〜牛のアルキル基を表わ
   す〕のホルミル酪酸誘導体および式： 〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記のものを表わ
   す〕のアルキル置換された昼−ホルミル酪酸アルキルエ
   ステルアセタールを製造するための方法において、式： 〔式中Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は前記のものを表わす〕の
   ３，４−ジヒＰローα−ピロンを水または式：　Ｒ’０
   Ｈ（Ｒ’　＝　Ｏ工〜４−アルキル）のアルコールおよ
   び水と反応させることを特徴とする、ホルミル酪酸誘導
   体並びにそのジアルキルアセタールの製法。 ３、式： 〔式中Ｒ、ＲおよびＲは前記のものを。 表わす〕の、３．４−ｕヒＰローα−ピロンを式：　Ｒ
   ’ＯＨのアルコールと反応させる、特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４、反応を酸性触媒の存在で実施する、特許請求の範囲
   第１項または３項記載の方法。 ５、酸性化合物としてルイス層またはゾレンステツＰ酸
   を特徴する特許請求の範囲第２項〜Φ項のいずれか１項
   記載の方法。