CH651539A5

CH651539A5 - Verfahren zur herstellung von formylbuttersaeurederivaten.

Info

Publication number: CH651539A5
Application number: CH705782A
Authority: CH
Inventors: Hans-Georg Dr Schmidt
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1981-12-05
Filing date: 1982-12-03
Publication date: 1985-09-30
Also published as: FR2517669A1; GB2111054A; DK525582A; JPS58105942A; FR2517669B1; GB2111054B; DE3148155A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formylbuttersäurederivaten der allgemeinen Formel I:

und anschliessend mit Wasser umsetzt.

Bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise, bei der das Di-hydro-a-pyron mit Alkoholen umgesetzt wird, entsteht als Zwischenprodukt das Dialkylacetal des gewünschten Alde-40 hydes. Dieses Zwischenprodukt ist eine bisher unbekannte Substanz; es lässt sich gegebenenfalls leicht durch fraktionierte Destillation isolieren. Es weist folgende Formel IV auf:

CH — CH,

4

,/\

R2 R3

CH— COOR [IV]

Alkylsubstituierte Formylbuttersäureester werden z.B. in der DE-OS 2 810 031 beschrieben. Sie dienen zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln auf der Basis von substituierten Hexancarbonsäureestern. Die Herstellung dieser Ester wird in dem genannten Schutzrecht beschrieben und dabei ausgeführt, dass die als Zwischenprodukte notwendigen Formylbuttersäureester durch Ozonolyse der entsprechenden 3,3-Dialkylhexen-5-carbonsäureester erhalten werden können. Das dort beschriebene Verfahren hat den Nachteil, dass erhebliche apparative Voraussetzungen verlangt und mit Ausgangsverbindungen durchgeführt wird, deren Herstellung ebenfalls sehr aufwendig ist.

Es bestand deshalb die Aufgabe, die genannten Formyl-buttersäurederivate auf einfachem Wege herzustellen und

Die erfindungsgemässe Ringspaltung des Dihydro-a-pyrons erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von sauren Verbindungen sowohl bei der Umsetzung mit Wasser als auch 55 bei der Umsetzung mit den genannten Alkoholen. Als saure Verbindungen kommen hauptsächlich Lewis- und Brönsted-säuren in Betracht. Beispiele für einsetzbare Lewis-Säuren sind u.a. A1C13, ZnCl2, BF3, FeCl3. Als Brönsted-Säuren seien genannt: H2S04, H3P04, p-Toluolsulfonsäure, 60 Trichloressigsäure oder saure Ionenaustauscher.

Die Menge der einsetzbaren sauren Verbindungen kann in weiten Grenzen schwanken. Bereits Mengen von 0,0001 Gew.-%, bezogen auf das a-Pyron, zeigen eine katalytische Wirkung. Im allgemeinen werden jedoch Mengen zwischen 65 0,001 und 0,1 Gew.-%, bezogen auf das a-Pyron, eingesetzt.

Wenn als Reaktionspartner Wasser eingesetzt wird, erhält man die substituierte Formylbuttersäure direkt. Wenn man dagegen als Reaktionspartner einen Alkohol einsetzt,

entsteht intermediär das oben genannte Acetal des substituierten Formylbuttersäureesters. Die Ester- und Acetalreste (in oben genannter Formel mit R4 bezeichnet) sind dabei Reste mit gleicher Anzahl von Kohlenstoffatomen. Das intermediär erhaltene Acetal wird anschliessend in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Wasser in das entsprechende Formal überführt, wobei eine Isolierung des Acetals, wenn dieses in den Aldehyd direkt übergeführt werden soll, im allgemeinen nicht notwendig ist. Bei der Hydrolyse des Acetals in den Aldehyd bleibt die Estergruppierung an dem Carbonsäurerest im allgemeinen erhalten, wenn milde Hydrolysebedingungen eingehalten werden. Bevorzugt erfolgt deshalb diese Hydrolyse bei Temperaturen zwischen 0 und 50 °C in Gegenwart der oben genannten Mengen an Säure.

Die Ringspaltung der a-Pyrone mit Wasser oder Alkoholen erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 und 200 °C. Bevorzugt wird im Temperaturbereich zwischen 20 °C und dem Siedepunkt des eingesetzten Alkohols gearbeitet.

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten 3,4-Dihydro-a-pyrone können z. B. hergestellt werden durch Thermolyse von substituierten Dihydro-5-hydroxymethyl-(3H)-furano-nen (DE-OS 2 952 068).

651 539

Beispiel 1

12,6 g 3,4-Dihydro-4,4-dimethyl-a-pyron wurden mit 9 g H20 gemischt und diese Mischung in Gegenwart von 0,1 g p-Toluolsulfonsäure 4 Stunden unter Stickstoff am Rück-fluss gekocht. Überschüssiges Wasser und nicht umgesetztes Ausgangsprodukt wurde destillativ abgetrennt und der erhaltene Rückstand aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Es wurden 11,0 g (75,2%) 4-Formyl-3,3-dimethyl-buttersäure (Fp. 59 °C) erhalten.

Beispiel 2

11,0 g 3,4-Dihydro-4,4-dimethyl-a-pyron wurden mit 18,3 g Methanol und 0,1 g H2S04 (96%) 4 Stunden am Rückfluss gekocht. Danach wurde das Methanol abdestilliert. Es wurden 13,3 g 4-Formyl-3,3-dimethylbuttersäure-methylester-dimethylacetal erhalten. Das rohe Acetal wurde 6 Stunden mit 18 g H20 unter N2 bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die org. Phase abgetrennt und destilliert. Der 4-Formyl-3,3-dimethylbuttersäuremethylester destillierte bei 138 bis 140 °C bei 16 • 10-3 bar (Ausbeute 7,1 g).

NMR-Spektrum des 4-Formyl-3,3-dimethylbuttersäure-methylester-dimethylacetals (CC14, 30 MHZ) : S = 1,05 (6 H); 1,65 (d, 2 H); 2,25 (2 H); 3,30 (6 H); 3,65 (3 H); 4,5 (t, 1H).

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Claims

651 539

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Formylbuttersäurederi-vaten der Formel I:

HC CH,

O

,A

-CH COOR

2 k3

in welcher die Reste R1, R2 und R3 für Wasserstoff oder Al-kylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen und R4 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 3,4-Dihydro-a-pyron der Formel II:

R

1

R

dabei Ausgangsprodukte einzusetzen, die leichter zugänglich sind als die oben genannten Dimethylhexencarbonsäure-ester.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren 5 zur Herstellung von Formylbuttersäurederivaten der Formel I:

COOR

4

[13

in welcher R1, R2 und R3 für Wasserstoff und/oder AI-kylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen und R4 15 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein 3,4-Dihydro-a-pyron der Formel II:

C R"

[II]

HC

\

^0

in welcher R1, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben, entweder mit Wasser oder mit einem Alkohol der Formel III:

R4OH (R4 = CM-Alkyl)

(III)

und anschliessend mit Wasser umsetzt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als saure Katalysatoren Lewis- oder Bröntsted-Säuren einsetzt.

20

25

HC CH,

H

I

-C

.COOR'

R

2 13 'R R

[I]

[II]

30 in welcher R1, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben, vorzugsweise in Gegenwart von sauren Substanzen, entweder mit Wasser oder mit einem Alkohol der Formel III:

R40H (R4 = C,_4-Alkyl)

(III)