JPS58104909A - ポリアクリルニトリル−ポリホスホン酸の製造方法および該酸の防炎剤としての用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対壕呟、アクリルニトリル重合体を基礎とする
新規の重合体ホスホン酸の製造方法および、合成樹脂お
よび響帳性塗料における防炎剤としてのそれの用途であ
る。

ホスフェートおよびポリホスフェート（米国特許第へ９
５６．４１６号明細書、ドイツ特許出願公間第２．８　
Ｂ　９．７１０号寓英国特許第２．００４２２３号寓米
国特許第４，１９＆、４９５号明細書）★たはホスホン
酸（ドイツ特許出−公１１’ｌｉ１・□ 間第２．８２７，１６′・、、７号翼曹−ロツバ特許第
６、５４８号明細書）の−場合によっては％９素化合物
および水管化化合物との混合状態で一使用下にハロゲン
不含の防炎剤組成物を製造することは公知である。これ
らのＩＩＩＩＩＪＩ性防炎剤は燃焼の際に重合体上に＠
燃性のコークス状泡を形成し、これが残りの物質をその
後の炎の作用および加熱作用から慄−シそして重合体の
消火に寄与する。多くの防炎塗料は同じこの防炎原理に
依っている（ドイツ特許出礪公開第１，７？４Ｊ４３１
号寓カナダ特許第８２２，５９４号胃英国特許第１、０
７４２４５号、ドイツ特許出−公間第２．３１翫４１６
号寓米国特許＠４０１＆５９９号明細書）。

これら組成物全てが、水の作用に対して不安定であ抄そ
して水によって抽出されてしまうという欠点を有してい
る（シアーナル・ファイア−・、レタード・ヘエミー、
　（，７，Ｆｉｒｅ　Ｒｅｒａｒｄ。

ｃｈ＠ｗ、　）　、　４　（１９７７）　１６Ｂ　、第
１５４真〕。

本発明の課題は、水に安定なハロゲン不含の防炎剤を作
シ出すことである。

この課題は特許請求の範囲の記載に相応して本発明によ
って解決される。

ド馬ツ特許出厩公間第λ６２６．７６７号−英′ｔｉＡ
特許第１．５！Ｉａ８５６号箇カナダ特許第１．０７ス
５１８号明細書から、１−１２個の炭素原子を有するカ
ルボン管ニトリルに亜リン酸を付加させてアミノ−アル
中ルージホスホン酸を形成する方法が公知である。実施
例では、低級アルキル基を有するニトリル類（アセトニ
トリル、プロピオニトリル）の反応が有利に実施されそ
いる。

驚ろくべきことに本発明者は、ポリアクリルニトリルと
亜リン酸の溶融物との反応が可能であることそしてその
上、著しい発熱反応を伴なって行うζ島を見出した。多
量のポリアクリルニトリルと亜リン酸とを１４０〜１８
０℃に加熱した場合には、自然発火に給び付く３００℃
以上への温度上昇が生ずる。しかし反応成分を適切に配
量供給する場合には、反応を良好に抑制できる。反応生
成物は水に全く溶解せずそして過剰層リン酸を徹底的に
沈浸した後に、化学的に結合したリンを１７ｑＩＩＪま
での含有量で肩している。

アクリルニトリル重合体としては、アクリルニトリルの
単−一並びに共重合体が遺している。

共重合性単量体ＫＦ！、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、アクリルア建ド、ビニルアセテート、ビニルエーテ
ル、スチレン、フタジエン、フテン、ビエルク胃ツイド
またはビニリデンクロライドがある。重合体は一般に少
なくと４２０モル鳴のアクリルニトリルを含有している
。この亀のは全知の方法で−好ましくはラジカル−を丸
状アニオン重合によって一製造されそして１、　ＯＱ　
Ｏ〜２０へ０００、好ましくは１へｎｏｎ〜１００．０
００の分子量を有している。

重合体中のニトリル基１モル当ヤ、０．２〜８モル、殊
に２〜４モルのＨ，ＰＯ、を使用する。

Ｈ，ＰＯ，としては出来るだけ６５〜７０℃の融点１ の水不含物質を使用するが、１０高純変でな１″１ い工業用Ｏ物質も使用できる。

・； ポリアクリルニトリル−ポリホスホン酸への反応９後に
後毛１１１ｃ）＠ｌＩＣ水溶液として生ずる加剰のＨｓ
ＰＯ，も全く同様に、水の分離後に反応に戻しそして別
のパッチの為に使用する。

反応は触媒によって促進される。触媒の例には、ｋｔＯ
ＬＢ　、　Ｚｎ０Ａ、　、　ＬｉＢｒ　、　Ｈ，ＰＯ，
があ石、触媒は一般にポリアクリルニトリルに対して０
．０５〜５重量嘩の量で使用する。

ポリアクリルニトリルと亜リン酸との付加反応生成物は
、水不含Ｈ，ｐｏ、の溶犠物に１２０〜２２０Ｙ）、特
に１６０〜１９０℃のＳ度のもとでアクリルニトリル重
合体を配量供給し、その際に配量供給された化合物が、
別の量のアクリルニトリル重合体が添加される以前に迅
速に反応し終るように注意することによって、特に有利
に製造される。溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ｒ
−プチロールフクトン、−一カプロラクタム１．エチレ
ンカルボナートを九はスルホランを用いることも、好ま
しく反応を行なうことを可能とする。一様に、ポリアク
リルニトリル（ＰＡＮ　）の加熱溶液、’Ｗ　Ｈ，ＰＯ
，を配量供給することまたはＰＡＮとｉ、ｐｏ、との流
れを混合後に熱い反応域で連続的に反応させることも可
能である。

反応生成物め後処理の為に硬化し九溶―物を粉砕しそし
て水で数回沈浸して亜リン酸を除く。

驚ろくべ！Ｔヒとに、Ｉ’ＡＮ−ポリホスホン酸と加剰
の亜リン酸とよシ成る反応混合物を非常に僅泰の水に溶
解すること亀可能である。この場合には、覗すン酸１モ
ル当シ１０〜５０−の水を添加する。次に％生成物を加
剰の水で希釈する仁とによって沈殿させ、その際亜リン
酸の大部分は溶液状整で残シ、分離除去できる。

ポリアクリルコトリルーボリホスホン酸は乾燥後に淡黄
色の固体である。このものは１〜１７憾、殊に５〜１７
嘔のリン含有量を有している。

１５〜１６，５１６のリン含有量を有するポリアクリル
ニトリル−ポリホスホン酸が特に有利である。この生成
物の窒素含有量は一般に４〜１６重量参、殊に６．１５
〜７．５重量−である。

ポリアクリルニトリル−ポリホスホン酸唸水に全く不゛
溶であ石が、苛性ソーダ溶液中に良好に溶雫する。ｉｆ
ｆ性ソーダ溶ａｔたけ金属酸化物を含有する水中で反応
させることによって、ポリホスホン酸の塩が得られ、同
時にニトリル基の１部がアミド−また呟カルボキシル基
にケン化され得る。ポリアクリルニトリル−ポリホスホ
ン酸のナトリウム−、カリウム−およびアンモニウム＃
１は水に可溶である。

ポリアクリルニトリルに亜リン酸が付加した本発明の付
加生成物は、そのリン−および９素含有量の為に、別の
添加物なしく合成樹脂の防炎剤として作用する。ポリア
クリルニトリル−ポリホスホン酸は合成檎脂混舎物に対
して５〜３０重量１の量で使用する。更に１本発明のホ
スホン酸を含有する可燃性１合体の滴シ落ち傾向を＃ｌ
？／ドさせるのに４？Ｋ”有利である。

ポリアクリルニトリル−ポリホスホン管を適用するのに
４９に有利な合成樹１’ｌｌＫは以下のものがある： ポリオレフィン％特別ポリプ四ピレン、ポリエステル、
特にポリブチレン−テレフタレートおよびポリエチレン
テレフタレート、ボリア建ド、ポリスチレン、ポリウレ
タン、ボ□リエボ中シト樹脂、セルロース重合体および
アクリルニトリル重合体。

舞に良好な防炎効果は、ＰＡＭ−Ｈ，ＰＯ，−付加生成
物をメラミンまたは窒素高含有化合物（例えば、尿素、
ジシアンシア建ド、グアニル尿素）とまたは窒素含有重
合体（例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリウ
レタン、ポリアミド）と組合せた場合に得られる。メラ
ミンの塩、例えばメラζンシアヌレート、メ９＜ンオキ
ナレート、メラミンホスフェートも組成物にとって適し
ている。メラミン、メツ電ンホルムアルデヒドまたはメ
ツ建ンシアヌレートとの組合せるのが特に好ましく、そ
の際にポリホスホン酸とＩｌ素化合物との１　：　０．
２〜１：５．特に１：０．５〜１：２の重量比を用りる
のが好ましい。

ＰＡＮ−ポリホスホン酸１：、とメラミン誘導体とのか
＼る混合物は、合成樹−１殊にポリオレフィン、峙にポ
リプロビレレーおいて膨張性防炎剤として非常に有効で
ＩＪ）そして水によって決して抽出されない。

水啼基高含有化合物、例えば糊、ペンタエリスリット、
セルロースまたは砂糖の添加は、燃焼の際のコークス状
層を増大させるのに寄与しそして防炎性を改善する。

ポリプ田ピレン混合物中のＰＡＮ−ポリホスホン酸の濃
度が！１〜３０１量憾、殊［１！ｌ〜２５重量嗟である
。ポリホスホン酸の防炎性添加物の総濃度は、所望の耐
炎性のＳ麿次第で５〜６０重量帳、＠に２Ｄ〜４０重量
慢である６！！ＩＰＫ有利なのは、ＰＡＮ−ポリホスホ
ン雫／メラ電ン／ペンタエリスリットの１１０．４１０
．２〜１１０Ｊ１０．４の重量比の混合物５０〜５７電
量を含有しておりそして２９〜３０のＴ、＋ＯＩ　（酸
素指数）を示スポリプロピレンーコンバウンドである。

別の有利な用途分野には、ポリスチレンテレ□ ７タレートシ・よびポリブチレンテレフタレート１、： の如き線状ポ１．リエステルおよび、ポリアミド閤１・
□。

６．６、ボリアきド１１またはポリラウリンラタタム（
ポリアンド１２）の如きボリアミド類の防炎化がある。

これら重縮金物中のＰＡＭ−ポリホスホン酸濃冑け５〜
３０１１１）嘔、殊忙５〜１５重量憾の範囲内である。

メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンオキサレー
トまたはその他の窒素高含有化合物の添加によって耐炎
性が改善される。

ＰＡｌｌ−ポリホスホン酸／窒素゛化合物の重量比は１
：２〜１：４であるのが特に好ましい。

防炎加工され良熱プラスチックの製造は、公知の方法に
従って重合体の可塑化温度以上にシいて押出機、：！Ｌ
−ダー、ロールおよびプレス機で混合および成形すると
とくよって成功する。

通例の合成樹脂助剤または填料１例え、ば安定剤、滑剤
、染料、顔料、軟化剤、ガラス繊維、チ冒−り、メルク
等を、本発明の防炎剤の他に用いることが可能であゐ。

他の用途分野には、膨張性塗料の領域がある。

現在公知の系は、水に対しての安定性に欠けている為に
、１外での用途に適していない、　ＰＡＮ−ポリホスホ
ン酸の便用によって、良好な耐候性を有するｌｌ帳性防
炎系が容扁に入手し得る。

泰＼ゐ防炎性塗料の組成唸、合成樹脂用の本発明の防炎
組成物に類似している。しかしながらこのものは、リン
成分シよび場合によっては窒素成分および水酸基成分の
他に、有様溶剤に可溶であるか水に分散しそして結合剤
として役立つ造膜性重合体を公知のように含有している
。

か＼る塗料用樹脂の例には、ビニルアセテート、１り１
）ｖ−ト、ｙｌリルニトリル、スチレン、ブタジェン、
ビニルクロライド、ビニリデンタロライド、クロロプレ
ンの単一まえは共重合体または、フェノール、尿素、メ
ラミン、エポキシドまたは、ポリエステルおよびポリウ
レタンの如き縮合物を基礎とする樹脂がある。ＩＩＩ％
ＩＩ性塗料のその他の公知成分には、染料、額料、填料
、繊維、濃厚化助剤、分散剤、湿潤剤、塩素化化合物お
よび帯電防止剤がある。

本発明の合成樹脂混合物の防炎性を試駿する為に、１ム
ＳＴＭ　Ｄ−２８６３″に従う酸素指数（ＬＯＩ　）を
用いる。１５０×６Ｘ！１ｍの寸法の小さな棒を。

ガラス製シリンダー中Ｋｌｌ直状態にして色々なＮ、　
１０．−混合物のもとでその上端に点火すゐ。

試料が５分より長く燃え九場合の０．−濃度を測定する
。　ＬＯＩがちょうど２０．９は、試料が標準大気にお
いて正になお燃焼しているが、よ）低い０１含有量、例
えば２０．５憾のＯ８のもとでは消えることを意味する
。

防炎加工した混合物の耐水性は、燃焼試噴用の小さな棒
を１０日間（１日当ヤ６時間）の間。

熱水（９０℃）中で攪拌し、次に更ＫＩＩＯニー試験で
用いるヒとによって試験する。

ＵＩＩ９４−試験の場合には、小さな棒（１２５Ｘ１２
．７Ｘ：５ｍ１ｓ）をその下端の所で２１の炎にて１０
秒間点火する。試料が消えるまでの時間をストップウォ
ッチで計る。消えた直後に２回目の点火を行なう。

評価： ＮＢ：試料が平均して２５秒よ□１ｂ長く燃焼する。

ｖ２：試料が２５秒の間に消えるが、燃焼している滴す
落下物が試料の下ＩＳ０．５ＣＩＩＫある綿枕に火を付
ける。

ｖｌ：試料が２Ｓ秒の関に消え、綿に火が付かない。

ｖＯ：試料が平均して５秒以内に消え（ｉＩｋ高１高砂
０秒＃ＩＫ火が付かない。

崖猥性塗料の試験は、３ｃＩ４の長さのガス炎上に１炎
の先端が禎覆物の中間に達するように水平に固定され九
１．５ｍの厚さの木版（１ｏｏｘＩＱＯｗ）で行なう、
炎が板表面を貫通すゐまでの時間を測定する。　　“ 以下の実施例にて本発明を更Ｋｌｌ細に説明する。

■、ポリアクリルニトリルーポリホスホンｌＩＯ製造 実施例　１ １６４ｇの亜リン酸（２モル）を攪拌機付容器中でＮ＊
′ｌＩ囲気下、−溶融させる。１８０〜１．、？０：・
：′：１ ℃のもとで４時間の閾に約２ＩＩづつ回分的に５ｓＩの
ポリアクリルニトリＪ＆（分子量約ｓ　（１，０［１０
）を添加しそして各添加の後に発熱反応を待つ。この粘
性の溶融物を１９０〜２００℃のもとで２時間の後攪拌
する。冷却し丸際に反応混合物が硬論黄色の物質に固化
すゐ、これを乳鉢で粉砕しそして水で数回抽出処理する
。

乾燥後Ｋ　４５．ＩＩ　Ｎの淡黄色の固体が得られる。

分析”、５６．Ｏ６憾０，５．７５−Ｈ，７，１％１１
゜１６．１憾Ｐ　。

実施例　２ 実施例１の記載に相応して１９０℃のもとで、５２６７
７０亜リン酸（４モル）および１ｇの塩化アルｌｘウム
に窒素雰囲気下で９０９のポリアクリルニトリル（６１
！のメチルアクリレートを含有する共重合体二分子量１
００，０００）を添加する。

反応の終了後に反応混合物を、１００−の水の滴加によ
って１６０〜１２０℃のもとで希釈する。殆んど透明な
溶液が生ずる。これをＳｔの冷水に沈殿させる。沈殿生
成物を、亜リン酸を除く為に、更に２　ｍ　１．５　ｔ
の水で煮沸する６残漬を１２０℃のもとで乾燥室中で乾
燥する。

生成物収量：１４１１ｉ、　リン含有量：１６．４憾。

１素含有量：６．９憾。

実施例　３ ９８．９のリン酸と４１ｇの亜リン酸との混合物中に１
９０℃のもとで２時間の間に約２１１づつ回分的Ｋ　２
６．５１のポリアクリルニトリル（分子１１１１ｏａｏ
ｏｏ）を添加する１発熱反応の終了後に約２時間、後加
熱する。この混合物を１６０℃のもとで滴加する２５鑵
の水と混合し、次に２ｔの冷水中に導入撹拌する。沈殿
し九生成物を分離し、数回水で洗浄しそして１２０℃の
もとで乾燥させる。

生成物収量：５５１１、リン含有量＝９．４憾。

実施例　４ ４１＆の亜リン酸を、１ＳＯ樋のスルホラン中に１９０
℃のもとでＮ、雰囲気下に最初に入れそして、１５Ｉｉ
のポリアクリルニトリル（分子量１０へ０００　）を１
５０−のスルホランに溶かしたものを４時間の間に滴加
する６反応の過程でグリース状の固体が沈殿する。この
混合物を２時間、１９０℃に維持し、冷却後に固体を注
意深くデカンテーシ冒ンによって分離しそして最後に１
細かいフロック状の物質が生ずる壕で数回水と煮沸する
。

生成物収量＝８Ｉ、リン含有量：　９，７５１Ｇ。

上記溶剤を水に注ぎ込むととくよって別の生成物が得ら
れゐ。

薯、防炎剤としてのポリアクリルニトリル−ポリホスホ
ン酸の用途： 実施例　５ 表に挙げた成分を、扮砕機中でポリブチレンテレフタレ
ート粉末と混合し、次に加熱式プレス成形機にて２５０
　＃２４０℃のもとでＢｗｘｉの板にプレス成形する。

　ＬＯＩ−値の測定を小さな＋１（！Ｘ４Ｘ１５　（ｌ
ｏｗ）Ｋついて行ａい、ｔ７Ｌ９４−試験の為に鋸で切
、□、つて５Ｘ１２．７Ｘ１２５ｎの小さな棒にする。

・；１ １ 実施例　６ 実施例５と同様に、ボリアミド−１２−粉末（ポリラウ
リンラクタム）と記載の防炎用添加物との混合物を製造
しそして上記の試験に畳ねる。

混合物、４２は％像分子量のホスホン酸がボリア建ド１
２中において充分な防炎効果を示さないことを示してい
る。ｍ合物Ａ゛８は、！ムＮ−ポリホスホン酸にてｖＯ
−評価（即４：１．自己消火性、燃焼滴〕落下しない）
が達成されるととを示している。

実施例　１ 以下の混合物を実験重用ロールで１４０〜１９０℃のも
とで均一化し、次１１Ｃ５ｗｓの榎にプレヌ成形する。

燃焼試験としてＬＯＩ−試験を用いる。

Ａ１＊ｊ５Ｊｐよび５は重合体だけの比較用測定である
。

実施例　８ 夷験蜜用ロールで１９Ｏ’Ｑのもとて以下のポリプロピ
レン混合物を製造しそしてＬｏｌ−試験Ｋｌねゐ（→Ｌ
ＯＩ−１）　、耐水性を試峻する為ｋ。

試験用棒を１０日間（各８時間７日）？Ｏｔｌの温水中
で運動さぞ、次に更＄１（ＬＯ’［−試峻に用いる（→
Ｌｏト］）。

混合物／ＩＩＥ　Ｂ　ｋよび４は水での処理によって防
炎性を著しく失って“しまりのに、混合物４１　。

２．５シよび４　（Ｐｉｌｌ−ポリホスホン酸含有）で
は防炎作用が僅かしか低下してない０Ｍｈ合物肩Ｓ＞よ
び４はＵＬ　？　４−試験ＫＴｈいてｖＯと評価される
。

実施例　９ ＦＩ１１１１＠ＡＩｋ料にシけ・るポリアクリルニトリ
ル−ポリホスホン酸（実施例２）ＯＲ炎作用および耐水
性を試験する為に、アルキッド樹層〔アル＊　ｌ　−／
ｌ／　（Ａｌｋｙｄｍｌ）　Ｐ　４１　：登鍮商標）ｏ
ｒｔｏｎ溶液３部と防炎剤（表参照）１部とよシ成る混
合物を製造し、１．５簡の厚さの木板ｔＩｃｓ回塗シ重
ねそして乾燥させる。ブランク試験用試料として木板に
アルキダールだけを５回塗躾する。

被覆され丸板の１部を、撹拌下のｓｏ’ａ＠水中に１０
日間貯蔵し１次に乾燥しそして上述の完全燃焼時間Ｋｓ
Ｐいて最初の試料と比較する。

記載の完全燃焼時間は３回の測定で決める。

本発明の混合物Ａ５だけが、水処理後に防炎効果の低下
を示さない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　’Ｌ０００〜２（ｌａｏｏｏの分子量を有す
   、６７　Ｉｆ　９ルエトリルの単一まえは共重合体を１
   ２０〜２２０℃の温度のもとで１４ルのニトリル基当６
   ｔ）、２．ｓ＊ルＯａリン酸と反応させ１次に未反応の
   亜リン酸を、水Ｋｌｌ解す為ことによって反応生成物か
   ら除くことを特徴とす私１−１７重量嗟のリン含有量０
   ポリアクリルニトリル−ポリホスホン酸０１１ａ方ｔｃ
   −（２）１モルのニトリル基当〉２〜４モルの亜リン酸
   と反応させる特許請求の範囲第１項記載の方法。・ （３）　　反応を１６０〜１９０℃のもとで実施するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。 （４）　　亜リン酸を１２０〜２２０℃、好ましくは１
   ６０〜ｆ？ｏでのもとで最初に導入しセしてアクリルニ
   トリル重合体を配量供給する特許請求の範囲第１〜Ｉｓ
   項のいずれか１つに記載の方法。 （５１未反応層リン酸を除く為に亜リン酸とアクリルニ
   トリル重合体との反応混合物を１４ルの亜すン酸嶺抄１
   ０〜５０−の水と混合し、次にポリアクリルニトリル−
   ポリホスホン酸を加剰の水中に配量導入することｋよっ
   て沈殿させ為特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１つ
   に記載の方法。 （４）　　１．０００〜２０ａＯＯＯの分子量を有する
   アクリルニトリルの単一１友は共重合体を１２０〜２２
   ０℃の温度のもとで１モルのニトリル基当シロ。２〜８
   モルの亜りン１と反応させ、次に未反ろの亜リン酸を、
   水に溶解すゐことＫよって反応生成物から除くことを特
   徴とす為方法によって輿造される１〜１７重量嘔のリン
   含有量のポリアクリルエトリルーポリホ　　　　゛スホ
   ン酸を防炎剤として場合によって呟他の添加物と一諸に
   合成樹脂中で使用するに当って、合成樹脂混合物に対し
   て＊−５０重量幅使用することを特徴とする、゛上記ポ
   リアクリルニトリルーポリホスホン酸の使用方法。 （７１ポリアクリルニトリル−ポリホスホン酸と、メラ
   ミン、メラミン塩を九はメツ建ン樹脂との１：、、０．
   ２〜１；５の重量比での混合物を使用する特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 （８）　　合成樹脂としてポリプロピレンを使用する特
   許請求の範囲第６項ま九は第７項記載の方法。 （９）　　合成樹脂としてポリブチレン−テレフタレー
   トまたはポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）を用
   いる特許請求の範囲第６項を九は第７項記載の方法。 □、′ （１０）　　１．０００〜２０へ０００の−を量を有す
   るアクリルニトリルの単一または共重合体を１２０〜２
   ２０℃の温度のもとで１モルのニトリル基当シロ。２〜
   ８モルの亜リン酸と反応させ、次に未反♂の亜すン陵を
   、水に溶解することＫよって反応生成物から除くことを
   特徴とする方法によって製造される１〜１７重量参のリ
   ン含有量のポリアクリルニトリル−ポリホスホン酸を１
   １Ｈ性塗料中の防炎剤として用い石方法。