JPS5810423B2 - 陰イオン交換樹脂膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な陰イオン交換樹脂膜に関し、さらに詳し
くは、イミノ−を含み、陰イオン選択透過性および電気
伝導度に優れ柔軟性及び強度が大きく、取扱および製造
が容易で且つ長寿命の陰イオン交換樹脂膜に関する。

従来知られている陰イオン交換樹脂膜としてはスチレン
の部分重合物にジビニルベンゼンと必要に応じて可塑剤
を加えて重合せしめて得られる重合体またはスチレン−
ブタジェン共重合体を薄膜状に成形し且つ架橋せしめ、
これに例えはクロルメチルエーテルおよび次いでアミン
を作用させてスチレン残基の芳香核にアミン基の如き陰
イオン交換基を導入したもの；アミノ基含有化合物とア
ルデヒド、ケトンまたはエポキシドとから先ず初期重合
物をつくり、この初期重合物を製膜し、次いで加熱して
架橋を行なわせたもの；粉砕した陰イオン交換樹脂を膜
形成性の良好な樹脂と混練し、それを製膜したもの、等
がある。

しかしながら、最初に述べたスチレンタイプの陰イオン
交換樹脂膜は固くて脆く、取扱に際して亀裂が発生しや
すく、長期にわたって使用する場合には部分的剥離のた
めに膜の透過性に変化をきたす等の欠点があり、さらに
該膜の製造には多数の工程と微妙な工程制御が要求され
、しかもそのように工程制御しても得られる膜には性能
に変動があり、歩留りが低く、製造コストが高くなる等
の欠点もある。

また、二番目に述べた陰イオン交換樹脂膜は従来量も多
く使用されているが、製造工程が長く且つ熱履歴が大き
いため、膜が不均一になりやすく歪が内在していること
が多く、イオン交換樹脂膜のように薄く且つ均一性が要
求される膜として不適当であり、使用中に破損し易く、
取扱に細心の注意を払わなければならない等の欠点があ
る。

さらに最後に述べた樹脂マｔＩＪツクス中にイオン交換
樹脂粉末を分散させた型の樹脂膜は、膜中に吸水性、膨
潤性等の著るしく異なる粒子がマクロ的に混在するから
、長期の使用に耐えるためには吸水性、膨潤性の低い樹
脂マトリックスを多量に用いなければならず、必然的に
電気伝導度、イオン透過性が低下し、しかも樹脂マトリ
ックスとイオン交換樹脂粒子との膨潤性の差のために使
用するにつれて粒子界面で剥離現象を生じ、選択透過性
が低下するという欠点がある。

本発明者は上記の如き欠点をもたない陰イオン交換樹脂
膜について種々検討を行なった結果、膜形成性線状ビニ
ル系重合体および多価イソシアネートを含む溶液を製膜
し、得られる膜をポリアルキレンポリアミンの存在下に
凝固せしめると、線状ビニル系重合体中に多価イソシア
ネートとポリアルキレンポリアミンとの反応により生成
した網状重合体が均一に分散したイミノ基および場合に
よりさらにアミン基を有する陰イオン交換樹脂が得られ
、このものは前述した如き欠点を有しない優れた陰イオ
ン交換樹脂膜であることが見出され本発明に到達したも
のである。

而して、本発明によれば、 （ａ）膜形成性線状ビニル系重合体、および（ｂ）多価
イソシアネートとポリアルキレンポリアミンとの反応生
成物の均一な混合物より成る陰イオン交換樹脂膜が提供
される。

本発明によって提供される陰イオン交換樹脂膜は、上記
の如く膜形成性線状ビニル系重合体および多価イソシア
ネートを適当な溶剤に溶解した溶液（以下これを製膜温
液と呼ぶことがある）を製膜し、ポリアルキレンポリア
ミンまたはポリアルキレンポリアミンを含む溶液と接触
せしめて脂膜を凝固させるという極めて簡単に製造する
ことができ、前記従来法よりもはるかに短い工程数でし
かも厳しく工程を制御しなくても均一な製品が得られ不
良品発生率が極めて少ない。

また、本発明の陰イオン交換樹脂膜は、イオン選択透過
性および電気伝導度が優れているのみならず、線状ビニ
ル系重合体中に多価イソシアネートとポリアルキレンポ
リアミンとが網状架橋した重合体がミクロ的に均一に分
散した構成のものであるから、柔軟性に富み取扱が容易
で、しかも長期にわたる使用中にも亀裂が発生したり破
損したりする可能性が殆んどなく、長期にわたる耐久性
ももち長寿命である。

しかも、本発明の陰イオン交換樹脂膜孔径の調節が数オ
ングストロームから数千オングストロームの範囲におい
て容易に行なうことができるという別の利点もある。

すなわち、孔径の調節は、線状ビニル系重合体と多価イ
ソシアネートとの混合比、製膜原液中の線状ビニル系重
合体および多価イソシアネートの濃度、多価イソシアネ
ートおよびポリアルキレンポリアミンの種類、製膜原液
中の溶剤の種類、製膜温度、凝固温度、乾燥条件等を変
えることにより容易に達成することができる。

本発明において使用する線状ビニル系重合体としては、
それ自体膜形成性を有しかつ化学的に安定なものであれ
ばどのような種類のものでも使用することができる。

例えば、スチレンまたはその同族体の単独重合体、スチ
レンまたはその同族体を含む共重合体（例；スチレン−
ブタジェン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体など）ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニ
ル共重合体（例：塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体など）；ポリビニルアルコール、
ポリ酢酸ビニル：アクリル系重合体（例：ポリアクリロ
ニトリル、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体）、
等が好適に使用することができる。

また必要に応じて、ビニルピリジンの如き陰イオン交換
性の窒素含有側鎖をもつ七ツマ−を共重合成分として含
有する共重合体を使用することもできる。

これらビニル系重合体はそれぞれ単独で用いることがで
き、或いは２種またはそれ以上のブレンドの形で用いて
もよい。

またこれら重合体の重合度は、柔軟な膜を形成し得る程
度で且つ後述する如き溶剤に可溶性の範囲とすることが
できる。

本発明によれば、上記した線状ビニル系重合体中に、多
価イソシアネートとポリアルキレンポリアミンとの反応
によって形成せしめられる網状重合体が均一に分散せし
められる。

使用し得る多価イソシアネートとしては、分子内に活性
アミン基と反応し得るイソシアネートを２個以上有する
、脂膜族、脂環式及び芳香族多価イソシアネートが挙げ
られ、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−キ
シリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
、ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２，４，４′−ジフェニルメ
タントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、ト
リジンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート
等が好適に使用され、これらはそれぞれ単独で或いは２
種またはそれ以上組合せて用いでもよい。

他方、これら多価イソシアネートとの反応に用いるポリ
アルキレンポリアミンは好適には式式中、Ｒ１，Ｒ２お
よびＲ３は各々直接結合またはアルキレン基、特に炭素
原子数６個までのアルキレン基を表わし、ｎは１以上の
整数を表わす、によって表わされる型のポリアルキレン
ポリアミンである。

本発明において好適に使用し得る上記式（１）のポリア
ルキレンポリアミンの例を二、三例示すれば次の通りで
ある。

ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペン
タエチレンテトラミン、ノナエチレンテカミン、ビス（
３−アミノエチル）アミン、Ｎ−（４−アミノブチル）
カダベリン、エチレンイミン重合体、等。

多価イソシアネートとポリアルキレンポリアミンさの反
応割合は、本発明の陰イオン交換樹脂膜の用途に応じて
広い範囲にわたって変化させることができるが、ポリア
ルキレンポリアミンが若干過剰の反応生成物が好適であ
る。

本発明の陰イオン交換樹脂膜中の、前記線状ビニル系重
合体と多価イソシアネート及びポリアルキレンポリアミ
ンの反応により生成せしめられた網状重合体との混合割
合もまた、該樹脂膜の用途に応じて広い範囲に亘って変
えることができるが一般に線状ビニル系重合体対談網状
重合体の割合は重量比で１：０．３乃至１：８、より好
ましくは１：０．５乃至１：６の範囲内とすることが、
できる。

また、本発明の陰イオン交換樹脂膜には、必要に応じて
さらにｐＨ調節剤、酸化防止剤その他の安定剤等を、脂
膜のイオン交換能に実質的に影響を与えない程度の少量
添加することもできる。

本発明の陰イオン交換樹脂膜を製造するには、先ず前記
した如き線状ビニル系重合体および多価イソシアネート
が適当な溶剤中に溶解せしめられる。

溶剤としては、該ビニル系重合体をかなりの濃度で完全
に溶解する能力をもち且っ該多価イソシアネートに対し
実質的に不活性でそれを溶解することのできるものが適
宜選択使用される。

例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルア
セトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド類
；アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類；アセトニトリルの如きニトリル類；テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチル
スルホキシド、Ｎ −メチル−２−ピロリドン、等が好
適であり、これらは溶解すべき上記重合体及び多価イン
シアネートの種類及び濃度に応じて、それぞれ単独でま
たは２種以上混合して使用する。

上記溶剤中における線状ビニル系重合体の濃度には特別
の制約はないが、非常に希薄である場合には製膜が困難
であり、他方あまりにも高濃度であると溶液が高粘度に
なり過ぎ、やはり薄膜状に製膜することがむずかしくな
るので、製膜方法によっても異なるが、一般に５〜３５
重量％、好ましくは８〜２５重量％の範囲が有利である
。

また、多価インシアネートの溶解量は、本発明の陰イオ
ン交換樹脂膜中に必要とする網状重合体の量に依存し、
通常溶解された線状ビニル系重合体１重量部当り０．１
〜４重量部、好適には０．２〜３重量部の範囲とするこ
とができる。

かくして調製された製膜原液は充分に混合された後、所
望の厚さ例えば０．０５〜３顛、さらに好ましくは０．
０７〜１ｍｍの厚さの薄膜状に成型する。

製膜はそれ自体公知の種々の方法に従って行なうことが
でき、例えば、ガラス板、鏡面仕上げを施した金属板、
離型剤を塗布した剥離紙などの基板上にナイフコーター
、ロールコータ−等の塗布手段で製膜原液を塗布する方
法；ガラス繊維、合成繊維等よりなる織布、編布、不織
布等の繊維基材に上記溶液を含浸乃至塗布する方法等を
使用することができる。

次いで、成形された膜は、該膜中の多価インシアネート
と反応して網状の重合体を生成し得るポリアルキレンポ
リアミンの存在下に凝固せしめる。

ポリアルキレンポリアミンそれ自体が液状で存在する場
合には溶剤を用いることなく、成形した膜を液状のポリ
アルキレンポリアミンと接触せしめるだけで凝固を行な
うこともできるが、一般にポリアルキレンポリアミンは
溶液状で脂膜と接触せしめることが好ましい。

ポリアルキレンポリアミンを溶解させるのに用いる溶剤
は、前記線状ビニル系重合体の非溶剤であり且つ製膜原
液の溶剤と良好な相容性をもつものが使用され、例えば
水：メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノー
ル等のアルコール類などが好適である。

かかる溶剤中におけるポリアルキレンポリアミンの濃度
には何ら特別の制約はなく、ポリアルキレンポリアミン
の溶解度等に応じて広い範囲に亘って変えることができ
るが、一般に１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量
％の範囲が適当である。

液状のポリアルキレンポリアミンまたはポリアルキレン
ポリアミン含有溶液との接触により、成形膜中の線状ビ
ニル系重合体が凝固すると共に、膜中に均一に分散して
いる多価イソシアネートと凝固液中のポリアルキレンポ
リアミンとが反応して網状の重合体を形成する。

しかして、凝固液中には必要に応じて液のｐＨを調節す
るための酸またはアルカリ、酸化防止剤、その他の安定
剤を少量添加する、ことができる。

成形した薄膜と上記した凝固液との接触は、例えば該薄
膜を凝固液中に浸漬する方法；該薄膜に凝固液を噴霧乃
至コーティングする方法；凝固液蒸気を満たした室中に
該薄膜を入れる方法１等により容易に達成することがで
きる。

薄膜と凝固液との接触の際の温度及び時間は、多価イソ
シアネートとポリアルキレンポリアミンとの反応速度、
ビニル系重合体の凝固速度、ビニル系重合体と多価イソ
シアネートの混合比等により大巾にことなるが一般的に
は０〜７０℃、１０秒以上、好ましくは５〜５０℃、３
０秒以上の範囲である。

凝固せしめられた薄膜は、次いで水洗して溶剤及び過剰
のポリアルキレンポリアミンを除去し、乾燥する。

かくして、膜形成性線状ビニル系重合体と多価イソシア
ネートおよびポリアルキレンポリアミンがイミノ基を介
して高度に網状架橋した重合体とがミクロ的に均一に混
合された多孔性の陰イオン交換樹脂膜が得られる。

本発明における、線状ビニル系重合体の凝固速度に比し
て多価イソシアネートとポリアルキレンポリアミンとの
間の反応速度の方が著るしく大きい場合には比較的に孔
径の大きい膜が得られ、他方、線状ビニル系重合体の凝
固速度と多価インシアネート及びポリアルキレンポリア
ミン間の反応速度との間の差が小さいか、或いは線状ビ
ニル系重合体の凝固速度の方が大きい場合には比較的小
孔径の多孔質膜が得られる。

従って、かかる凝固及び反応速度条件が得られる溶剤並
びに多価インシアネート及び／又はポリアルキレンポリ
アミンの組合せを選ぶことにより、孔径を容易に変える
ことができる。

本発明の陰イオン交換樹脂膜は、例えば電気透析、拡散
透析、各種隔膜用として広範な用途に使用することがで
去る。

次に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

伺、下記実施例において使用した「輸率」は膜を隔てて
０．５Ｎおよび１．ＯＮの食塩水を接触せしめその間の
電位差を測定し、その測定値からＮａ＋イオンおよびＣ
ｌ−イオンの輸率を算出した値であり、また「実効抵抗
」は２５℃の０．５Ｎ食塩水中で測定した値を示す。

実施例 １ アクリロニトリルと酢酸ビニルの重合比が８５： １
５（重量比）のアクリロニトリル共重合体（〔η）＝１
．５０：２５℃、ジメチルホルムアミド中〕を硫酸触媒
の存在下にケン化したもの（ケン化率８０％）１００部
をジメチルアセトアミド４００部中に溶解し、これに２
゜４−トリレンジイソシアネート１５０部を添加し、充
分混合して製膜原液を調製した。

この製膜原液をガラス板上に０．３ｍｍの厚さに塗布し
、イソプロピルアルコール９７０部およびポリエチレン
イミン（重合度約３０）３０部よりなる凝固浴中に室温
にて１０分間浸漬し、ガラス板上の膜を固化せしめて厚
さ０．１５ｍｍの多孔性膜をえた。

この膜を水洗し、５０℃にて乾燥した。得られた膜の性
質は輸率０．８９．実効抵抗２．０Ω−ｃｍ２であった
１、 実施例 ２ アクリロニトリルと塩化ビニルの重合比が６５：３５（
重量比）のアクリロニトリル共重合体（〔■）＝１．２
８：２５℃、ジメチルホルムアミド中）１００部をヘキ
サメチルホスホルアミド６００部中に溶解し、これに２
，４゜４′ −ジフェニルメタントリイソシアネート１
２０部を添加し、充分混合して製膜原液を調製した。

この製膜原液にガラス繊維織物（目付５０ｇ／ｍ２）を
浸漬しスクイズロールで製膜原液の付着を均一にすると
同時に充分内部まで浸透させる（含浸量２００％）。

これをメタノール９００部およびトリエチレンテトラミ
ン１００部よりなる凝固浴中に室温にて３０分間浸漬し
て、厚さ０．２０ｍｍの膜をえた。

次いでこの膜を水洗し５０°Ｃで乾燥した。

得られた膜の性質は輸率０．９２．実効抵抗８．８Ω−
ｃｍ２であった。

実施例 ３ 実施例２で用いたと同じ製膜原液をガラス板上に０．４
ｍｍ厚に塗布し、このガラス板を１００℃に保った容器
番（入れ２０ｍｍＨｇに減圧した後、メタノール８００
部およびトリエチレンテトラミン２００部よりなる凝固
液を噴霧して固化させ、次いで水洗して厚さ０．２２ｍ
ｍの多孔圧膜をえた。

この膜の性質は輸率０．９１．実効抵抗９．３Ωｃｍ２
であった。

実施例 ４ スチレンとビニルピリジンの重合比が９０：１０（重量
比）のスチレン共重合体（〔η〕＝１．０３：２５℃、
ジメチルホルムアミド中）２００部をジメチルスルホキ
シド３００部中に溶解し、これに１，６ナフチレンジイ
ソシアネ一ト９０部を添加して製膜原液を調製した。

この製膜原液にポリプロピレン不織布を浸漬し、スクイ
ズロールで製膜原液の付着を均一にすると同時に充分内
部まで浸透させた（含浸量３００％）。

これを水６５０部およびビス（５−アミノペンチルアミ
ン３５０部よりなる凝固浴中に室温にて１５分間浸漬し
て厚さ０．２５ｍｍの膜をえた。

この膜を水洗し３０°Ｃで乾燥した。

得られた膜の性質は輸率０．９０．実効抵抗９．５Ω−
ｃｍ２であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）膜形成性線状ビニル系重合体、および（ｂ）
   多価イソシアネートとポリアルキレンポリアミンと
   の反応生成物 の均一な混合物より成る陰イオン交換樹脂膜。