JPS58101049A - ポリオレフイン被覆金属製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンを被覆し丸金属製品に関し、更
に峰しくは、特殊なプライマー組成物を用いて得られた
接着性、耐水性等金属の防食に必要な繍性Ｉ＠に優れ九
ポリオレフィン植種金属製品に関するものである。

ポリオレアイン、４ＩＫポリエチレンやポリプロピレン
社安価で大量に入手でき性能的に社耐水性、耐薬品性、
電気絶縁性等に優れ、かつ無毒性で加工性に冨んだ樹脂
であるが、無極性である九め１他材料に対する接着性が
悪く、Ｉ＃に金属材料への植種は非常に内扉であった。

そのため従来から金属のポリオレフィン被覆品の製造に
あたり、ポリウレタン／とは異なる接着性ａｍ等をプラ
イマーとして使用し、その上にポリオレフィンを塗布し
て金属を植機する方法が行なわれていたが充分満足で色
る屯のが得られていないのが現状である。

即ち例えば、エチレン−酢酸ビニル共１合体およびエチ
レン−アクリル酸エステル共重合体は耐水性が悪く、被
膜の端面よりの浸水によって接着力が低下し、剥離が全
面に拡がるという欠点が見られ、又ポリウレタンは金属
に対する嫉嵩性は良いもののポリオレフィンへの密着性
が急くプライマーとしては到妊実用に耐えられる４ｈ（
Ｄではなかつ丸。

本発明はポリオレフィン被覆金属製品における上１４１
１ｉ［米の欠点に髄み、金属及びポリオレフィンへの密
着性の良好なプライマーを使用することにより耐水性に
讃れたポリオレフィ７〜被榎金属製品を提供することを
目的としてなされたものであシ、その要旨は、とドロキ
シポリオレフィン、ポリインシアネート及び亜鉛粉末が
含有され九プライマー組成物を金属表面に塗布したｉＫ
焼付は乾燥を行い、しかる後にポリオレフィンを被覆し
て得られたことを％徴とするポリオレフィン被覆金属製
品に存する。

本発明にお轄るヒドロキシポリオレフィンとｔｉ１分子
中に２個以上の水酸基を有し、好ましく社両末端に各１
個の水酸基を有するポリオレフィンを首い、一般に、１
分子中に２個以上の水酸基好ましくは両末端に各１個の
水酸基を有すると）″ｐルキシジエン重合体に水素を添
加して得られる。

ただしここでいう水素の添加と社、ヒドロキシジエン系
重合体を構成する炭化水素鎖の二重結合が完全に水素化
された場合ａｆＪｍ極く一部に二重結合が残存している
場合も含むものである。

しかしてとド四キシジエン系重合体は種々の方法によシ
合成される。例えば共役ジエン系モノマーを必ｌ！に応
じて他のラジカル１合性モノマーと共に、過酸化、水素
屯しくけ水酸基を有するアゾビスイソニトリル系の開始
剤を用いて重合させることにより容易に得られる。ここ
で用いられる共役ジエン系モノマーとして［，１，３−
ブタジェン、イングレン、ｌ、３−ペンタシェフ、２．
３−ジメチルブタジェンなどがあげられる。他のラジカ
ル重合性モノマーとして社、スチレン、′−ブクリル系
モノマー、ビニルピリジンなどが挙げられこれらは共役
ジエン系モノマーとの共重合体中の含有量が５０重量−
未満となる範囲で用いられ、被覆するポリオレフィンと
の相溶性の面から好ましくは２０重量−以下の＃ｉＩＡ
囲で用いられる。

又、両末端に各１個の水酸基を有するヒドロキシジエン
系重合体を得ることができる点でより好ましい方法とし
てはジエン系のリビング電合体にハロゲノアルキレンオ
キサイドなどのエポキシ化合物を反応させ、次いでプロ
トン酸で処理する方法や、ジエン系のリビング電合体に
アルデヒドを添加する方法が挙けられ、リビング電合体
としてＬ何れの場合もポリブタジェンが好適に用いられ
る０ この様にして得られ九ヒトａＱシジエノ系重合体に水素
を添加する際の触媒としてはニッケル、コバルト、ロジ
ウム等が挙げられ、これらは単独で或いは適宜混合し更
には合金系で使用される。

本発明に用いられるヒドロキシポリオレアインは、分子
量が大き過ぎると、ポリイノシアネート等と共に溶剤に
分散しプライマーとして用いる際の溶剤への分散性や加
熱溶融性が悪く、又小さ過ぎると硬化し九プライマー組
成−中のウレタン結合の部分が相対的に多くなり、ゲル
化が生じ易く従って接着性が悪くなるので、一般に数平
均分子量が５００〜ｓ、　ｏ　ｏ　ｏ　　の範囲とされ
、より好ましくは１，０００〜４，０００とされるＯ本
発明におけるポリイソシアネートと社、上記ヒドロキシ
ポリオレフィンと反、応して架橋を進行せしめる硬化剤
として用いられるもやで分子中に２個以上のインシアネ
ート基を有するインシアネート化合物をいうＯそＯ具体
例とじてトジフェニルメタンジインシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
及びトリフェニルメタン−ｐ、　ｐ’、ｐ“−トリイノ
シアネート勢の通常のイソシアネートの他常温では反応
活性が殆んどないブロックイン７アネートが挙げられ、
ジフェニルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシ
アネート等のジイソシアネートが特に好適に用いられる
。

本発明においては上記ヒドロキシボッオレフィン、上記
ポリイソシアネート及び後述する金ＩＩ４亜鉛粉末がプ
ライマー組成物の必須成分として用いられ、該組成物中
のポリイソシアネートの含有電は、そのイソシアネート
基対ヒト四キシポリオレフィンの水酸基の尚量比が０．
５〜１．５、好ましくｔｉｏ、ｓ〜１．２となるように
調製される。

この比が０．５より小さいと硬化が不充分でプライマー
の強度が弱（，１，５より大きいとポット書ライフが短
かく取り扱いが面倒となったシ、硬化物が硬くなり過ぎ
ポリオレフィンとの接着性が低下する。

プライマー組成物中に含有される金属亜鈴粉末としては
粒径約１００／以下好ましくは約５０声以下の一般にジ
ンクリッチプライマーに用いられているものが好適に用
いられ、その貴社、少な過ぎると亜鉛による防食効果の
発現が不充分になり、多過ぎると最終的に得られる皮膜
が脆くなるので、とドロキシポリオレフィン１００重量
部に対して約４００〜１５００重量部ｓｊ［とされる◇ 父、金属亜鉛粉末には、防食効果を阻害しない限）、酸
化亜鉛、水酸化亜鉛、アル＜　＝りム化合物勢が予め浪
人されていてもよい０ 上記のヒドロキシボリオレフイ／、ポリイソシアネート
及び亜鉛粉末には必ｌ！に応じてカーボンブラック、炭
酸カルシウム、二酸化チタン白亜、クレーシリカ等の充
填剤や着色剤、抗酸化剤、紫外ｌｉ１畝収剤、過酸化物
等の触媒等の添加剤が加えられてプライマー組成物とな
され、核組成物は、例えばキシレン、トルエン、メデル
エチルケトン吟の適宜の溶剤に分散されてプライマーと
して使用される。

乾燥して得られるプライマ一層の凝集力を特に＾める必
要のある場合はヒドロキシポリオレフィン１００重量部
に対して５〜５０重量部のカーボンブラックを加えるの
が好ましい。又、プライマ一層の耐熱性を高めたい場合
祉、ヒンダードフェノール系、リン酸エステル系、有機
硫黄糸環の抗酸化剤を単独で又は組合せて、上記プライ
マー組成物中で０．０１〜５重蓋チ好ましくはｏ、ｉ〜
２重量％となる量を加えるのが好適である。

上記プライマーは浸漬、吹付け、刷毛車）等によって全
綱表面に塗布された恢、焼付は乾燥される。焼付乾燥温
度、時間等の条件はヒドロキシポリオレフィンとポリイ
ソシアネートの種類、菫によって適宜決定されるが、工
業的には通常、１７０〜２２０℃程度で５〜１５分間と
される。乾燥後のブライマー〇膜厚はその後に被覆する
ポリオレフィンの種類にかかわらず１０〜１００戸程度
であるのが好適である。

本発明に用いるポリオレフィンの具体例としてはポリエ
チレン、ボ替プロピレン、ポリブテン等の他無水マレイ
ン酸変性の接着性ポリエチレン（商品名、アトマー）等
４挙けられる。ポリオレフィンを上記プライマーを介し
て金属表面に被覆する方法として社、粉体塗装方法、成
型され九樹脂シートを加熱圧着する方法、成製された樹
脂チューブを加熱状１させて被覆する方法等が挙けられ
、接着性の点で加熱＊融接着する方法が好ましくその内
でも薄いポリオレフィン層を形成し得る点で粉体塗装法
が好ましい。

更に粉体塗装法としては、流動浸漬塗装法、静電浸漬塗
装法、静電吹付は塗装法咎が金属の形状、被覆品の用途
、生産性等により適宜使い分けられる。

本発明−′において防食被後＠理が施される金属材料と
しては、鉄、アルミニウム、鋼、錫、亜鉛、鉛勢及びこ
れらを含む合金等が挙げられ、その形状として線管、捧
、線、板その他の各種形状が採用され得る。しかして本
発明はＩ＃に内直がポリオレフィンによって被覆された
鋼管に用いて好適である。

本発明ポリオレフィン被覆金属製品が、密着性％に長期
に亘ろ水分存在下での所謂二次密着性にすぐれている理
由の一部は、本発明に用いられるプライマー組成物によ
ってプライマ一層にはヒドロキシポリオレフィンとポリ
イソシアネートとの反応物である特異なポリウレタンが
形成されており、ポリウレタンは元来金属に対する接着
性が犬であるのに加えて、ヒドロキシポリオレフィンに
よりプライマ一層に導入された疎水性部位がポリオレフ
ィンと良く相溶して義期に亘ってすぐれ良接着性を示す
為と推定される。

更に又、本発明に用いられるプライマー組成物中の亜鉛
粉末がプライマ一層中に導入されることによシ、所謂ジ
ンクリッチプライマーと同様に該亜鉛が、よシイオン化
傾向の小さい下地金属等に対して水の存在下で電気化学
的保護作用を示す為と推定される。

本発明ポリオレフィン被覆金属製品線上述の通シの構成
になされ、とドルキシポリオレフィン、ポリイソシアネ
ート及び亜鉛粉末を含有するプライマーが用いられて得
られ喪ものであるので、接着性、耐水性等金属の防食１
１４１Ｋｌ！求される諸性能にすぐれているのである。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ 呼び径２０％の鋼管内面をグリッドプラスト処理し丸。

次いで、ヒト闘キシポリブタジェンに水素を添加して得
られ九分子量２，８００のヒドロキシポリオレツイン１
００重量部、ジフエ二ルメタンジイソシアネー）１２重
量部、平均粒径１０／の亜鉛粉末４５０重量部を含有す
るプライマー組成物（イソシアネート基対ヒドロ中シボ
リオレフインの水酸基の当量比１．１）をキシレフ３０
０重量ｓＫ溶解して得られたプライマーをエアーレスス
プレーガンを石いて上記鋼管内面に・塗布し、２００℃
で１０分間焼付は乾燥を行った。プライｉ−の乾燥膜厚
は３０／であった。次にこの鋼管を空気中で２２０℃に
加熱し、メルトンインデックス１（１／１０分の粉末状
低密度ポリエチレンと空気との混合流体を約ｌＯ分開鎖
管内面に通して溶融接着させ、内壁部に膜厚的６５０ｐ
のポリエチレン皮膜を形成した。

この鋼管の２５℃における１次密着力は１０％巾の１８
０’剥離法にてｙ、２ｉｇ／ｍであつえ。又２次密着力
の測定に際しては、鋼管を１００％の長さに切断し、５
０℃の３％食塩水に９０日間浸漬したのち端面からの皮
膜の剥離状況等を観察したところ、皮膜の剥１ｌ１１社
全くなく、又切断部（端部）以外には錆の発生が認めら
れなかつ九〇 実施例２ 銅板を脱脂し酸洗いの後リン酸亜鉛処理を行った。次い
で、実施例１で用いたのと同じヒドロキシポリオレフィ
ン１００重量部、実施例１で用いたのと同じ亜鉛粉末５
００重量部、トリレンジインシアネー）　１２’１ｔｉ
ｌ、抗酸化剤としてジラウリルチオジグロビオネート０
．１重量部及びヒンダードフェノール系化合物０．１重
量部を含有するプライマー組成物（ポリイノシアネート
のイソシアネート基対ヒドロキクポリオレフィンの水酸
基の当量比１．１　）をキシレン３５０重量Ｓに分散し
て得られ九プライマーをエアーレススプレーガンを用い
て上記鋼板に塗布し良後、１８０℃で１０分間焼付乾燥
して乾燥平均膜厚５０μのプライマ一層を形成した。次
にこの鋼板を電気炉内で２３０’Ｃの温度で予備加熱し
、メルトインデックス１０Ｆ／１０分の低密度ポリエチ
レン粉体中に流動浸漬し九のち鋼板を炉内ＩＣｊｉＬｚ
　ａ　ｏ℃で５分間加熱して溶融接着を行なり九◎得ら
れ九ポリエチＶン皮膜の膜厚ｕ　８００　ｐであつ九〇
この鋼板の１次密着力はｉｏ％巾の１８０°剥離法にて
８．７〜９．０１［ｇ／ａｍで６つ九。２次密着力の測
定に際しては、鋼板に多数の切）込みを入れて５Ｇ’Ｃ
の３１ｓ食塩水に９０日間浸漬したが、皮膜の剥離は全
くなく、又切込み部分以外には錆の発生がなかつ丸。

比較例１ 呼び径２．０％の鋼管内面をダリッドプッスト処理した
後プライマーを用いることなく、実施乾燥皮膜の平均膜
厚は６６５／であつ九〇実施例１と同様にして密′着力
を測定した。１医書着力はａ、ｓＫｇ／ｘであシ、食塩
水に浸漬後の鋼管には切込み部分から２５％に亘って皮
膜が剥離しその部分には錆が発生していた。

比較例２ 呼び径２０％の鋼管を硫酸々洗して完全にスケールを除
去し、リン酸亜鉛処理を行った。

矢にプライマーを全く用いずに、鋼管を空気中で２２０
℃に加熱し、その後れ実施例１と同１）Ｋして鋼管内向
にポリエチレン樹脂皮膜を形成させた。

乾燥皮膜の平均膜厚紘６２０声であシ、その後実施例１
と同様にして密着力を測定した。１次書着力社３．Ｈｇ
／ａｍでらシ、食塩水に浸漬後の一管には切込み部から
１２％に亘って皮膜が剥離しその部分に線画が発生して
いた。

呼び径２０％の鋼管内面をグリッドプラスト処理し、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体粉末を付着させ先後、加熱
、溶融接着をして膜厚３゜声のプライマ一層を形成した
。

次いで実施例１と同様にして鋼管内面に膜厚８００声の
ポリエチレン皮膜を形成し、実施例１と同様の方法で密
着力を測定した〇−次次書力ｕ　６．８　ｋ　／　６１
１であシ、食塩水に浸漬後の鋼管に紘切込部から５０％
に亘って皮膜が剥離しその部分には錆が発止してい九〇 特許出願人 積水化学工業株式会社 代表者藤　沼　基　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ヒドロキシポリオレフィン、ポリイソシアネート
   及び亜鉛粉末が含有されたプライマー組成物を金属表面
   に塗布した後に焼付乾燥を行ない、しかる後にポリオレ
   フィンを被覆して得られたことを特徴とするポリオレフ
   ィン植種金属製品。 ２、　プライマー組成物がヒドロキシポリオレフィン１
   ００重量部に対し亜鉛粉末を約４００〜１５００３ｍ′
   蓋部含有する第１項記載の金属製品。 ３、　ヒドロキシポリオレフィンの数平均分子菫が約５
   ００〜ｓ、　ｏ　ｏ　ｏである第１項又は第２項記載の
   金ｌｌＩ４製品。 ４、　プライマー組成物中の、ポリインシアネートのイ
   ンシアネート基対ヒドロキシポリオレフィンの水酸基の
   当量比が０６５〜１．５である第１項〜第３頂側れか１
   項に記載の金属製品。 ５、　焼付乾燥後のプライマー組成物の膜厚が約１０〜
   １００ｆｉである纂１項〜第４頂側れか１項に記載の金
   属製品。 ６、　ポリオレフィンを加熱溶融により被覆した第１項
   〜第５頂側れか１項に記載の金属製品。 ７．１１末状のポリオレフィンを用いて粉体塗装した第
   ６項記載の金属製品。