JPS5898174A - ポリオレフインの被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発りＪけポリ」レフインの被覆方法に関１２、更に詳
しくｔま、和ａなプライマーを用いることにより特に被
覆される物体として金属を用いた場合に接着性、耐水性
等の諸性能に優れたポリオレフィンの被覆品が容易に得
られる被覆方法に関する。

ポリオレフィン、特にポリエチレンやポリプロピレンは
安価で大量に入手でき性能的には耐水性、劇薬品性、電
気絶縁性等に優れかつ無毒性で加工性に富んだ樹脂であ
るが、無極性でちるため他拐刺に対する接着性が悪く、
特に金属材料への被覆は非常に困難であった１、そのた
め従来から金属のポリ第１７フイン被覆品の製造にあた
り、ポリ副しフィンとけ異なる接着性樹脂等をプライマ
ーとして使用し、その−Ｆにポリオレフィンを塗布して
金属を被覆する方法が行なわれていたが充分満足できる
ものが得られていないのが現状である。

即ち例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびエチ
レン−アクリル酸エステル共重合体は耐水性が悪く、被
膜の端面よりの浸水によって接着力が低下し、剥離が全
面に拡がるという欠点が見られ、又ボリクレタンは金属
等の被着体に対する接着性は良いもののポリオレフィン
への密着性が悪くプライマーとしては到底実用に耐えら
れるものでけなかった。

本発明はポリオレフィンの被覆方法における上記従来の
欠点に鑑み、被覆される物体及びポリオレフ、インへの
密着性の良好なプライマーを使用することによし耐水性
に優れたポリオレフィン被覆品が容易に得られるポリオ
レフィンの被覆方法を堤供することを目的と（７てなさ
れたものであり、その要旨は、ポリオレフィンを被覆す
るに際して、ヒドロキシポリオレフィンとポリイソシア
ネートとの反応物を主成分とするプライマーを被覆され
る物体表面に適用ｌ−た後にポリオレフィンを被覆する
ことを特徴とするポリオレフィンの被覆方法に存する。

本発明におけるヒドロキシポリオレフィンは１分子中に
２個以上の水酸基を有し、好捷しくけ両末端に各１個の
水酸基を有するポリオレフィンであり、一般に、１分子
中に２個以上の水酸基好ましくは両末端に各１個の水酸
基を有するヒドロキシジエン系重合体領水素を添加して
得られる。ただしここでいう水素の添加とは、ヒドロキ
シジエン系重合体を構成する炭化水素鎖の二重結合が完
全に水素化された場合は勿論、極〈一部に二重結合が残
存している場合も含むものである。

しかしてヒドロキシジエン系重合体は種々の方決により
合成される。例えば共役ジエン系モノマーを必要に応じ
て他のラジカル重合性モノマーと共に、過酸化水素もし
くけ水酸基を有するアゾビスイソ−トリル系の開始剤を
用いて重合させることにより容易に得られる。ここで用
いられる共役ジエン系モノマー表しては、１，３−ブタ
ジェン、イソプレン、１，３−ペンタジェン、２．３−
ジメチルブタジェンなどがあげられる。他のラジカル重
合性モノマーとＬ４ｔｉ、スチレン、アクリル系モノマ
ー、ビニルピリジンなどが挙げられ、これらは共役ジエ
ン系モノマーとの共重合体中の含有量が５０重量％米満
となる範囲で用いられ、被覆するポリオレフィンとの相
溶性の面から好゛止しく　ｉｔ：　２０重置％以下の範
囲で用いられる。

又、両末端に各１個の水酸基を有するヒドロキシジエン
系重合体を得ることができる点でより好ましい方法とし
てはジエン糸のリビング重合体にハロゲノアルギレンオ
ギザイＦなどのエポキシ化合物を反応させ、次いでプロ
トン酸で処理する方法や、ジエン系のリビング重合体に
アルデヒドを添加する方法が挙けられ、リビング重合体
としては何れの場合もポリシタジエンが好適に用いられ
るｒｌ この様にして得られたヒドロキシジエン系重合体に水素
を添加する際の触媒上してＶ１ニッケル、コバルト、ロ
ジウム等が挙げられ、これらは単独で或いは適宜混合し
丈には合金系で使用される。

５− 化合物と共に溶剤に溶解しプライマーとして用いる際の
溶剤への溶解性や加熱溶融性が悪く、又小さ過ぎると硬
化したプライマー中のフレタン結合の部分が相対的に多
くなり、ゲル化が生じ易く、従って接着性が悪くなるの
で、一般に数平均分子撤が５００〜５．０００の範囲と
され、より好ましくけ１．０００〜４．０００とされる
。

本発明におけるポリイソシアネートは、上記ヒドロキシ
ポリオレフィンと反応して架ｍ　全４行せしめる硬化剤
として用いられるもので分子中に２個以上のインシアネ
ート基を有するインシアネート化合物をいう。その具体
例としてはジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
及びトリフェニルメタン−Ｐ、Ｐ’、Ｐ’−）ジイソシ
アネート等の通常のインシアネートの他常温では反応活
性が殆んどないブロックイソシアネートが挙げられる７
、 ６− ト基対ヒドロキシポリ調レフインの水酸基の当量比がα
５〜１５、好ましくは０．８〜１〜２となるように調製
する。この比が０．５より小さいと硬化が不充分でプラ
イマーの強度が弱く、１５より大きいとポットライフが
短かく取り扱いが面倒となったり、硬化物が硬くなり過
ぎポリオレフィンとの接着性が低下する。

上記ヒドロキシポリオレフィンと上記ポリイソシアネー
トｄ１通常、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン
等の適宜の溶剤に溶解してプライマー七して使用される
が、このとき、カーボンブランク、炭酸力ルシウム、二
酸化チタン、白亜、クン−、シリカ等の充填剤や着色剤
、抗酸化剤、紫外線吸収剤、過酸化物等の触媒等の添加
剤を加えてもよい。乾燥１７て得られたプライマ一層の
凝集力を特に高める必要のある場合はプライマー中に占
める割合が５〜５０重量％となるカーボンブラックを加
えるのが好ツしい。又、特にプライマ一層の耐熱性を２
５０〜３００℃程度にＬげる必要のある場合は、ヒンダ
ードフェノール系、リン酸エステル系、有機硫黄系等の
抗酸化剤を単独で又は組合せて、上記反応物１００重量
部に対しへ０１〜５重量部、好廿しくは０，１〜２重量
部添加するのがよい。

適当な温度で焼付は乾燥する。焼付は乾燥の温度、時間
等の条件はヒドロキシポリオレフィン上ポリイソシアネ
ートの種類、量によって適宜決定されるが、通常は１７
０〜２３０’Ｃで５〜１５分間とされる。場合によって
は、上記ヒドロキシポリオレフィンとポリインシアネー
トを主成分とするプライマー組成物を粉末の状態で酸物
を付着させてもよい、 本発明に用いるポリオレフィンの具体例としてはポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の他無水マレイ
ン酸変性の接着性ポリエチレン（商品名、アトマー）等
も挙げられる。ポリオレフィンを被覆される物体に被覆
する方法としては、粉体塗装方法、成型された樹脂シー
トを加熱圧着する方法、成型された樹脂チューブを加熱
収縮して被覆する方法等が挙げられ、薄いポリオレフィ
ン層を形成し得る点で粉体塗装法が好ましい。更に粉体
塗装法としては、流動浸漬塗装法、静電浸漬塗装法、静
電成句は塗装法等が適宜使い分けられる。

本発明において用いられる被覆される物体としては、鉄
、アルミニウム、銅、錫、亜鉛、鉛等及びこれらを含む
合金等の金属材料の他、強化プラスチックやガラス等が
挙けられ、その形状としてけ管、棒、線、板、その他の
各種形状が採用され得る。しかして零発ＩＪＩは内面が
ポリオレフィンによって被覆された鋼管の製造に特に好
適に用いられる。

本発明方法によれば被覆される物体との密着性特に長期
に亘る水分存在下での所謂二次密着性のすぐれたポリオ
レフィン被覆体が得られる＝９− 理由は、零発す１において用いるプライマーはヒドロキ
シポリオレフィンとポリイソシアネートとの反応物であ
る動異なポリウレタンを主成分とするものであり、ポリ
ウレタンは元来金属、ガラス、極性基を有するプラスチ
ック等の種々の物質に対する接着性が大であるのに加え
て、ｌニトロキシポリオレフィンによりプライマーに導
入された疎水性部位がポリオレフィンと良く相溶して長
期に亘ってすぐれた接着性を示す為と推定される。

本発明ポリオレフィンの被覆方法は上述の通抄の措成に
なされ、ヒドロキシポリオレフィンとポリイソシアネー
トとの反応物を主成分とするプライマーを用いるので、
本発明方法によれば接着性、耐水性、耐薬品性、電気絶
縁性等の諸性能にすぐれたポリオレフィンの被覆体が容
易に得られるのである。

以下に木発り］の実施例を示す。

−１０−’ 実施例１ 呼び径１５％、全長５５００ｍ＋ｘの鋼管を硫酸々洗し
て完全にスケールを除去］７、次いでリン酸インＩＫｇ
、ジフェニルメタンジイソシアネ−１（以下ＭＤＩとい
う）１２０ｙをキシレン２１中に溶解してプライマーを
得た。該プライマー中のインシアネートＭ対水酸基の当
量比は１１であった。このプライマーを回転中の−１−
記鋼管に流し込み４５°に傾斜して放ｉ１ｑ　ｌ、　１
８０℃にて１０分間要して硬化させた。この時のプライ
マーの平均乾燥膜厚は約２０μであった。

次にこの鋼管を空気中で２５０°Ｃに加熱し、メルトイ
ンデックス１０９／１０分の低密度ポリエチレンの粉体
と空気との混合流体を鋼管内面に通し、鋼僧：内壁部に
膜厚約９５０μのポリエチレンライニング皮膜を形成せ
しめた。この鋼管の２５℃における１次密着力は１８０
°剥Ｗｔ法にて８．５　Ｋｇ／　ｃｍを示した。この鋼
管を５０℃の温水中に２１０日間浸漬した後のライニン
グ皮膜密着力は浸漬前と変わらず、且つ鋼管の管喘部界
１１ｒｉ　（ＶＪ断部）におけるライニング皮膜の剥Ｐ
ｉｊ−全く認められなかった。

実施例２〜４ 第１表に示す数平均分子量のヒドロキシポリオレフィン
Ｉ　Ｋｇと第１表に示すｈｌのＭＤＩをキシレン５１中
に溶解して得られたプライマー（イソンアネート基対水
酸基の当量比１１）を酸洗いした銅板に吹付け々Ｉ布し
、１７０°Ｃで乾燥した。この時の平均乾燥膜厚は約５
０μであった。

次にこの鋼板を２００℃に加熱し、メルトインデックス
１ｏ　ｙ　／　１０分の低密度ポリエチレン粉末を実施
例１とは１ｊ゛同様にして粉体塗装し、膜厚９００〜１
０００μの皮膜を形成せしめた。

実施例１と同様にして測定したこれら鋼板の１次ｖＰ！
着力を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 又これらの鋼板を５０℃温水中に２１０日間浸漬した後
のライニング皮膜密着力は何れも浸漬ｇｆＪ　、！：変
わらず、且つ鋼管の管☆１ん部界ｉｆ＋ｉ　（ｔ７Ｊ断
部）におけるライニング皮膜の剥離は全く認められなか
った。

実施例５ 吋び径２０％の鋼管内面をグリッドプラスト処置！シ、
ヒドロキシポリオＶフィン１００重骨部吉ＭＤ１１２重
星部をキシンン３００重ｈｊ部に溶解して得られたプラ
イマー（イソシアネート基対水酸基の当１ｄ、比は１．
１）をスプレーガンを用いて一］二記鉗４管内曲に塗布
し、２００°Ｃで１０１３− 分聞焼（＝Ｊけ乾燥を行った。プライマーの乾燥膜厚は
３０μであった。次いで実施例１で用いたのと同じポリ
エチレン粉末を鋼管内面に付着させたのち２２０℃にて
１０分間加熱溶解接着し、合計膜厚６８０μのポリエチ
レン内面被覆鋼管を得た。

実施例１と同様の測定方法によるこの鋼管の１次密着力
ｄ７．５　Ｋｇ　／　ａｍであった。又２次桁着力の測
定に際しては、鋼管を１００％の長さに切断し、５０℃
の３％食塩水に９０日間浸漬したのち端面からの皮膜の
剥離１］を測定したところ、０〜１％であった。

比較例１ 呼ひ径１５％、全長５５００ｍｍの鋼管を硫酸酸洗して
完全にスクールを除去し、次いでリン酸亜塩処理（４７
／扉）を行った。

次にブライマー塗布を全く行なわずに鋼管を空気中で２
５０℃に加熱し、その後は実施例１表同様にしてポリエ
チレン樹脂皮膜を形成避せた。この鋼管の１次密着力は
実施例１．！：同様の１４− 測定法で６．０　Ｋｇ／　ｃａを示した４、この鋼管を
５０℃の温水中に２１０日間浸ｌ責した後のライニング
皮膜の二次密着力は同１；＜１８０°剥離法にてｏ　−
Ｌ　ｓ　Ｋ’ｇ　／會であり且つ鋼管管１”ｆｉｊ部界
面における損傷は著しかった。即ち９ノ断部での鋼管内
壁部上ポリエチレンライニング皮膜の接着部に温水が浸
透し、赤錆の発生か訴められた。

比較例２ 実施例１のヒドロキシポリオレフィンの代すに分子ｉ　
２．　ＯＯＯのエチレングリコール重合体を用いて得ら
れたブライマーを用いた以外ｄ実施例１と同様にしてポ
リエチレン被覆鋼管を得た。実施例１さ同様に１７て測
定した鋼管の１次密着力は０５〜Ｌ　ＯＫ１７　／　ａ
ｎで、温水に浸ｌＲ後の２次密着カー０．５　Ｋｇ　／
σ以Ｆであった。

比較例３ 呼ひ径２０％の鋼管内面をグリッドプラスト処理し、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体粉末を付＃させた後、加熱
、溶融接着をして膜厚３０μのブライマ一層を形成した
。

次いで実施例１で用いたのと同じポリエチレン粉末を鋼
管内面に付着させたのも２２０℃にて１０分間加熱溶融
接着し、合計膜厚的８５０μのポリエチレン内面皮膜鋼
管を得た。実施例１と同様の測定方法によるこの鋼管の
１次密着力は６．８　Ｋｙ　／　ｃｊｎであつｆｃ　ｏ
又鋼管を５０°Ｃの３％食塩水に９０日間浸漬したとこ
ろ管端部（切断部）界面における損傷は著しかった。即
ちポリエチレンライニング皮膜が管端面から５０％にビ
って剥離１７、該部分には赤錆が発生していた。

特許出願人 積水化学工業株式会社 代表者　藤　沼　基　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　ポリオレフィンを被覆するに際して、ヒドロキシポ
   リオレフィンとポリイソシアネートとの反応物を主成分
   とするプライマーを、被覆される物体表面に適用１７た
   後に、ポリオレフィンを被覆３、　ヒドロキシポリオレ
   フィンの数平均分子量が約５００〜５．０００である第
   １項又は第２項記載の被覆方法。 ４、　プライマーの膜厚が約１０〜１００μである第１
   項〜第３項何れか１項に記載の被覆方法。 ５、　粉末秋のポリオレフィンを用いて粉体塗装する第
   １項〜４項何れか１項に記載の被覆方法１、