JPH1180245A

JPH1180245A - プロピレンポリマー

Info

Publication number: JPH1180245A
Application number: JP10177434A
Authority: JP
Inventors: Stephan Dr Hueffer; シュテファン、ヒュファー; Joachim Dr Roesch; ヨーアヒム、レシュ; Franz Dr Langhauser; フランツ、ラングハウザー; Dieter Dr Lilge; ディーター、リルゲ; Roland Dr Hingmann; ローラント、ヒングマン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-06-24
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 1999-03-26
Also published as: ES2194252T3; DE19726796A1; EP0887357B1; ATE236200T1; EP0887357A1; DE59807696D1; US20010012874A1; US6495634B2

Abstract

(57)【要約】【課題】より高い剛性対強度の比を有し、かつ低塩素含
有量を有し、しかも高い生産性を有する方法により製造
することのできる、プロピレンポリマーを提供すること
である。【解決手段】最初に沸騰キシレン中にプロピレンポリマ
ーを溶解し、次いで該溶液を、毎時１０℃の冷却速度で
２５℃まで冷却し、しかる後、温度を上昇し、プロピレ
ンポリマーを様々な溶解度の画分に分離することによ
り、ポリマー鎖の立体規則度とコモノマー分布とに従う
プロピレンポリマーの分離を行うに際し、冷却したプロ
ピレンポリマー溶液を８０℃まで加熱したときに未溶解
のまま残るマトリックスが、ｉ）更に１１２℃まで加熱
したとき、２０重量％を超える量で未溶解のまま残る
か、ii) 更に１１７℃まで加熱したとき、８重量％を超
える量で未溶解のまま残るか、iii)更に１２２℃まで加
熱したとき、１重量％を超える量で未溶解のまま残る
か、いずれかの条件の一つ又はそれ以上を満たすように
した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンホモポ
リマー及びプロピレンと他のアルケンとのコポリマーの
マトリックスを含有するプロピレンポリマーにおいて、
最初に沸騰キシレン中にプロピレンポリマーを溶解し、
次いで該溶液を、毎時１０℃の冷却速度で２５℃まで冷
却し、しかる後、温度を上昇し、プロピレンポリマーを
様々な溶解度の画分（フラクション）に分離することに
より、ポリマー鎖の立体規則度とコモノマー分布とによ
るプロピレンポリマーの分離を行うに際し、冷却したプ
ロピレンポリマー溶液を８０℃まで加熱したときに未溶
解のまま残るマトリックスが、ｉ）更に１１２℃まで加熱したとき、２０重量％を超え
る量で未溶解のまま残るか、ｉｉ）更に１１７℃まで加熱したとき、マトリックス
の８重量％を超える量で未溶解のまま残るか、ｉｉｉ）更に１２２℃まで加熱したとき、マトリックス
の１重量％を超える量で未溶解のまま残るかのいずれか
の条件の一つ又はそれ以上を満たすことを特徴とするプ
ロピレンポリマーに関する。

【０００２】本発明は、さらにまた、プロピレンポリマ
ーの製造方法、フィルム、繊維又は成形体の製造につい
てのこれらの用途、及びこれらのプロピレンポリマーを
含有するフィルム、繊維又は成形体に関する。

【０００３】

【従来の技術】未公開のドイツ特許出願Ｐ１９７１０７
６１．３には、特には高結晶性を有し、かつチタン含有
固体成分、アルミニウム化合物及び電子供与性化合物を
含有する触媒系を用いて製造されたプロピレンホモポリ
マーが記載されている。

【０００４】チーグラー・ナッタ触媒上の重合により得
られるプロピレン／エチレンコポリマーは、多くの特許
公報中に記載されている。ＵＳ−Ａ４２６０７１
０には、チーグラー・ナッタ触媒の助けによる攪拌釜中
での重合による、アルカ−１−エンのホモポリマー及び
コポリマーの製造方法が開示されている。用いられた触
媒成分は、シラン、エステル、エーテル、ケトン又はラ
クトンが一般に用いられる電子供与性化合物と同様、と
りわけ、多価チタン、ハロゲン化アルミニウム及び／又
はアルキルアルミニウムの化合物を含有する（ＥＰ−Ｂ
１４５２３、ＥＰ−Ｂ４５９７７、ＥＰ−Ｂ
８６４７３、ＵＳ−Ａ８５７６１３、ＥＰ−Ａ
１７１２００）。

【０００５】さらにまた、チーグラー・ナッタ触媒の助
けによるプロピレン／エチレンブロックコポリマーの製
造についてのいくつかの方法が公知であり（ＵＳ−Ａ
４４５４２９９、ＵＳ−Ａ４４５５４０５、Ｚ
Ａ−Ｂ００８４／３５６１、ＺＡ−Ｂ００８４／３
５６３、ＺＡ−Ｂ００８４／５２６１、ＧＢ−Ｂ１
０３２９４５、ＤＥ−Ａ３８２７５６５）、こ
れらにおいては、最初に気体プロピレンを第１反応領域
中で重合し、次いで、そこから得られるホモポリマーを
第２反応領域へもたらし、そこでエチレンとプロピレン
との混合物をそれと重合させる。この方法は、通常、過
圧下で、かつ分子量調節剤としての水素の存在下で実施
される。一般に得られるコポリマーは、良好な衝撃強度
と剛性を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】第１段階で得るホモポ
リマーと第２段階において重合させるコポリマーの量を
変化させることにより、プロピレン／エチレンブロック
コポリマーの衝撃強度を制御することが可能である。し
かしながら、衝撃強度の増大には不可避的に剛性の減少
が付随し、また逆に、剛性の増大には衝撃強度の低下を
伴う。しかしながら、プラスチックの用途によっては、
衝撃強度を低下させることなく剛性を増大させること、
又は剛性を減少させることなく衝撃強度を向上させるこ
とが必要である。さらにまた、ポリマーは非常に低い塩
素含有量を有している必要があり、また、経済的理由か
ら、用いる触媒系の生産性のさらなる向上も重要であ
る。

【０００７】本発明の目的は、より高い剛性対強度の比
を有し、かつ低塩素含有量を有し、しかも高い生産性を
有する方法により製造することのできる、プロピレンポ
リマーを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この目的
が、冒頭に述べたプロピレンポリマーならびにその製造
方法、フィルム、繊維又は成形体の製造についてのその
使用及びこれらのプロピレンポリマーを含有するフィル
ム、繊維又は成形体によって達成されることを見出し
た。

【０００９】この新規プロピレンポリマーは一般に、少
なくとも２相を有する形態で存在する。これらは、マト
リックスと呼ばれるプロピレンホモポリマーの連続相を
含有する。このマトリックス相は半結晶性であり、すな
わち結晶化画分、つまり結晶質と、アモルファス画分と
から成る。本発明によれば、プロピレンホモポリマーの
語はまた、少量の他のアルケンが共重合体単位であるプ
ロピレンポリマーを意味することも意図するものであ
り、このプロピレンホモポリマーは、一般に２未満、特
には１重量％未満の他のアルケンを含有する。新規プロ
ピレンホモポリマーのマトリックスは、好ましくはモノ
マーとしてプロピレンのみを含有する。

【００１０】新規プロピレンポリマーは、好ましくはマ
トリックス形成プロピレンホモポリマーを５０〜９２重
量％含有する。特に好ましくは、マトリックスの量は６
０〜９０重量％である。

【００１１】さらにまた、新規プロピレンポリマーは、
マトリックスから分離した相として存在しかつ結晶性が
非常に低いか又は結晶性を示さない、プロピレンと他の
アルケンとのコポリマーを含有する。ゴム又はエラスト
マーと称するこのコポリマーは、概して、２０〜８５重
量％のプロピレンを含有する。コポリマーのプロピレン
含有量は、好ましくは３５〜８０、特には４５〜７０重
量％である。マトリックス対エラストマーの選定比に依
存するが、プロピレンと他のアルケンとのコポリマーの
相は、マトリックス中に分散した形態で存在するか又
は、マトリックスと同様に連続的でありそのため相互に
連続的である。

【００１２】プロピレンと共重合する他のアルケンは、
好ましくは炭素原子が１０個以下のアルカ−１−エンで
ある。エチレン、ブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、
ヘキサ−１−エン、ヘプタ−１−エン及びオクタ−１−
エン又はこれらのコモノマーの混合物が特に好適であ
り、エチレン及びブタ−１−エンが好ましい。エラスト
マーとして作用するコポリマーの場合、非共役ジエン、
例えばエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン
又は１，４−ヘキサジエンは他のアルケンとしても存在
することができ、その後、概してエチレン及びプロピレ
ンと共重合する。

【００１３】新規プロピレンポリマーは、プロピレンと
他のアルケンとのコポリマーを、好ましくは８〜５０重
量％含有する。特に好ましくは、エラストマー相の量は
１０〜４０重量％である。

【００１４】実質的な成分に加えて、新規プロピレンポ
リマーはまた、さらなるアルケンのホモポリマー又はコ
ポリマー、例えばエチレン又はポリイソブチレンのホモ
ポリマー又はコポリマーを含有してもよい。例えば、ア
ルケンのさらなるホモポリマー又はコポリマーの量は、
全プロピレンポリマーに対して０〜３０重量％であって
よい。

【００１５】様々な立体規則度と様々なコモノマー結合
を有するポリマー鎖の画分に関するプロピレンポリマー
の分析の一つの方法は、ＴＲＥＦ（温度上昇溶離分別
法）であり、この方法は、ポリマー画分の溶解温度を欠
陥なしで構築されたシーケンスのその平均長に対応させ
るものである。ＴＲＥＦを行うことにより、プロピレン
ポリマーを最初高温の、好ましくは沸騰のキシレン中で
溶解し、次いでその溶液を一定冷却速度で冷却して、さ
らにその後、温度上昇に伴って、プロピレンポリマーを
異なる結晶性の画分に分離する。プロピレンポリマーの
組成は、冷却されたプロピレンポリマー溶液を規定され
た温度まで加熱した際に未溶解のまま残る画分によって
表わすことができる。

【００１６】プロピレンホモポリマー及びプロピレンと
他のアルケンとのコポリマーの混合物の分別において、
様々なモノマーを含有するポリマー鎖はまず溶解温度の
上昇に伴い溶液となるが、モノマー型の平均シーケンス
長が短いほど、溶解温度は低くなる。このことは、最初
にエラストマー画分が溶液となり、その後、より高温に
おいて、ポリマー鎖の平均アイソタクチックシーケンス
長に関し再度分離することができるマトリックスになる
ことを意味する。８０℃以下で溶液となるポリマー画分
がエラストマー相に起因するものとしうるのに対して、
８０℃においても未溶解のまま残り、かつより高温にお
いてのみ溶液となる画分はマトリックスから生ずるとい
うことが見出された。

【００１７】新規プロピレンポリマーは、マトリックス
中に、長い無欠陥アイソタクチックプロピレンシーケン
スを伴うポリマー鎖を高い含有量で有する。マトリック
ス、すなわち、冷却されたポリマー溶液の８０℃までの
加熱においても未溶解のまま残るプロピレンポリマーの
画分に関して、プロピレンポリマーは以下の条件ｉ）〜
ｉｉｉ）：ｉ）更に１１２℃に加熱したとき２０を超え、好ましく
は３０を超え、特には４０重量％を超えるマトリックス
が未溶解のまま残ること、ｉｉ）更に１１７℃に加熱したときにおいても８を超
え、好ましくは１２を超え、特には１６重量％を超える
マトリックスが未溶解のまま残ること、ｉｉｉ）更に１２２℃に加熱したときにおいても１を超
え、好ましくは２を超え、特には３重量％を超えるマト
リックスが未溶解のまま残ること、のうちどれか一つあ
るいは好ましくは二つ又は全てを満たす。

【００１８】このプロピレンポリマーの組成を本発明に
従い決定するために、ＴＲＥＦは以下のような方法で行
う。

【００１９】０．５〜２重量％濃度の溶液を得るため
に、１〜１０ｇのプロピレンポリマーを十分な量の沸騰
キシレン中で溶解する。沸騰した溶液は、次に、２〜１
５、好ましくは１０〜２５℃／ｈの直線的冷却速度で、
又はより低い温度をもって冷却し、ポリマーの主要部を
沈殿させる。その結晶懸濁液を、その後、Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．１７８．（１９７７）、２３５５中に
Ｗ．Ｈｏｌｔｕｐにより記載されているものに相当する
恒温抽出装置に移して、さらに第１溶離温度まで加熱す
る。次いで、ポリプロピレン結晶を、この温度において
激しく混合することによって少なくとも１０分間抽出す
る。その後も、ポリマー結晶が抽出器中に残留している
うちは、ポリマー溶液を排出する。溶解ポリマーを冷ア
セトン（温度０℃未満）中で沈殿させ、さらにその沈殿
物を濾過してかつ、減圧下で重量が一定になるまで乾燥
させる。

【００２０】次いで、抽出器は、次の溶離温度まで加熱
し、同温度のキシレンを、溶解に用いるのと同量添加す
る。その後もう一度、激しく混合することによって少な
くとも１０分間抽出を行い、ポリマー溶液を排出させ
て、溶解ポリマーを冷アセトン中で沈殿させ、沈殿物を
濾過しかつ乾燥させる。これらの処理は全ポリマーが溶
解するまで繰り返す。

【００２１】エラストマー画分は８０℃以下で溶解した
画分に相当し、またマトリックス画分はより高い溶離温
度で溶解する全画分の和である。個々の温度で不溶であ
るマトリックス画分は、全マトリックス画分に対する相
当する温度におけるＴＲＥＦ画分の比から得られる。

【００２２】マトリックスが新規プロピレンポリマーの
一部分のみを占めるために、１１２℃、１１７℃及び１
２２℃までの加熱においても未溶解のまま残る画分は全
プロピレンポリマーに対して当然小さく、またエラスト
マー画分に対するマトリックス画分の比に依存する。

【００２３】新規プロピレンポリマーは、あらかじめ別
々に重合した画分の溶融物を混合することにより製造し
うる。混合はその際、それ自体が公知の方法、例えば押
し出し成形機によって行われる。かかる方法で製造され
たポリマーブレンドは、マトリックスの製造に好適であ
る他の触媒系を用いて得られるポリマー、例えばポリイ
ソブチレン又はエチレン／プロピレン／ジエン／（ＥＰ
ＤＭ）ゴムなどを含有してもよい。

【００２４】しかしながら、新規プロピレンポリマーを
好ましくは多段階重合方法で製造し、概してマトリック
スを第１段階で重合しそしてその後プロピレンの他のア
ルケンとのコポリマーを第２段階で直ちに重合する。加
えて、その後に続く段階で、アルケンのさらなるホモポ
リマー又はコポリマーの重合が可能である。かかる方法
について特に好適なアルケンは、炭素原子が１０個以下
のアルカ−１−エンである。

【００２５】本発明によると同様の方法で、プロピレン
ポリマーを、第１重合段階での５０〜１２０℃、及び１
５〜４０バールにおけるプロピレンの重合と、またそれ
に続く、チーグラー・ナッタ触媒系存在下の第２重合段
階での３０〜１００℃、及び５〜４０バールにおけるプ
ロピレンと炭素原子が１０個以下の他のアルカ−１−エ
ンとの共重合によって製造するが、この触媒系は、活性
成分として、ハロゲン化チタンを塩素非含有マグネシウ
ム化合物と反応させることにより得られるチタン含有固
体成分ａ）、担体として無機酸化物、Ｃ_１〜Ｃ_８のアル
カノール及び電子供与性化合物及び、助触媒として、ア
ルミニウム化合物ｂ）及び更に別の電子供与性化合物
ｃ）を含有する。

【００２６】チタン含有固体成分ａ）の製造のために、
用いられるハロゲン化チタンは３価又は４価チタンのハ
ロゲン化物、例えばＴｉＢｒ_３、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＣｌ
_３あるいはＴｉＣｌ_４、又はハロゲン化アルコキシチタ
ン、例えばＴｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−イソ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、
Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
Ｂｒ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
Ｂｒ_２、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ又はＴｉ（Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｂｒなどであり、チタンの他にハロゲン原
子しか含有しないハロゲン化チタン、さらにこれらの中
でも特には塩化チタンまたとりわけ四塩化チタンが好ま
しい。本発明によれば、ハロゲン化チタンはまた、互い
の混合物として、又はさらなるチタン化合物との混合物
中でも用いることができる。好適なその他のチタン化合
物の例としては、チタンアルコラート、例えばＴｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４又はＴｉ（Ｏ−ｎ−
Ｃ_４Ｈ_９）_４などがある。好ましくは、ハロゲン化チタ
ンが単独で用いられる。

【００２７】さらにまた、塩素非含有マグネシウム化合
物又は該化合物の混合物を、チタン含有固体成分の製造
において用いる。塩素非含有マグネシウム化合物は、本
発明によれば、その構造式中にハロゲン原子を含有しな
いものを表すものとする。しかしながら、新規である塩
素非含有マグネシウム化合物中の不純物として含有され
るハロゲンの量は、５、特には２重量％を越えるべきで
ない。好適な塩素非含有マグネシウム化合物は、アルコ
キシマグネシウム及びアリールオキシマグネシウム化合
物ならびに、特にはアルキルマグネシウム及びアリール
マグネシウムであり、好ましくはジ−Ｃ_１〜Ｃ_１０−ア
ルキルマグネシウム化合物を用いる。新規である塩素非
含有マグネシウム化合物の例としては、ジエチルマグネ
シウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−イソプロ
ピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−
ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマ
グネシウム、ジアミルマグネシウム、ｎ−ブチルエチル
マグネシウム、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウ
ム、ｎ−ブチルオクチルマグネシウム、ジフェニルマグ
ネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロピル
オキシマグネシウム、ジ−イソプロピルオキシマグネシ
ウム、ジ−ｎ−ブチルオキシマグネシウム、ジ−ｓｅｃ
−ブチルオキシマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオ
キシマグネシウム、ジアミルオキシマグネシウム、ｎ−
ブチルオキシエトキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシ
−ｓｅｃ−ブチルオキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキ
シオクチルオキシマグネシウム及びジフェノキシマグネ
シウムがある。これらの中でも、ｎ−ブチルエチルマグ
ネシウム及びｎ−ブチルオクチルマグネシウムが特に好
ましい。

【００２８】加えて、チタン含有固体成分ａ）は担体と
して少なくとも１種の無機酸化物を含有する。概して、
５〜２００μｍ、好ましくは１５〜１００μｍまた特に
は２０〜７０μｍの粒子径中央値を有する微粉砕された
無機酸化物を、担体として用いる。この粒子径中央値
は、ここではＡＳＴＭＳｔａｎｄａｒｄＤ４４３
８に従ってコールターカウンター分析法により測定され
た粒子大きさの分布の体積相関中央値を表すものとす
る。

【００２９】好ましくは、微粉砕された無機酸化物の粒
子は、１〜２０μｍ、特には３〜１０μｍの一次粒子径
中央値を有する一次粒子を含有する。一次粒子は一般に
無機酸化物のヒドロゲルの粉砕により得られる多孔性、
顆粒状の酸化物の粒子である。次の工程に入る前に、一
次粒子をふるいにかけることも可能である。

【００３０】さらに、好ましく用いられる無機酸化物
は、０．１〜２０μｍ、特には１〜１５μｍの平均直径
を持つキャビティ又はチャネルを有するという事実によ
っても特徴づけられるが、その巨視的体積画分は全粒子
に対して５〜３０％、特には１０〜３０％である。

【００３１】無機酸化物の一次粒子径中央値ならびにキ
ャビティ及びチャネルの巨視的体積画分を、無機酸化物
の粒子表面上と粒子断面積上のいずれの場合でも、走査
電子顕微鏡又は電子プローブ微量分析の助けにより、画
像解析によって測定するのが好都合である。得た電子顕
微鏡写真を評価し、一次粒子径中央値ならびにキャビテ
ィ及びチャネルの巨視的体積画分をそこから測定する。
画像解析は、好適なコンピュータープログラムを用いて
電子顕微鏡のデータのグレースケールバイナリーイメー
ジへの転換と、デジタル評価によって行うのが好まし
い。

【００３２】好ましく用いられる無機酸化物を、例え
ば、この目的のため水又は脂肪族アルコールと混合した
粉砕ヒドロゲルを噴霧乾燥して、保有しておく。かかる
微粉砕された無機酸化物はまた、市販もされている。

【００３３】微粉砕された無機酸化物はさらに通常、
０．１〜１０、好ましくは１．０〜４．０ｃｍ^３／ｇの
細孔体積及び１０〜１０００、好ましくは１００〜５０
０ｍ^２／ｇの比表面積を有するが、これらはＤＩＮ６
６１３３に従って水銀多孔度計分析により、及びＤＩＮ
６６１３１に従って窒素吸収により測定する値とす
る。

【００３４】無機酸化物のｐＨ、すなわちプロトン濃度
の底が１０である負対数は、好ましくは１〜６．５、特
には２〜６、特に好ましくは３．５〜５．５である。

【００３５】特に好適な無機酸化物は、ケイ素の、アル
ミニウムの、チタンの、又は周期律表の主族Ｉ及びＩＩ
の金属のうちの１つの酸化物である。シリカ（シリカゲ
ル）は、アルミナもしくは酸化マグネシウム又は層状ケ
イ酸塩の他に、非常に好ましく用いられる酸化物であ
る。ケイ酸アルミニウム又はケイ酸マグネシウムのよう
な混合酸化物もまた、用いることができる。

【００３６】担体として用いられる無機酸化物はその表
面上に水酸基を含有する。水の除去によって、ＯＨ基の
含有量を減少させるか又は完全に除去することが可能と
なる。これは、熱的又は化学的処理によって達成するこ
とができる。熱的処理は通常、無機酸化物を１〜２４、
好ましくは２〜２０、特には３〜１２時間の間、２５０
〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃まで加熱する
ことにより行う。水酸基はまた、化学的方法によって、
慣用の乾燥剤、例えばＳｉＣｌ_４、クロロシラン又はア
ルキルアルミニウムなどを用いて無機酸化物を処理する
ことによっても除去することができる。好ましく用いら
れる無機酸化物は、水を０．５〜５重量％含有する。慣
用的には、無機酸化物を１６０℃において大気圧下で重
量が一定になるまで乾燥させることによって水の含有量
を測定する。重量減少が、最初の水の含有量に相当す
る。

【００３７】チタン含有固体成分ａ）の製造において
は、無機酸化物のモル当たり、塩素非含有マグネシウム
化合物を好ましくは０．１〜１．０、特には０．２〜
０．５モル用いる。

【００３８】さらに、Ｃ_１〜Ｃ_８アルカノール、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノールもしくは２−
エチルヘキサノール又はそれらの混合物などを、チタン
含有固体成分ａ）の製造において用いる。エタノールを
用いるのが好ましい。

【００３９】チタン含有固体成分ａ）はさらに、ケト
ン、エーテル、アルコール、ラクトン又は有機リンもし
くは有機ケイ素化合物などと同様に、例えば一官能又は
多官能カルボン酸、カルボキシル無水物又はカルボキシ
ルエステルである、電子供与性化合物を含有する。

【００４０】チタン含有固体成分中で好ましく用いる電
子供与性化合物は、カルボン酸誘導体及び特には化学式
（ＩＩ）で表わされるフタル酸誘導体であって、かつ

【００４１】

【化１】Ｘ及びＹはそれぞれ塩素、臭素もしくはＣ_１〜Ｃ_１０の
アルコキシ基又は、共通の無水物官能基中の酸素原子で
ある。特に好ましい電子供与性化合物は、フタル酸エス
テルであって、Ｘ及びＹがＣ_１〜Ｃ_８のアルコキシ、例
えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプ
ロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキ
シ、イソブチルオキシ又はｔｅｒｔ−ブチルオキシであ
る。好ましく用いられるフタル酸エステルの例は、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−
イソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オク
チル及びフタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどである。

【００４２】チタン含有固体成分中の他の好ましい電子
供与性化合物は、３又は４員環ジエステル、無置換又は
置換のシクロアルキル−１，２−ジカルボン酸、及び置
換ベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステル又は
置換ベンゾフェノン−２−カルボン酸である。これらの
エステル中で用いるヒドロキシ化合物は、通常エステル
化反応中で用いられるアルカノール、例えばＣ_１〜Ｃ
_１５−アルカノール又は一つもしくはそれ以上のＣ_１〜
Ｃ_１０−アルカノール基を順次有することができるＣ_５
〜Ｃ_７−シクロアルカノール、及びさらにＣ_６〜Ｃ_１０
−フェノールなどである。

【００４３】種々の電子供与性化合物の混合物もまた用
いることができる。

【００４４】チタン含有固体成分ａ）は、それ自体公知
の方法、例えばＥＰ−Ａ１７１２００、ＧＢ−Ａ２
１１１０６６、ＵＳ−Ａ４８５７６１３及び
ＵＳ−Ａ５２８８８２４中に記載されているよう
な方法によって製造することができる。しかしながら、
その製造の第１段階においては、不活性溶媒中の塩素非
含有マグネシウム化合物を用い、担体及びＣ_１〜Ｃ_８の
アルカノールと反応して塩素非含有中間体を与え、これ
は精製又は抽出なしでさらに処理するのに好都合であ
る。

【００４５】チタン含有固体成分ａ）の製造において
は、以下のような２段階の方法を好ましく用いる。

【００４６】第１段階では、塩素非含有マグネシウム化
合物の溶液をまず、好ましくは液体アルカン又は、例え
ばトルエン又はエチルベンゼンのような芳香族炭化水素
である不活性溶媒中の無機酸化物に添加し、その後この
混合物を０．５〜５時間の間１０〜１２０℃において、
概して攪拌しながら反応させる。Ｃ_１〜Ｃ_８のアルカノ
ールを次に、−２０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃に
おいて、通常連続的に攪拌しながら、マグネシウム化合
物に対して少なくとも１．３倍、好ましくは１．６〜３
倍、特には１．８〜２．０倍モルの過剰量で添加する。
これは結果的に塩素非含有中間体を生成し、それを好ま
しくは精製又は抽出なしでさらに処理する。約１０〜１
２０、好ましくは約２０〜６０分の後、ハロゲン化チタ
ン及び電子供与性化合物を１０〜５０℃においてこの中
間体に添加する。１〜１５、好ましくは２〜５モルのハ
ロゲン化チタン、及び０．０１〜１、特には０．３〜
０．７モルの電子供与性化合物を、第１段階から得た固
体マグネシウムの１モル当たりに用いる。この混合物を
少なくとも１０、好ましくは３０、特には４５〜９０分
の間、１０〜１５０℃、特には６０〜１３０℃におい
て、一般に攪拌しながら反応させ、またかくして得られ
た固体物質を次に濾過し、Ｃ_７〜Ｃ_１０−アルキルベン
ゼン、好ましくはエチルベンゼンを用いて洗浄する。

【００４７】第２段階では、第１段階から得られた固体
を、１００〜１５０℃において、過剰の四塩化チタン又
は四塩化チタンの不活性溶媒中の溶液を用いて抽出する
が、この不活性溶媒は、好ましくはＣ_７〜Ｃ_１０−アル
キルベンゼンであり、溶液は過剰に存在し、溶媒は四塩
化チタンを少なくとも５重量％含有する。抽出を、概し
て少なくとも３０分間行う。生成物を次いで、洗浄液の
四塩化チタン含有量が２重量％未満になるまで、液体ア
ルカンを用いて洗浄する。

【００４８】この方式で得られるチタン含有固体成分
ａ）を、チーグラー・ナッタ触媒系として助触媒と共に
用いる。好適な助触媒はアルミニウム化合物ｂ）及び更
に別の電子供与性化合物ｃ）である。

【００４９】トリアルキルアルミニウムの他に好適なア
ルミニウム化合物ｂ）は、アルキル基がアルコシ基によ
って又はハロゲン原子、例えば塩素原子又は臭素原子に
よって置換されているような化合物である。アルキル基
は同一であるか又は異なっていてもよい。直線状か又は
分岐のアルキル基でも好適である。好ましく用いられる
トリアルキルアルミニウム化合物はそのアルキル基がい
ずれも１〜８個の炭素原子であるようなもの、例えばト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムも
しくはメチルジエチルアルミニウム又はそれらの混合物
である。

【００５０】アルミニウム化合物ｂ）の他に、ケトン、
エーテル、アルコール、ラクトン及び有機リンもしくは
有機ケイ素化合物などと同様に、電子供与性化合物
ｃ）、例えば一官能又は多官能カルボン酸、カルボキシ
ル無水物及びカルボキシルエステルなどをさらなる助触
媒として用いるが、電子供与性化合物ｃ）が、チタン含
有固体成分ａ）の製造に用いる電子供与性化合物と同一
であっても又は異なるものであってもよい。好ましい電
子供与性化合物は、化学式（Ｉ）で表わされる有機ケイ
素化合物であって、かつＲ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ（Ｉ）基Ｒ^１は同一でも異なっていてもよく、それぞれＣ_１〜
Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基によっ
て置換されうる５〜７員環のシクロアルキル基、Ｃ_６〜
Ｃ_１８−アリール基又はＣ_６〜Ｃ_１８−アリール−Ｃ_１
〜Ｃ_１０−アルキル基であり、基Ｒ^２は同一でも異なっ
ていてもよく、それぞれＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基であ
って、ｎは整数１，２、又は３である。特に好ましい化
合物はＲ^１がＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基又は５〜７員環シ
クロアルキル基であって、Ｒ^２がＣ_１〜Ｃ_４−アルキル
基であり、ｎが１又は２であるものである。

【００５１】これらの化合物の中で、ジメトキシジイソ
プロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシ
ラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシ
クロペンチルシラン、ジメトキシジシクロヘキシルシラ
ン、ジメトキシシクロヘキシルメチルシラン、ジメトキ
シイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ジメトキシ
イソブチル−ｓｅｃ−ブチルシラン及びジメトキシイソ
プロピル−ｓｅｃ−ブチルシランが、特に注目すべきも
のである。

【００５２】助触媒として作用する化合物ｂ）及びｃ）
は、単独に、又は任意所望の順序でで連続的に、あるい
はチタン含有固体成分ａ）上の混合物として共に作用さ
せてもよい。これは通常、０〜１５０℃、特には２０〜
９０℃、及び１〜１００、特には１〜４０バールで行わ
れる。

【００５３】助触媒ｂ）は、好ましくはアルミニウム化
合物ｂ）からのアルミニウム原子対チタン含有固体成分
ａ）からのチタン原子の原子比が１０：１〜８００：
１、特には２０：１〜２００：１となるような量で用い
る。

【００５４】新規プロピレンポリマーを得る、本発明に
よる同様な方法では、アルミニウム化合物ｂ）対更に別
の電子供与性化合物ｃ）のモル比は１．５：１〜９：
１、特には２：１〜８：１に調節する。９：１より大き
いモル比を用いると、結果として得るプロピレンホモポ
リマーの立体特性は一般に不十分である。比が１．５：
１より小さければ、この方法は、特に大量の更に別の電
子供与性化合物ｃ）をその後用いるために、経済的理由
から、一般にあまり有利ではない。

【００５５】該方法は、バッチ式か又は、好ましくは、
連続的に、とりわけ溶液中で、懸濁重合として又は、好
ましくは気相重合として、Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルカ−１−
エンの重合に用いられる慣用反応器中で行うことができ
る。好適な反応器は、連続的に作動する攪拌反応器、ル
ープ反応器又は流動層反応器などである。バッチ式の操
作を用いるときは、反応条件を変化させることによっ
て、重合を連続して段階的に行なう。しかしながら、概
して、連続操作が用いられ、マトリックスが最初に第１
段階で一つ又はそれ以上の反応器中で製造され、その
後、エラストマー相が一つ又はそれ以上のさらなる反応
器中で製造される。加えて、それに続く段階において、
Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルカ−１−エンのさらなるホモポリマ
ー又はコポリマーへの重合が可能である。異なる型の反
応器を結合使用することもまた可能である。特に好まし
い実施形態としては、コポリマーの製造を多段階で、特
には２段階、気相法で行い、用いる反応器は連続的に作
動せられる攪拌釜であって、通常好適な攪拌装置によっ
て作動し続ける、微粉砕されたポリマーの固定層を含有
する。

【００５６】該方法は、第１重合段階におけるマトリッ
クスの製造のため、プロピレン又はプロピレンと炭素原
子が１０個以下の少量の他のアルカ−１−エンとを含有
するモノマー混合物の重合によって、５０〜１２０℃、
好ましくは６０〜９０℃、及び１５〜４０、好ましくは
２０〜３５バールで実施する。平均滞留時間は概して
１．０〜３．０、好ましくは０．５〜５時間である。反
応条件は、第１重合段階において、アルミニウム成分
ｂ）の１モル当たりマトリックスの０．０５〜２、好ま
しくは０．１〜１．５ｋｇが生成するように、選択する
のが好ましい。重合は通常、水素の存在下で行い、プロ
ピレン対水素の分圧比は、好ましくは３０：１〜１８
０：１、特には３０：１〜１５０：１であることが確立
している。

【００５７】得られたプロピレンポリマーは第１重合段
階から触媒と共に排出されかつ第２重合段階へ導入され
て、ここで、プロピレンと炭素原子が１０個以下の他の
アルカ−１−エンとのコポリマーを、該プロピレンポリ
マー上に重合する。添加するモノマーの量は、概してプ
ロピレンの分圧対炭素原子が１０個以下の他のアルカ−
１−エンの分圧の比が０．５：１〜２０：１、特には
１．０：１〜１０：１となるようなものである。さら
に、反応パラメータの好適な選択により、第１重合段階
で反応するモノマー対第２重合段階で反応するモノマー
の重量比は０．５：１〜２０：１、特には１．０：１〜
１５：１であることが通常確立されている。

【００５８】重合は、第２重合段階では、３０〜１００
℃、好ましくは５０〜９０℃、及び５〜４０、好ましく
は１０〜３５バールで行なわれる。反応混合物の平均滞
留時間は、概して０．５〜５、好ましくは１．０〜３．
０時間である。第２重合段階での圧力は、好ましくは第
１重合段階の圧力より少なくとも３バール低い。第２重
合段階においてはまた、好ましくは重合を水素の存在下
で行い、プロピレンの分圧対水素の分圧の比は概して１
００：１〜５：１、特には６０：１〜１０：１である。

【００５９】第２重合段階の反応混合物に対して、Ｃ_１
〜Ｃ_８のアルカノール、特にはＣ_１〜Ｃ_４のアルカノー
ルを添加することもまた得策であり、このアルカノール
はチーグラー・ナッタ触媒の活性に影響する。本目的に
ついて好適なアルカノールは、例えば、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールまた特に
好適なものとしてはイソプロパノールである。Ｃ_１〜Ｃ
_８のアルカノールの量は一般に、助触媒として適するア
ルミニウム化合物ｂ）に対するＣ_１〜Ｃ_８のアルカノー
ルのモル比が０．０１：１〜１０：１、特には０．０
２：１〜５：１であるようにする。

【００６０】プロピレンの新規コポリマーの重量平均モ
ル質量は、概して１０，０００〜１，０００，０００ｇ
／モルでありまた、溶融流量（ＭＦＲ）は１０分当たり
０．１〜１００、好ましくは０．２〜２０ｇである。溶
融流量（ＭＦＲ）は、２３０℃において１０分のうち
に、２．１６ｋｇの重量下で、ＩＳＯ１１３３に従っ
て規格化された試験装置の外へ押し出されるポリマーの
量に相当する。

【００６１】現在までに公知であるプロピレンポリマー
と比較すると、新規プロピレンポリマーはマトリックス
中に、長い無欠陥アイソタクチックポリマーシーケンス
を伴うポリマー鎖をより高い割合で有する。このこと
は、例えば、優れた剛性対靭性の比から明らかである。
また、新規コポリマーは、塩素含有量が低減されてい
る。これらのコポリマーの製造に用いられた方法の生産
性は、公知の方法と比較して十分に高いものである。

【００６２】その良好な力学的性質のために、新規プロ
ピレンポリマーはフィルム、繊維又は成形体の製造用と
して特に好適である。

【００６３】

【実施例】プロピレンポリマーの特性決定をするため
に、以下の試験を実施した。

【００６４】キシレン可溶画分の測定：ＩＳＯ標準１８
７３−１：１９９１に従って行なった。

【００６５】ＤＳＣ融点の測定：毎分１０℃の昇温速度
を用いて、ＩＳＯ標準３１４６に従って行なった。

【００６６】溶融流量（ＭＦＲ）の測定：２３０℃、
２．１６ｋｇの荷重下で、ＩＳＯ標準１１３３に従って
行なった。

【００６７】生産性の測定：生産性は、使用したチタン
含有固形成分ａ）１ｇ当たり得られたポリマーのグラム
量とした。

【００６８】結晶性による分別：結晶性に関するプロピ
レンポリマーの分離は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）
の手段による調製分別によって行った。本目的のため
に、５ｇのプロピレンポリマーを、それぞれ沸騰してい
るキシレン４００ｍｌに溶解し、溶液を降温速度１０℃
／ｈで２５℃まで直線的に冷却し、ポリマーの大部分を
沈殿させた。

【００６９】結晶懸濁液は、Ｗ．ＨｏｌｔｕｐによりＭ
ａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１７８，（１９７７）２３
３５に記載されたものに相当する恒温状態にすることが
可能な５００ｍｌの抽出器に導入し、最初の溶離温度に
加熱した。ポリプロピレン結晶を、この温度で１５分間
激しく攪拌しながら抽出した。その後、ポリマー結晶を
抽出器に残し、ポリマー溶液を取り出した。溶解したポ
リマーを冷アセトン（温度０℃未満）中で沈殿させ、沈
殿物を濾過し、減圧下１００℃で４〜５時間乾燥した。

【００７０】抽出器を次の溶離温度に加熱し、同じ温度
のキシレン４００ｍｌを添加した。再び、激しく攪拌し
ながら抽出を１５分間行い、ポリマー溶液を取り出し、
溶解したポリマーを冷アセトン中で沈殿させ、沈殿物を
濾過し、乾燥した。

【００７１】これらの工程を、全てのポリマーが溶解す
るまで繰り返した。ＴＲＥＦ画分を沈殿することによっ
て回収されたポリマー画分は、いずれの場合でも９９．
０〜１００重量％であった。後の計算を容易にするため
に、表２に示すＴＲＥＦ画分は、回収された画分を基礎
とするもので、すなわち、ＴＲＥＦ画分の和を１００重
量％としている。

【００７２】エラストマー画分は８０℃以下で溶解した
量に相当し、マトリックスの画分はより高い溶離温度で
溶解した全ての画分の和である。個々の温度で不溶なマ
トリックスの画分は、相当する温度におけるＴＲＥＦ画
分の全マトリックス画分に対する比から測定される。

【００７３】弾性率の測定（引っ張り弾性率）：測定温
度２３℃で、ＩＳＯ標準５２７−２に従って行なった。

【００７４】ノッチ付衝撃強さの測定：アイゾッドノッ
チ付衝撃強さであるＩＳＯ標準１８０／１Ａに従って行
なった。

【００７５】塩素含量の測定：ポリマーの塩素含量は、
ＤＩＮ５１４０８パート２における微少電量測定により
測定した。

【００７６】粒子直径中央値の測定：シリカゲルの粒子
直径中央値を測定するために、シリカゲル粒子の粒子サ
イズ分布を、ＡＳＴＭ標準Ｄ４４３８に従ってコールタ
ーカウンター分析法によって測定し、体積に関係する中
央値をそこから計算した。

【００７７】細孔体積の測定：ＤＩＮ６６１３３に従
い、水銀多孔度計計測によって行った。

【００７８】比表面積の測定：ＤＩＮ６６１３１に従
い、窒素吸着によって行った。

【００７９】含水率の測定：含水率を測定するために、
５ｇのシリカゲルを常圧下、１６０℃で１５分間（重量
一定で）乾燥した。重量の減少が元の含水率に相当す
る。

【００８０】キャビティーおよびチャネルの巨視的体積
分率の測定：シリカゲルの粒子表面及び粒子断面の各場
合について、使用したシリカゲルの一次粒子の粒子サイ
ズ中央値及びキャビティーならびにチャネルの巨視的体
積分率を、走査型電子顕微鏡または電子プローブ微量分
析を用いて測定した。得た電子顕微鏡写真を、グレース
ケールバイナリーイメージに変換し、ＳＩＳからのソフ
トウェアーパッケージ解析によりデジタル方式で評価し
た。

【００８１】実施例１チタン含有固体成分ａ_１）の調製第１段階では、ｎ−ブチルオクチルマグネシウムのｎ−
ヘプタン溶液を、４５μｍの中央値の粒子直径と１．５
ｃｍ^３／ｇの細孔体積と２６０ｍ^２／ｇの比表面積と
２．７重量％の含水率とを有する微粉砕した球形のシリ
カゲル（ＳｉＯ_２）に添加し、ＳｉＯ_２１モル当たりマ
グネシウム化合物は０．３モルを用いた。微粉砕したシ
リカゲルはｐＨ０．５を有し、７μｍの一次粒子の粒子
サイズ中央値及び５〜１０μｍの平均直径を有するキャ
ビティー及びチャネルによって更に特性決定し、全粒子
に対するキャビティーとチャネルの巨視的な体積分率
は、２５％であった。溶液を９５℃で３０分間攪拌し、
次いで２０℃に冷却、その後有機マグネシウム化合物に
対して１．８倍モル量のエタノールを冷却しながら添加
し、反応温度を４５℃未満に保った。４５分後、いずれ
も１モルのマグネシウムに対し４．２モルの四塩化チタ
ン及び０．６モルのジｎ−ブチルフタレートを、精製又
は抽出工程を経ずに、連続攪拌しながら塩素不含の中間
体に添加した。その後、攪拌を１００℃で１時間行な
い、得られた固体物質を濾過し、エチルベンゼンで数回
洗浄した。

【００８２】第２段階において、そこで得られた固体生
成物を、１０％の容積濃度の四塩化チタンのエチルベン
ゼン溶液を用いて、１２５℃で９０分間抽出した。この
後、固体生成物を濾過により抽出試薬から分離し、抽出
試薬が四塩化チタンを０．３重量％しか含まなくなるま
でｎーヘプタンで洗浄した。

【００８３】このように調製されたチタン含有固体成分
ａ_１）は、Ｔｉを３．８重量％Ｍｇを７．２重量％Ｃｌを２８．１重量％含有する。

【００８４】重合プロピレンポリマーの調製を、分子量調整剤としての水
素の存在下、それぞれが２００リットルの有効体積を有
し、順次接続した２台の垂直攪拌の気相反応器カスケー
ド中で行った。両反応器は、微粉砕したポリマーを撹拌
した固体床を有していた。

【００８５】気体のプロピレンを、第１気相反応器に通
し、表１に記載した温度及び圧力条件下で連続的に重合
した。これを約１．５時間の平均滞留時間で実施し、１
時間当たり１．４ｇのチタン含有固体成分ａ_１）と９０
ミリモルのトリエチルアルミニウムｂ）と２２．５ミリ
モルのジメトキシジシクロペンチルシランｃ）とを使用
した。

【００８６】気相重合が終了した後に得られたプロピレ
ンホモポリマーを、次いでまだ活性のある触媒成分と共
に第２気相反応器に移した。そこでプロピレンとエチレ
ンの混合物を、調整剤としてのイソプロパノールの存在
下、以下の表１に示した条件（圧力、温度、プロピレン
のエチレンに対する分圧比、第１段階において変換され
たモノマーの第２段階において変換されたモノマーに対
する重量比）で、このプロピレンホモポリマー上に連続
的に重合した。

【００８７】比較例Ａチタン含有固体成分ａ_Ａ）の調製、第１段階では、ｎ−ブチルオクチルマグネシウムのｎ−
ヘプタン溶液を、実施例１においても使用した微粉砕し
た球形のシリカゲルに添加し、ＳｉＯ_２１モル当たり
０．３モルのマグネシウムを使用した。溶液を９５℃で
４５分間攪拌し、次いで２０℃に冷却し、その後有機マ
グネシウム化合物に対して１０倍モル量の塩化水素を通
過させた。６０分後、１モルのマグネシウムに対して３
モルのエタノールを連続攪拌しながら反応生成物に添加
した。この混合物を８０℃で０．５時間攪拌しその後、
いずれの場合も、１モルのマグネシウムに対し７．２モ
ルの四塩化チタン及び０．５モルのジｎ−ブチルフタレ
ートを添加した。次いで、攪拌を１００℃で１時間行な
い、ここで得られた固体物質を濾過し、エチルベンゼン
で数回洗浄した。

【００８８】そこから得られた固体生成物を、１０％の
容積濃度の四塩化チタンのエチルベンゼン溶液を用い
て、１２５℃で３時間抽出した。その後、固体生成物を
濾過により抽出試薬から分離し、抽出試薬が四塩化チタ
ンを０．３重量％しか含まなくなるまでｎ−ヘプタンで
洗浄した。

【００８９】このように調製されたチタン含有固体成分
ａ_Ａ）は、Ｔｉを３．５重量％Ｍｇを７．４重量％Ｃｌを２８．２重量％含有する。

【００９０】重合本発明における実施例１と同様な操作で、プロピレンホ
モポリマーを第１反応器で最初に調製し、次いで該ホモ
ポリマーを第２反応器に移し、そしてそこでプロピレン
とエチレンの混合物をプロピレンホモポリマー上に重合
した。チタン含有固体成分ａ_Ａ）を使用した以外は実施
例１に記載されたのと同様な反応条件下で、これを行っ
た。１時間当たり２．２ｇのチタン含有固体成分ａ_Ａ）
と９０ミリモルのトリエチルアルミニウムｂ）と２２．
５ミリモルのジメトキシジシクロペンチルシランｃ）と
を使用した。

【００９１】実施例２〜４新規な方法の実施例１を、圧力、温度、プロピレンのエ
チレンに対する分圧比及び第１段階における変換された
モノマーの第２段階における変換されたモノマーに対す
る重量比などの反応条件を、表１に従って変化させ、実
施例１と同様な触媒系を用いて繰り返した。

【００９２】比較例Ｂ〜Ｄチタン含有固体成分ａ_Ａ）をそれぞれの場合で使用する
以外は、新規な方法の実施例２〜４とそれぞれ同様に繰
り返した。

【００９３】以下の表１は、新規な方法の実施例１〜４
及び比較例Ａ〜Ｄに対する個々の反応条件を示してい
る。

【００９４】表２は、新規な方法の実施例１〜４及び比
較例Ａ〜Ｄそれぞれに対して、第１重合工程の後に測定
されたホモポリマーマトリックスの下記の性質、すなわ
ち、キシレン可溶画分、融点及び生産性を示している。

【００９５】さらに、表２には、最終生成物に対して測
定されたＴＲＥＦ画分の割合と、そこから計算されたエ
ラストマーとマトリックスの含量、ならびに全ポリマー
とマトリックスに対するキシレン不溶画分を含んでい
る。最終生成物の溶融流量（ＭＦＲ）と剛性（引っ張り
弾性率）、−２０℃ならびに−４０℃におけるアイゾッ
ドノッチ付衝撃強さ、及びポリマーの塩素含量も示して
いる。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】

【表３】

【００９９】新規な方法の実施例１〜４と比較例Ａ〜Ｄ
との比較から、新規なプロピレンポリマーが非常に高い
アイソタクチック画分を有意に高い含量で有しているこ
とが分かった。これらは、より高いノッチ付衝撃強さ等
と共に、より高い剛性（引っ張り弾性率）を有する。即
ち、これらは、優れた剛性対靭性の比を有する。また、
これらは、より低い塩素含量を有している。

フロントページの続き (72)発明者フランツ、ラングハウザードイツ、67152、ルペルツベルク、ハークヴェーク、18 (72)発明者ディーター、リルゲドイツ、67117、リムブルガーホーフ、マクス−プランク−シュトラーセ、７ (72)発明者ローラント、ヒングマンドイツ、68526、ラーデンブルク、シュタールビュールリング、54

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレンホモポリマー及びプロピレンと
他のアルケンとのコポリマーのマトリックスを含有する
プロピレンポリマーにおいて、最初に沸騰キシレン中に
プロピレンポリマーを溶解し、次いで該溶液を、毎時１
０℃の冷却速度で２５℃まで冷却し、しかる後、温度を
上昇し、プロピレンポリマーを様々な溶解度の画分に分
離することにより、ポリマー鎖の立体規則度とコモノマ
ー分布とによるプロピレンポリマーの分離を行うに際
し、冷却したプロピレンポリマー溶液を８０℃まで加熱
したときに未溶解のまま残るマトリックスが、ｉ）更に１１２℃まで加熱したとき、２０重量％を超え
る量で未溶解のまま残るか、 ii) 更に１１７℃まで加熱したとき、８重量％を超える
量で未溶解のまま残るか、 iii)更に１２２℃まで加熱したとき、１重量％を超える
量で未溶解のまま残るかのいずれかの条件の一つ又はそ
れ以上を満たすことを特徴とするプロピレンポリマー。
【請求項２】マトリックスが、ｉ）更に１１２℃まで加熱したとき、３０重量％を超え
る量で未溶解のまま残るか、 ii) 更に１１７℃まで加熱したとき、１２重量％を超え
る量で未溶解のまま残るか、 iii)更に１２２℃まで加熱したとき、２重量％を超える
量で未溶解のまま残るかのいずれかの条件の一つ又はそ
れ以上を満たす、請求の範囲第１項記載のプロピレンポ
リマー。
【請求項３】プロピレンポリマーの製造方法において、
第１重合段階において、５０〜１２０℃、及び１５〜４
０バールでプロピレンを重合させ、次いで、これに対し
て第２重合段階で、３０〜１００℃、及び５〜４０バー
ルでプロピレンと炭素原子が１０個以下の他のアルカ−
１−エンとのコポリマーを重合させ、活性成分として、ａ）第一段階において、不活性溶媒中の塩素非含有マグ
ネシウム化合物溶液を、担体としての無機酸化物に添加
し、この混合物を０．５〜５時間、１０〜１２０℃で反
応させ、次いでＣ_１〜Ｃ_８のアルカノールをマグネシウ
ム化合物に対して少なくとも１．３倍モルの過剰量で、
−２０〜８０℃において連続的に攪拌しながら反応させ
て塩素非含有中間体を得、その後ハロゲン化チタン及び
電子供与性化合物を該中間体に加え、その混合物を少な
くとも１０分間、１０〜１５０℃で反応させ、かくして
得た固体物質を次に濾過及び洗浄し、第二段階で、第一
段階で得られた固体物質を、四塩化チタンを少なくとも
５重量％含有する不活性溶媒中で抽出し、液状アルカン
で洗浄する操作によって、ハロゲン化チタンを塩素非含
有マグネシウム化合物、担体としての無機酸化物、Ｃ_１
〜Ｃ_８のアルカノール及び電子供与性化合物と反応させ
て得られるチタン含有固体成分と、助触媒として、ｂ）アルミニウム化合物と、ｃ）更に別の電子供与性化合物とを、含有し、第１重合
段階におけるアルミニウム化合物ｂ）対更に別の電子供
与性化合物ｃ）のモル比が１．５：１〜９：１の割合に
調節されているチーグラー・ナッタ触媒組成物の存在下
で重合を実施することを特徴とするプロピレンポリマー
の製造方法。
【請求項４】第１重合段階においてアルミニウム化合物
ｂ）対更に別の電子供与性化合物ｃ）のモル比を２：１
〜８：１の割合に調節する、請求の範囲第３項記載のプ
ロピレンポリマーの製造方法。
【請求項５】チタン含有固体成分ａ）を、ｐＨが１〜
６．５、粒子径中央値が５〜２００μｍ、及び巨視的体
積画分が全粒子に対して５〜３０％であり、平均直径が
１〜２０μｍのキャビティ又はチャネルを有する無機酸
化物を担体として用いて製造する、請求の範囲第３項又
は第４項記載のプロピレンポリマーの製造方法。
【請求項６】チタン含有固体成分ａ）の製造において、
無機酸化物としてシリカゲルを用いる、請求の範囲第３
項〜第５項のうちいずれか一項記載のプロピレンポリマ
ーの製造方法。
【請求項７】アルキル基の炭素原子数が１〜８個のトリ
アルキルアルミニウムをアルミニウム化合物ｂ）として
用いる、請求の範囲第３項〜第６項のうちいずれか一項
記載のプロピレンポリマーの製造方法。
【請求項８】化学式（Ｉ）で表わされる有機ケイ素化合
物であって、かつＲ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ（Ｉ）基Ｒ^１は同一でも異なっていてもよく、それぞれＣ_１〜
Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基によっ
て置換されうる５〜７員環のシクロアルキル基、Ｃ_６〜
Ｃ_１８−アリール基又はＣ_６〜Ｃ_１８−アリール−Ｃ_１
〜Ｃ_１０−アルキル基であり、基Ｒ^２は同一でも異なっ
ていてもよく、それぞれＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基であ
って、ｎは整数１、２、又は３である有機ケイ素化合物
少なくとも１種を、更に別の電子供与性化合物として用
いる請求の範囲第３項〜第７項のうちいずれか一項記載
のプロピレンポリマーの製造方法。
【請求項９】第２重合段階における重合をＣ_１〜Ｃ_８の
アルカノールの存在下で実施する請求の範囲第３項〜第
８項のうちいずれか一項記載のプロピレンポリマーの製
造方法。
【請求項１０】請求の範囲第３項〜第９項のうちいずれ
か一項記載の方法によって得られるプロピレンポリマ
ー。
【請求項１１】フィルム、繊維又は成形体の製造に用い
る請求の範囲第１項、第２項又は第１０項に記載のプロ
ピレンポリマーの使用法。
【請求項１２】請求の範囲第１項、第２項又は第１０項
に記載のプロピレンポリマーを含有するフィルム、繊維
又は成形体。