JPH1180094A

JPH1180094A - 液晶化合物、反強誘電性液晶組成物およびそれを用いた液晶素子

Info

Publication number: JPH1180094A
Application number: JP10139170A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Kobayashi; 一郎小林; Noriko Yamakawa; 則子山川; Yoshihiko Aihara; 良彦相原; Giichi Suzuki; 義一鈴木
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 1997-07-10
Filing date: 1998-05-06
Publication date: 1999-03-23

Abstract

(57)【要約】【課題】従来知られている反強誘電性液晶化合物の非
キラル側のアルキル基を修飾することにより、具体的に
は非キラル側のアルキル基末端を分岐型にすることによ
り、安定な反強誘電性を示すとともに、ディスプレイに
充分使用できる大きなチルト角を有する新規な反強誘電
性液晶化合物、それを含む反強誘電性液晶組成物および
それを用いた液晶素子の提供。【解決手段】一般式〔Ｉ〕【化１】（式中、ｍは４〜１４の整数、ｎは２〜１０の整数、Ｃ
ｆはＣＦ₃、ＣＨ₃、ＣＣｌＦ₂およびＣＣｌ₂Ｆよりなる
群から選ばれた基であり、＊は光学活性炭素を示す。）
で表わされる反強誘電性液晶化合物、該化合物を少なく
とも１種含有することを特徴とする反強誘電性液晶組成
物および該組成物を用いた液晶素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、室温付近で安定な
反強誘電性を示し、かつディスプレイ表示上不可欠な特
性であるチトル角の大きな反強誘電性液晶化合物、それ
を含む反強誘電性液晶組成物およびそれを用いた液晶素
子に関する。

【０００２】

【従来技術】液晶表示素子は、１）低電圧作動性、２）
低消費電力性、３）薄形表示、４）受光型などの優れた
特徴を有するため、現在まで、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、
ゲスト−ホスト（Ｇｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）方式などが開発
され実用化されている。しかし、現在広く利用されてい
るネマチック液晶を用いたものは、応答速度が数ｍｓｅ
ｃ〜数十ｍｓｅｃと遅い欠点があり、応用上種々の制約
を受けている。

【０００３】これらの問題を解決するため、ＳＴＮ方式
や薄層トランジスタなどを用いたアクティブマトリック
ス方式などが開発されたが、ＳＴＮ型表示素子は、表示
コントラストや視野角などの表示品位は優れたものとな
ったが、セルギャップやチルト角の制御に高い精度を必
要とすることや応答がやや遅いことなどが問題となって
いる。

【０００４】このため、応答性のすぐれた新しい液晶表
示方式の開発が要望されており、光学応答時間がμｓｅ
ｃオーダーと極めて短かい超高速デバイスが可能になる
強誘電性液晶の開発が試みられていた。

【０００５】強誘電性液晶は、１９７５年、Ｍｅｙｅｒ
等によりＤＯＢＡＭＢＣ（ｐ−デシルオキシベンジリデ
ン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート）が初
めて合成された（ＬｅＪｏｕｒｎａｌｄｅＰｈｙ
ｓｉｑｕｅ，３６巻１９７５，Ｌ−６９）。

【０００６】さらに、１９８０年、ＣｌａｒｋとＬａｇ
ａｗａｌｌによりＤＯＢＡＭＢＣのサブマイクロ秒の高
速応答、メモリー特性など表示デバイス上の特性が報告
されて以来、強誘電性液晶が大きな注目を集めるように
なった〔Ｎ．Ａ．Ｃｌａｒｋ，ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３６．８９９（１９８０）〕。

【０００７】しかし、彼らの方式には、実用化に向けて
多くの技術的課題があり、特に室温で強誘電性液晶を示
す材料は無く、表示ディスプレーに不可欠な液晶分子の
配列制御に有効かつ実用的な方法も確立されていなかっ
た。

【０００８】この報告以来、液晶材料／デバイス両面か
らの様々な試みがなされ、ツイスト二状態間のスイッチ
ングを利用した表示デバイスが試作され、それを用いた
高速電気光学装置も例えば特開昭５６−１０７２１６号
などで提案されているが、高いコントラストや適正なし
きい値特性は得られていない。

【０００９】このような視点から他のスイッチング方式
についても探索され、過渡的な散乱方式が提案された。
その後、１９８８年に本発明者らによる三安定状態を有
する液晶の三安定状態スイッチング方式が報告された
〔Ａ．Ｄ．Ｌ．Ｃｈａｎｄａｎｉ，Ｔ．Ｈａｇｉｗａｒ
ａ，Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉｅｔａｌ．，Ｊａｐａｎ．Ｊ．
ｏｆＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，（５），Ｌ７２９
−Ｌ７３２（１９８８）〕。

【００１０】前記「三安定状態を有する」とは、第一の
電極基板と所定の間隙を隔てて配置されている第二の電
極基板の間に強誘電性液晶が挟まれてなる液晶電気光学
装置において、前記第一及び第二の電極基板に電界形成
用の電圧が印加されるよう構成されており、図１Ａで示
される三角波として電圧を印加したとき、図１Ｄのよう
に前記強誘電性液晶が、無電界時に分子配向が第一の安
定状態（図１Ｄの１）を有し、かつ、電界印加時に一方
の電界方向に対し分子配向が前記第一の安定状態とは異
なる第二の安定状態（図１Ｄの２）を有し、さらに他方
の電界方向に対し前記第一及び第二の安定状態とは異な
る第三の分子配向安定状態（図１Ｄの３）を有すること
を意味する。なお、この三安定状態、すなわち三状態を
利用する液晶電気光学装置については、本出願人は特願
昭６３−７０２１２号として出願し、特開平２−１５３
３２２号として公開されている。

【００１１】三安定状態を示す反強誘電性液晶の特徴を
さらに詳しく説明する。クラーク／ラーガーバァル（Ｃ
ｌａｒｋ−Ｌａｇａｗａｌｌ）により提案された表面安
定化強誘電性液晶素子では、強誘電性液晶性ＳＣ＊相に
おいて強誘電性液晶分子が図２（ａ），（ｂ）のように
一方向に均一配向した２つの安定状態を示し、印加電界
の方向により、どちらか一方の状態に安定化され、電界
を切ってもその状態が保持される。

【００１２】しかしながら実際には、強誘電性液晶分子
の配向状態は、液晶分子のダイレクターが捩れたツイス
ト二状態を示したり、層がくの字に折れ曲ったシエブロ
ン構造を示す。シエブロン層構造では、スイッチング角
が小さくなり低コントラストの原因になるなど、実用化
へ向けて大きな障害になっている。一方、“反”強誘電
性液晶は三安定状態を示すＳ(3)＊相では、上記液晶電
気光学装置において、無電界時には、図３（ａ）に示す
ごとく隣り合う層毎に分子は逆方向に傾き反平行に配列
し、液晶分子の双極子はお互に打ち消し合っている。し
たがって、液晶層全体として自発分極は打ち消されてい
る。この分子配列を示す液晶相は、図１Ｄの１に対応し
ている。

【００１３】さらに、（＋）又は（−）のしきい値より
充分大きい電圧を印加すると、図３（ｂ）および（ｃ）
に示す液晶分子が同一方向に傾き平行に配列する。この
状態では、分子の双極子も同一方向に揃うため自発分極
が発生し、強誘電相となる。

【００１４】すなわち、“反”強誘電性液晶のＳ(3)＊
相においては、無電界時の“反”強誘電相と印加電界の
極性による２つの強誘電相が安定になり、“反”強誘電
相と２つの強誘電相間を直流的しきい値を持って三安定
状態間スイッチングを行うものである。このスイッチン
グに伴う液晶分子配列の変化により図４に示すダブル・
ヒステリシスを描いて光透過率が変化する。このダブル
・ヒステリシスに、図４の（Ａ）に示すようにバイアス
電圧を印加して、さらにパルス電圧を重畳することによ
りメモリー効果を実現できる特徴を有する。

【００１５】さらに、電界印加により強誘電相は層がス
トレッチされ、ブックシエルフ構造となる。一方、第三
安定状態の“反”強誘電相では類似ブックシエルフ構造
となる。この電界印加による層構造スイッチングが液晶
層に動的シエアーを与えるため駆動中に配向欠陥が改善
され、良好な分子配向が実現できる。そして、“反”強
誘電性液晶では、プラス側とマイナス側の両方のヒステ
リシスを交互に使い画像表示を行なうため、自発分極に
基づく内部電界の蓄積による画像の残像現象を防止する
ことができる。

【００１６】以上のように、“反”強誘電性液晶は、
１）高速応答が可能で、２）高いコントラストと広い視
野角および３）良好な配向特性とメモリー効果が実現で
きる、非常に有用な液晶化合物と言える。

【００１７】“反”強誘電性液晶の三安定状態を示す液
晶相については、１）Ａ．Ｄ．Ｌ．Ｃｈａｎｄａｎｉ
ｅｔａｌ.，ＪａｐａｎＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ.，２
８，Ｌ−１２６５（１９８９）、２）Ｈ．Ｏｒｉｈａｒ
ａｅｔａｌ.，ＪａｐａｎＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ.，
２９，Ｌ−３３３（１９９０）に報告されており、
“反”強誘電的性質にちなみＳＣA＊相（Ａｎｔｉｆｅ
ｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＳｍｅｃｔｉｃＣ＊相）と
命名している。本発明者らは、この液晶相が三安定状態
間のスイッチングを行なうためＳ(3)＊相と定義した。

【００１８】三安定状態を示す“反”強誘電相ＳＣA＊
相すなわちＳ(3)＊相を相系列に有する液晶化合物は、
本発明者の出願した特開平１−３１６３６７号、特開平
１−３１６３７２号、特開平１−３１６３３９号、特開
平２−２８１２８号及び市橋等の特開平１−２１３３９
０号公報があり、また三安定状態を利用した液晶電気光
学装置としては本出願人は特開平２−４０６２５号、特
開平２−１５３３２２号、特開平２−１７３７２４号に
おいて新しい提案を行っている。

【００１９】“反”強誘電性液晶を液晶ディスプレイへ
応用する場合、１）動作温度範囲、２）応答速度、３）
自発分極、４）ヒステリシス特性等を単一液晶で全て満
足させることは困難であり、通常十数種類の混合液晶と
して調製される。

【００２０】現在、ＴＦＴ等の液晶ディスプレイの高精
細化・高コントラスト化・高視野角化の進歩が著しいた
め、我々の開発している反強誘電性液晶ディスプレイに
求められる市場からの要求も日に日に厳しくなってい
る。具体的には、従来の液晶ディスプレイに対抗するた
めには、反強誘電性液晶ディスプレイの高コントラスト
化が要求されており、我々もこの課題に取り組んできて
おり、その成果を特願平８−３５９００１号として出願
している。

【００２１】コントラスト（ＣＲ）は、下記式

【数１】ＣＲ＝（ｌｂ−ｌｏ）／（ｌｄ−ｌｏ）ｌｂ；明るい状態での光電子増倍管の出力ｌｄ；暗い状態での光電子増倍管の出力ｌｏ；光を遮断した時の光電子増倍管の出力で示されるが、このコントラストを高めるためには、
（ｉ）ｌｄとｌｏの差をできるだけ０にする。つまり配
向暗輝度を向上させる、（ii）ｌｂとｌｏの差をできる
だけ大きくする、つまりチルト角を向上させる、ことで
ある。

【００２２】今回、我々は（ii）の項目に重点を置いて
検討を行った結果、従来の反強誘電性液晶化合物よりも
大きなチルト角を有する新規な反強誘電性液晶化合物を
作製することに成功した。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
知られている反強誘電性液晶化合物の非キラル側のアル
キル基を修飾することにより、具体的には非キラル側の
アルキル基末端を分岐型にすることにより、安定な反強
誘電性を示すとともに、ディスプレイに充分使用できる
大きなチルト角を有する新規な反強誘電性液晶化合物、
それを含む反強誘電性液晶組成物およびそれを用いた液
晶素子を提供することである。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意研究を進めた結果、従来の反強誘電
性液晶化合物よりも大きなチルト角を有する反強誘電性
液晶化合物を見出し、本発明を完成するに至った。

【００２５】本発明の第一は、一般式〔Ｉ〕

【化２】（式中、ｍは４〜１４の整数、ｎは２〜１０の整数、Ｃ
ｆはＣＦ₃、ＣＨ₃、ＣＣｌＦ₂およびＣＣｌ₂Ｆよりなる
群から選ばれた基であり、＊は光学活性炭素を示す。）
で表わされる反強誘電性液晶化合物に関する。

【００２６】本発明の第二は、前記反強誘電性液晶化合
物を少なくとも１種含有することを特徴とする反強誘電
性液晶組成物に関する。

【００２７】本発明の第三は、前記反強誘電性液晶組成
物を用いた液晶素子に関する。液晶素子そのものの構成
は特開平２−１５３３２２号公報、特開平２−１７３７
２４号公報、特開平２−１７６７２３号公報等反強誘電
性液晶素子の構成をそのまま利用することができる。

【００２８】本発明の反強誘電性液晶化合物の合成方法
の１例を以下に示す。反応式は下記に示す。

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】４−メチル−１−ペンタノール（１）をピ
リジンに仕込み、窒素雰囲気下−１２℃で撹拌を行い、
塩化−ｐ−トルエンスルホニル投入後、さらに撹拌し
た。これを水洗し、ボウ硝乾燥したものを濃縮し、クロ
ロホルムを展開溶媒として用い、カラムクロマトグラム
により精製し、これをアセトン中でよう化ナトリウムと
４２℃で反応させた。ろ過及びアセトンの減圧留去を行
い、イソプロピルエーテルに溶解させ水洗・ボウ硝乾燥
を行った後、イソプロピルエーテルを減圧留去すること
により、ヨード体（２）を得た。一方、脱水エタノール
を窒素雰囲気下・水冷下で撹拌し、金属ナトリウムを加
えて撹拌した。これに、マロン酸ジエステルを滴下した
後、前記ヨード体（２）を滴下し、常温で撹拌後、５７
℃でさらに反応させて、ジカルボン酸エチル体（３）を
得た。ジカルボン酸エチル体（３）に水及び水酸化ナト
リウムを仕込み、常温で撹拌した。エタノールを減圧留
去し、ヘキサンにより洗浄した後、塩酸にて酸性にし、
酢酸エチルにより抽出したものを飽和食塩水で洗浄し、
ボウ硝乾燥後溶媒を減圧留去し、ジカルボン酸体を得
た。これを１４０〜１５０℃まで昇温し、脱炭酸反応を
行い、モノカルボン酸体（４）を得た。モノカルボン酸
体（４）、メタノール、４−ジメチルアミノピリジン、
脱水メチレンクロリドをナスフラスコに仕込み、窒素雰
囲気下・氷冷下で撹拌後、１−エチル−３−（３−ジメ
チルアミノプロピル）カルボジイミド・ハイドロクロラ
イド（ＥＤＣ・ＨＣｌ）を加え常温にて撹拌を行った。
これを、塩酸・飽和食塩水で洗浄し、ボウ硝乾燥した
後、メチレンクロリドの減圧回収を行った。これを脱水
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、水素化リチ
ウムアルミニウムを窒素雰囲気下で撹拌・脱水ＴＨＦの
滴下を行ったものに滴下した後、常温にて撹拌した。こ
れに水を加えて反応を停止し、塩酸を加えて酸性にし、
エーテルによる抽出を行い、飽和食塩水洗浄・ボウ硝乾
燥後、溶媒を留去し、アルコール体（５）を得た。

【００３２】アルコール体（５）をピリジンに仕込み、
窒素雰囲気下−１２℃で、撹拌を行い、塩化−ｐ−トル
エンスルホニル投入後、さらに撹拌した。これを水洗
し、ボウ硝乾燥したものを濃縮し、クロロホルムを展開
溶媒として用い、カラムクロマトグラムにより精製し、
これをアセトン中でよう化ナトリウムと４２℃で反応さ
せた。ろ過及びアセトンの減圧留去を行い、イソプロピ
ルエーテルに溶解させ水洗・ボウ硝乾燥を行った後、イ
ソプロピルエーテルを減圧留去することにより、ヨード
体（６）を得た。ヨード体（６）、３−フルオロ−４′
−ヒドロキシビフェニルカルボン酸（７）、炭酸カリウ
ム、アセトンを仕込み、６０℃にて還流し、反応液を大
過剰の塩酸酸性水溶液に投入し、ろ過することにより、
粗４′−末端分岐型アルキルオキシ−３−フルオロビフ
ェニルカルボン酸（８）を得た。これをクロロホルムを
展開溶媒として用いたカラムクロマトグラムにより精製
して、精製４′−未端分岐型アルキルオキシ−３−フル
オロビフェニルカルボン酸（８）を得た。こうして得ら
れた４′−末端分岐型アルキルオキシ−３−フルオロビ
フェニルカルボン酸（８）と塩化チオニル等の塩素化剤
とを反応させることにより、４′−末端分岐型アルキル
オキシ−３−フルオロビフェニルカルボン酸クリド
（９）を調整する。これに、従来の方法で調整した２−
アルキル−２−フルオロ−４−ヒドロキシベンゼゾエー
ト（１０）を塩化メチレンを溶媒とし、トリエチルアミ
ン（ＴＥＡ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を
触媒として、窒素雰囲気下温室で一晩以上反応させる。
この反応溶液を塩酸溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで脱水し、塩化メチレンを蒸留することにより、粗生
成物を得る。この粗生成物をヘキサン／酢酸エチルの混
合溶液でシリカゲルを用いて分離精製し、４−（２−ア
ルコキシカルボニル）−３−フルオロフェニル−４′−
未端分岐型アルキルオキシ−２−フルオロビフェニル−
４−カルボキシレート（１１）を得る。これは、エタノ
ールを用いて更に精製することができる。また、上記の
粗生成物の分離精製、エステル合成及び液晶の再結晶は
記載の方法以外にも公知の手法により代替することがで
きる。

【００３３】本発明の反強誘電性液晶化合物の具体例を
下記表に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】以下の実施例において、前記一般式〔Ｉ〕
の反強誘電性液晶化合物が従来の反強誘電性液晶化合物
よりも大きなチルト角を有する、また一般式〔１〕の反
強誘電性液晶化合物を含むことを特徴とする反強誘電性
液晶組成物が従来の反強誘電性液晶化合物を含む反強誘
電性液晶組成物よりも大きなチルト角を有するという結
果を示す。

【００３８】以下にチルト角の測定方法について記述す
る。化合物をポリイミドを塗布しラビング処理を施した
透明電極付ガラスからなる厚さ２μｍのセルに注入し、
液晶物性測定セルをホットステージにセットし、これを
２枚の偏光板を直交させた光電子増倍管付き偏光顕微鏡
に無電界の状態で暗視野となるように配置した。セルに
５０Ｖの直流電圧を印加したとき、光電子増倍管の出力
が下がる方向へ偏光顕微鏡のステージを回し、出力が最
小になるときのステージを回した角度をθ₁、ステージ
を元に戻し、−５０Ｖの直流電圧を印加したとき、光電
子倍増管の出力が下がる方向へ偏光顕微鏡のステージを
回し、出力が最小になるときのステージを回した角度を
θ₂として、θ₁とθ₂の平均をチルト角θとした。

【数２】θ＝（θ₁＋θ₂）／２

【００３９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

【００４０】実施例１

【化５】で示される４−（２−オクチルオキシカルボニル）−３
−フルオロフェニル−４′−（６−メチルヘプチルオキ
シ）−２−フルオロビフェニル−４−カルボキシレート
の合成。４−メチル−１−ペンタノール（１）１２３ｇ（０．４
８ｍｏｌ）を１１４ｇのピリジンに仕込み、窒素雰囲気
下−１２℃で撹拌を行い、塩化−ｐ−トルエンスルホニ
ル２７５ｇ（１．４４ｍｏｌ）投入後、さらに撹拌し
た。これを水洗し、ボウ硝乾燥したものを濃縮し、クロ
ロホルムを展開溶媒として用い、カラムクロマトグラム
により精製し、これをアセトン３リットル中でよう化ナ
トリウム２３６ｇ（１．５８ｍｏｌ）と４２℃で１５時
間反応させた。ろ過及びアセトンの減圧留去を行い、イ
ソプロピルエーテル１リットルに溶解させ水洗・ボウ硝
乾燥を行った後、イソプロピルエーテルを減圧留去する
ことにより、ヨード体（２）１３１ｇ（０．６２ｍｏ
ｌ；収率５１．４％）を得た。一方、脱水エタノール１
リットルを窒素雰囲気下・水冷下で撹拌し、金属ナトリ
ウム１４．２ｇ（０．６２ｍｏｌ）を加えて２０分間撹
拌した。これに、９８．７ｇ（０．６２ｍｏｌ）のマロ
ン酸ジエステルを滴下した後、前記ヨード体（２）１３
１ｇ（０．６２ｍｏｌ）を滴下し、常温で１時間撹拌
後、５７℃でさらに２時間反応させて、ジカルボン酸エ
チル体（３）を得た。ジカルボン酸エチル体（３）に水
１リットル及び水酸化ナトリウム１００ｇを仕込み、常
温で１時間撹拌した。エタノールを減圧留去し、ヘキサ
ンにより洗浄した後、塩酸にて酸性にし、酢酸エチルに
より抽出したものを飽和食塩水で洗浄し、ボウ硝乾燥後
溶媒を減圧留去し、ジカルボン酸体を得た。これを１４
０〜１５０℃まで昇温し、４時間脱炭酸反応を行い、モ
ノカルボン酸体（４）６９．０ｇ（０．４８ｍｏｌ；ヨ
ード体からの収率は７８．２％）を得た。モノカルボン
酸体（４）６９．０ｇ（０．４８ｍｏｌ）、メタノール
１８．５ｇ（０．５７ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピ
リジン５８．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）、脱水メチレンク
ロリド７００ミリリットルをナスフラスコに仕込み、窒
素雰囲気下・氷冷下で撹拌後、ＥＤＣ・ＨＣｌ１０１ｇ
（０．５３ｍｏｌ）を加え常温にて２．５時間撹拌を行
った。これを、塩酸・飽和食塩水で洗浄し、ボウ硝乾燥
した後、メチレンクロリドの減圧回収を行った。これを
脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ミリリットル
に溶解させ、水素化リチウムアルミニウム１０．５ｇ
（０．２８ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌・脱水ＴＨＦ
の滴下を行ったものに滴下した後、常温にて１時間撹拌
した。これに水を加えて反応を停止し、塩酸を加えて酸
性にし、エーテルによる抽出を行い、飽和食塩水洗浄・
ボウ硝乾燥後、溶媒を留去し、アルコール体（５）３
５．４ｇ（０．２８ｍｏｌ；モノカルボン酸体からの収
率は５６．４％）を得た。

【００４１】アルコール体（５）３５．４ｇ（０．２８
ｍｏｌ）をピリジンに仕込み、窒素雰囲気下−１２℃
で、撹拌を行い、塩化−ｐ−トルエンスルホニル投入
後、さらに撹拌した。これを水洗し、ボウ硝乾燥したも
のを濃縮し、クロロホルムを展開溶媒として用い、カラ
ムクロマトグラムにより精製し、これをアセトン中でよ
う化ナトリウムと４２℃で反応させた。ろ過及びアセト
ンの減圧留去を行い、イソプロピルエーテルに溶解させ
水洗・ボウ硝乾燥を行った後、イソプロピルエーテルを
減圧留去することにより、ヨード体（６）５２．５ｇ
（０．２２ｍｏｌ；アルコール体からの収率は８０．５
％）を得た。ヨード体（６）９．０ｇ（３７．５ｍｍｏ
ｌ）、３−フルオロ−４′−ヒドロキシビフェニルカル
ボン酸（７）８．７ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリ
ウム７．８ｇ、アセトン３００ミリリットルを仕込み、
６０℃にて１５時間還流し、反応液を大過剰の塩酸酸性
水溶液に投入し、ろ過することにより、粗４′−末端分
岐型アルキルオキシ−３−フルオロビフェニルカルボン
酸（８）を得た。これをクロロホルムを展開溶媒として
用いたカラムクロマトグラムにより精製して、精製４′
−未端分岐型アルキルオキシ−３−フルオロビフェニル
カルボン酸（８）７．４ｇ（２１．５ｍｍｏｌ；ヨード
体からの収率は５７．２％）を得た。こうして得られた
４′−末端分岐型アルキルオキシ−３−フルオロビフェ
ニルカルボン酸（８）と塩化チオニル等の塩素化剤とを
反応させることにより、４′−末端分岐型アルキルオキ
シ−３−フルオロビフェニルカルボン酸クリド（９）を
調整する。この４′−未端分岐型アルキルオキシ−３−
フルオロビフェニルカルボン酸クロリド（９）０．３５
ｇ（１．０ｍｍｏｌ）に、従来の方法で調整した２−ア
ルキル−２−フルオロ−４−ヒドロキシベンゼゾエート
（１０）０．３０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン
を溶媒とし、トリエチルアミン（ＴＥＡ）０．１１ｇ
（１．１ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡ
Ｐ）０．０４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を触媒として、窒素
雰囲気下温室で一晩以上反応させる。この反応溶液を塩
酸溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、塩化
メチレンを蒸留することにより、粗生成物を得る。この
粗生成物をヘキサン／酢酸エチルの混合溶液でシリカゲ
ルを用いて分離精製し、４−（２−アルコキシカルボニ
ル）−３−フルオロフェニル−４′−未端分岐型アルキ
ルオキシ−２−フルオロビフェニル−４−カルボキシレ
ート（１１）０．４９ｇ（０．８ｍｍｏｌ；収率は８
３．０％）を得る。

【００４２】これは、エタノールを用いて更に精製する
ことができる。また、上記の粗生成物の分離精製、エス
テル合成及び液晶の再結晶は記載の方法以外にも公知の
手法により代替することができる。

【００４３】本化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃中、Ｔ
ＭＳ基準、δ値ｐｐｍ）は８．３〜６．９（ｍ，１０
Ｈ）、５．３〜５．１（ｍ，１Ｈ）、４．１〜３．９
（ｔ，２Ｈ）、１．９〜０．８（ｍ，３１Ｈ）であっ
た。

【００４４】また、上記化合物をポリイミドを塗布しラ
ビング処理を施した透明電極付ガラスからなる厚さ２μ
ｍのセルに注入し、ホットステージ付偏光顕微鏡観察に
よる相転移温度を表４に示す。また６０℃、３０℃にお
けるチルト角も表４に示す。

【００４５】比較例１

【化６】で示される４−（２−オクチルオキシカルボニル）−３
−フルオロフェニル−４′−（ｎ−ヘプチルオキシ）−
２−フルオロビフェニル−４−カルボキシレート。

【００４６】上記化合物をポリイミドを塗布しラビング
処理を施した透明電極付ガラスからなる厚さ２μｍのセ
ルに注入し、ホットステージ付偏光顕微鏡観察による相
転移温度を表４に示す。また６０℃、３０℃におけるチ
ルト角も表４に示す。

【００４７】

【表４】

【００４８】実施例２下記組成物を調製した。

【化７】上記組成物の６０℃、３０℃におけるチルト角を表５に
示す。

【００４９】比較例２下記組成物を調製した。

【化８】上記組成物の６０℃、３０℃におけるチルト角を表５に
示す。

【表５】

【００５０】

【考察】

（Ａ）実施例１と比較例１より、従来の反強誘電性液
晶化合物の非キラル側のアルキル基末端を分岐型にした
反強誘電性液晶化合物は従来の反強誘電性液晶化合物よ
りも安定な反強誘電性相を示すことはもちろん、３０℃
において６度も大きなチルト角を有するということを確
認することができた。（Ｂ）また、実施例２と比較例２より、従来の反強誘
電性液晶化合物の非キラル側のアルキル基末端を分岐型
にした反強誘電性液晶化合物を含むことを特徴とする反
強誘電性液晶組成物が、従来の反強誘電性液晶化合物を
含む反強誘電性液晶組成物よりも３０℃において１度大
きなチルト角を有するという結果も確認された。

【００５１】実施例３

【化９】で示される４−（１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキ
シルオキシカルボニル）−３−フルオロフェニル−４′
−末端分岐型アルキルオキシ−２−フルオロビフェニル
−４−カルボキシレートの合成実施例１に記載した方法で得られた４′−末端分岐型ア
ルキルオキシ−３−フルオロビフェニルカルボン酸クロ
リドすなわち、４′−（２−メチルヘプチルオキシ）−
３−フルオロビフェニルカルボン酸クロリド０．２２ｇ
（０．６２ｍｍｏｌ）に、従来の方法で調整した（１，
１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル）−２−フルオロ
−４−ヒドロキシベンゾエート０．２０ｇ（０．６８ｍ
ｍｏｌ）を塩化メチレンを溶媒とし、トリエチルアミン
（ＴＥＡ）０．０７ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）、ジメチル
アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０２ｇ（０．１８ｍｍ
ｏｌ）を触媒として、窒素雰囲気下室温で一晩以上反応
させる。この反応溶液を塩酸溶液で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで脱水し、塩化メチレンを蒸留することによ
り、粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサン／酢酸エ
チル＝２０／１の混合溶液でシリカゲルを用いて分離精
製し、４−（１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル
オキシカルボニル）−３−フルオロフェニル−４′−末
端分岐型アルキルオキシ−２−フルオロビフェニル−４
−カルボキシレート０．３５ｇ（０．５６ｍｍｏｌ；収
率は９１％）を得た。

【００５２】これはエタノールを用いて更に精製するこ
とができる。また、前記の粗生成物の分離精製、エステ
ル合成および液晶の再結晶は記載の方法以外にも公知の
手法により代替することができる。

【００５３】本化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃中、Ｔ
ＭＳ基準、δ値ｐｐｍ）は８．３〜６．９（ｍ，１０
Ｈ）、５．９〜５．７５（ｍ，１Ｈ）、４．１〜３．９
（ｔ，２Ｈ）、１．９〜０．８（ｍ，２４Ｈ）であっ
た。

【００５４】また、前記化合物をポリイミドを塗布しラ
ビング処理を施した透明電極付ガラスからなる厚さ２μ
ｍのセルに注入し、ホットステージ付偏光顕微鏡観察に
よる相転移温度を表６に示す。また６０℃、３０℃にお
けるチルト角も表６に示す。

【００５５】比較例３

【化１０】で示される４−（１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキ
シルオキシカルボニル）−３−フルオロフェニル−４′
−（６−ヘプテニルオキシ）−２−フルオロビフェニル
−４−カルボキシレート。

【００５６】前記化合物をポリイミドを塗布しラビング
処理を施した透明電極付ガラスからなる厚さ２μｍのセ
ルに注入し、ホットステージ付偏光顕微鏡観察による相
転移温度を表６に示す。また６０℃、３０℃におけるチ
ルト角も表６に示す。

【００５７】実施例４下記の組成の反強誘電性液晶組成物を調製した。

【化１１】上記組成物の６０℃、３０℃におけるチルト角を表６に
示す。

【００５８】

【表６】

【００５９】実施例５下記の組成の反強誘電性液晶組成物を調製した。

【化１２】上記組成物の６０℃、３０℃におけるチルト角を表７に
示す。

【００６０】比較例４下記の組成の反強誘電性液晶組成物を調製した。

【化１３】上記組成物の６０℃、３０℃におけるチルト角を表７に
示す。

【００６１】

【表７】

【００６２】実施例６下記の組成の反強誘電性液晶組成物を調製した。

【化１４】上記組成物の６０℃、３０℃におけるチルト角を表８に
示す。

【００６３】比較例５下記の組成の反強誘電性液晶組成物を調製した。

【化１５】上記組成物の６０℃、３０℃におけるチルト角を表８に
示す。

【００６４】

【表８】

【００６５】

【考察】

（１）実施例３と比較例３を比較すると、従来の反強
誘電性液晶化合物の非キラル側のアルキル基末端を分岐
型にした反強誘電性液晶化合物は従来の反強誘電性液晶
化合物の非キラル側のアルキル基末端を２重結合にした
反強誘電性液晶化合物よりも安定な反強誘電性相を示す
ことはもちろん、６０℃において約１４％もチルト角が
増加することを確認できた。（２）実施例４と比較例３を比較すると、実施例３の
反強誘電性液晶化合物を比較例３のような光学活性部位
がＣＦ₃系の化合物に配合することにより、具体的に
は、実施例１の反強誘電性液晶化合物を５０重量％配合
することにより、６０℃において約６％もチルト角が増
加することを確認できた。（３）実施例５と比較例４を比較すると、実施例１の
反強誘電性液晶化合物を比較例４のような光学活性部位
がＣＦ₃系とＣＨ₃系の反強誘電性液晶組成物に配合する
ことにより、具体的には、実施例１の反強誘電性液晶化
合物を３５重量％配合することにより、６０℃において
約１０％、３０℃において約４％もチルト角が増加する
ことを確認できた。（４）実施例６と比較例５を比較すると、実施例１の
反強誘電性液晶化合物を、比較例５のような光学活性部
位がＣＦ₃系、ＣＨ₃系の反強誘電性液晶組成物に反強誘
電性液晶化合物でない化合物が混合された反強誘電性液
晶組成物に配合することにより、具体的には、実施例１
の反強誘電性液晶化合物を３１．５重量％配合すること
により、６０℃において約１４％、３０℃において約１
４％もチルト角が増加することを確認できた。（５）前記（１）、（２）、（３）より従来の反強誘
電性液晶化合物の主骨格のフッ素修飾を適正化し、非キ
ラル側アルキル基側を分岐型にした反強誘電性液晶化合
物を配合することにより、様々な反強誘電性液晶組成物
のチルト角が大きく増加したことが確認された。つま
り、従来の反強誘電性液晶化合物の主骨格のフッ素修飾
を適正化し、非キラル側アルキル基側を分岐型にした反
強誘電性液晶化合物を配合することにより、反強誘電性
液晶材料を利用したディスプレイ材料に不可欠なチルト
角が大きく改善されたことがわかる。

【００６６】

【効果】従来の反強誘電性液晶化合物に非キラル側のア
ルキル基末端を分岐型にした本発明の反強誘電性液晶化
合物は、従来の反強誘電性液晶化合物よりも大きなチル
ト角を有し、また、従来の反強誘電性液晶化合物の非キ
ラル側のアルキル基末端を分岐型にした反強誘電性液晶
化合物を組成物として使用しても、従来の反強誘電性液
晶化合物を含む反強誘電性液晶組成物よりも大きなチル
ト角を有する。したがって、この反強誘電性液晶組成物
を用いた液晶素子はディスプレイとして極めて好適であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）は印加される三角波を、（Ｂ）は市販の
ネマチック液晶の、（Ｃ）は二状態液晶の、（Ｄ）は三
安定状態液晶の、それぞれの光学応答特性を示す。

【図２】クラーク／ラーガーバァルにより提案された強
誘電性液晶分子の二つの安定した配向状態を示す。

【図３】（Ａ）は、本発明の“反”強誘電性液晶分子の
三つの安定した配向状態を示し、（Ｂ）は、Ａの各
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に対応した三状態スイッチング
と液晶分子配列の変化を示す。

【図４】“反”強誘電性液晶分子が印加電圧に対してダ
ブルヒステリシスを描いて光透過率が変化することを示
す印加電圧−光透過率特性図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木義一東京都港区台場２丁目３番２号昭和シェル石油株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔Ｉ〕【化１】（式中、ｍは４〜１４の整数、ｎは２〜１０の整数、Ｃ
ｆはＣＦ₃、ＣＨ₃、ＣＣｌＦ₂およびＣＣｌ₂Ｆよりなる
群から選ばれた基であり、＊は光学活性炭素を示す。）
で表わされる反強誘電性液晶化合物。
【請求項２】請求項１記載の反強誘電性液晶化合物を
少なくとも１種含有することを特徴とする反強誘電性液
晶組成物。
【請求項３】請求項２記載の反強誘電性液晶組成物を
用いた液晶素子。