JPH1171219A - 歯の塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、セラミックや酢酸ビニル樹
脂を主体とした皮膜の耐久性を向上させて、塗布後十分
な時間が経過しても食事などで剥がれ落ちず、人体にも
安全で、従来品と同等以上の光沢と堅牢性を有する歯の
塗布液を提供することである。 【解決手段】 歯の塗布液に撥水剤、特にトリメチルシ
ロキシケイ酸に代表されるシリコン系撥水剤を添加する
ことにより、歯との接着性を損なうことなく、セラック
や酢酸ビニル樹脂を主体とした皮膜に、塗布後に唾液に
侵されにくい耐久性、と安全性と光沢を付与する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、歯もしくは人工歯
冠に用いる白色もしくは任意の色に着色する塗布液に於
いて、耐水性を有する樹脂で形成された皮膜に撥水性を
付与し、長時間にわたって歯を被膜する耐久性に優れた
歯の塗布液に関する。

【０００２】

【従来の技術】歯もしくは人工歯冠を白色もしくは任意
の色に着色する塗布液としては、従来、酸化チタン等を
分散して着色したセラックもしくは酢酸ビニル樹脂が使
用されて来た。しかしながら、両樹脂とも、耐水性が十
分でなく、いったん乾燥させても唾液などで樹脂膜が膨
潤し、塗膜が容易に失われる。

【０００３】特開平９−１００２１５号公報では、本出
願人によって、歯の塗布液が公開されている。これはＮ
−メタクリロイルエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム
・α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸ブ
チル共重合体を分散剤として用いた歯用塗布液である。
このＮ−メタクリロイルエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモ
ニウム・α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタクリ
ル酸ブチル共重合体は、顔料の良好な分散剤であると同
時に、耐水性に優れた皮膜を形成する樹脂であることは
知られている。しかしこれ単独では皮膜が脆く、接着性
もあまり良くないため、セラックもしくは酢酸ビニル樹
脂と併用することが必須である。この場合でも、塗布後
４〜５時間以上経過してから食事をしたりすると、塗布
膜の一部乃至全部が剥がれ落ちてしまうことがある。そ
のため、塗布後長時間経過してから食事をとっても剥が
れにくい歯用塗布液の開発が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、セラ
ックや酢酸ビニル樹脂を主体とした皮膜の耐久性を向上
して、塗布後十分な時間が経過しても食事などで剥がれ
落ちず、人体にも安全で、従来品と同等以上の光沢と堅
牢性を有する歯の塗布液を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を実現すべく、耐水性の優れた樹脂およびセラックや酢
酸ビニルの唾液に対する膨潤を抑制する方法を探索し、
鋭意研究の結果、トリメチルシロキシケイ酸を最適化合
物とする撥水剤を樹脂及びアルコール系溶剤と共に用い
る事により、塗膜に撥水性を付与すると、セラック及び
酢酸ビニル樹脂の膨潤が抑制されることによって長時間
にわたって塗膜が強固に保たれる事を見いだし、本発明
を完成するに至った。

【０００６】この歯用塗布液には、シリコン系撥水剤が
最適であり、シリコーン系撥水剤としては、エポキシ変
性シリコーン油、シリコーンレジン、メチルハイドロジ
エンシリコーン、トリメチルシロキシケイ酸があり、中
でもトリメチルシロキシケイ酸が優れた効果を発揮し
た。織物の防水には、金属セッケン、シリコーン等が使
用されているが、歯の塗布液に用いられたことはない。
樹脂としては、固着性、光沢性が良好で、且つ安全性に
も実績のあるセラックや酢酸ビニル樹脂などの樹脂を用
いることが好ましい。この場合のセラック及び酢酸ビニ
ル樹脂の添加量は、どちらの場合も５％〜３０％の範囲
である。５％未満であると固着性を上げる効果は得られ
ず、３０％を超えると塗布液の粘度が高くなりすぎて塗
布性（塗り易さ）を著しく、損なうことになる。これら
樹脂の添加量が１５％〜３０％の場合に塗布性、固着性
が更に好ましく、２０％〜２７％の場合に塗布性、固着
性、歯の上での乾燥性、乾燥後の膜厚など最も好ましい
結果が得られる。

【０００７】耐水性付与剤であると共に分散剤でもある
Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ・ジメチルアン
モニウム・α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタク
リル酸ブチル共重合体は、概ね０．０１重量％以上から
耐水性を向上させる効果を発揮する。樹脂に０．０１重
量％配合調製した液をガラス上に塗布し、乾燥後水道水
中に２４時間浸しても塗膜が残存することから耐水性は
明らかであり、トリメチルシロキシケイ酸の撥水性と併
せて、塗布液の耐久性を向上させる。０．０１重量％未
満では耐水性向上の効果は認められない。

【０００８】Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ・
ジメチルアンモニウム・α−Ｎ−メチルカルボキシベタ
イン・メタクリル酸ブチル共重合体は多量に添加した場
合、耐水性、光沢度、顔料の沈降安定性などは優れるも
のの、塗布液としての経時安定性がやや劣ってくるこ
と、塗布膜が厚くなりすぎてかえって塗布面から剥離し
易くなること、粘度が高くなって塗布性が悪くなること
などの弊害を生じるため、概ね４０重量％が最大添加量
である。

【０００９】Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ・
ジメチルアンモニウム・α−Ｎ−メチルカルボキシベタ
イン・メタクリル酸ブチル共重合体が添加される量の範
囲は、実用上０．１重量％〜２０重量％である。セラッ
ク２０重量％液に、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル
Ｎ，Ｎ・ジメチルアンモニウム・α−Ｎ−メチルカルボ
キシベタイン・メタクリル酸ブチル共重合体を添加し
て、ガラス上に乾燥皮膜を形成させた後、水道水に浸す
試験を行うと、０．１重量％未満の添加では、セラック
単独の物と同様に皮膜が白濁してしまうが、０．１重量
％以上添加すると、添加量に応じて透明感が増してく
る。これはセラック皮膜の水による膨潤を抑制したこと
を意味する。

【００１０】本発明の原理はトリメチルシロキシケイ酸
によって撥水性を付与するものであるから、セラックや
酢酸ビニル樹脂より耐水性の高いアルコール溶性樹脂は
全て塗膜の堅牢性の向上が期待できる。実際にフェノー
ル系樹脂、ケトン系樹脂、ブチラール系樹脂、ロジン系
樹脂などは、セラックおよび酢酸ビニルより耐水膨潤性
が良好である。これらの樹脂は、本発明の主旨を逸脱す
るものではなく、安全性が確認されれば歯の塗布液に用
いることが出来るものである。

【００１１】着色成分としては、必要に応じてカーボン
ブラック、チタンホワイト（酸化チタン）、チタンブラ
ック、亜鉛華、べんがら、酸化クロム、鉄黒、コバルト
ブルー、アルミナホワイト、酸化鉄黄、ビリジアン、硫
化亜鉛、リトポン、カドミウムイエロー、カドミウムレ
ッド、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、スト
ロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、群青、紺
青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等
の無機顔料、Ｃ．Ｉ．１６１８５、Ｃ．Ｉ．４５４３
０、Ｃ．Ｉ．１６２５５、Ｃ．Ｉ．４５４１０、Ｃ．
Ｉ．４５４４０、Ｃ．Ｉ．４５１００、Ｃ．Ｉ．１９１
４０、Ｃ．Ｉ．１５９８５、Ｃ．Ｉ．４２０５３、Ｃ．
Ｉ．４２０９０、Ｃ．Ｉ．７３０１５、Ｃ．Ｉ．１５８
５０、Ｃ．Ｉ．１５５８５、Ｃ．Ｉ．１５６３０、Ｃ．
Ｉ．４５１７０、Ｃ．Ｉ．１５８００、Ｃ．Ｉ．１５８
８０、Ｃ．Ｉ．１２１２０、Ｃ．Ｉ．４５３８０、Ｃ．
Ｉ．２６１００、Ｃ．Ｉ．７３３６０、Ｃ．Ｉ．１７２
００、Ｃ．Ｉ．１２０８５、Ｃ．Ｉ．４５３７０、Ｃ．
Ｉ．１２０７５、Ｃ．Ｉ．２１１１０、Ｃ．Ｉ．１５５
１０、Ｃ．Ｉ．４５４２５、Ｃ．Ｉ．４５３５０、Ｃ．
Ｉ．４７００５、Ｃ．Ｉ．４７０００、Ｃ．Ｉ．２１０
９０、Ｃ．Ｉ．６１５７０、Ｃ．Ｉ．６１５６５、Ｃ．
Ｉ．５９０４０、Ｃ．Ｉ．４２０９５、Ｃ．Ｉ．７３０
００、Ｃ．Ｉ．４２０５２、Ｃ．Ｉ．６９８２５、Ｃ．
Ｉ．４２０９０、Ｃ．Ｉ．２０１７０、Ｃ．Ｉ．６０７
２５、Ｃ．Ｉ．４５１９０、Ｃ．Ｉ．１５８６５、Ｃ．
Ｉ．２６１０５、Ｃ．Ｉ．１６１５５、Ｃ．Ｉ．１６１
５０、Ｃ．Ｉ．１４７００、Ｃ．Ｉ．１２１４０、Ｃ．
Ｉ．１５６２０、Ｃ．Ｉ．１１１７２５、Ｃ．Ｉ．１４
６００、Ｃ．Ｉ．１２１００、Ｃ．Ｉ．１１６８０、
Ｃ．Ｉ．１８９５０、Ｃ．Ｉ．１０３１６、Ｃ．Ｉ．１
１３８０、Ｃ．Ｉ．１１３９０、Ｃ．Ｉ．１３０６５、
Ｃ．Ｉ．１８８２０、Ｃ．Ｉ．１００２０、Ｃ．Ｉ．４
２０８５、Ｃ．Ｉ．６１５２０、Ｃ．Ｉ．７４１６０、
Ｃ．Ｉ．６０７３０、Ｃ．Ｉ．２０４７０等の有機顔料
及び酸性染料のレーキ顔料、魚鱗箔、各種雲母チタン、
セリサイト、マスコバイト、アコヤ貝末、アワビ貝末、
タカセ貝末等のパール顔料を用いることが出来る。更に
歯の上のみに使用するという特殊性から、着色力が殆ど
無く一般に体質顔料と呼ばれる、バライト粉、沈降性硫
酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カ
ルシウム、石膏、クレー、シリカ粉、微粉ケイ酸、軽藻
土、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、グロスホワイ
ト、サチンホワイト、燐酸三カルシウム、ヒドロキシア
パタイト等を用いても透明感のある自然な白色が得られ
る。中でもヒドロキシアパタイト、燐酸三カルシウム、
炭酸カルシウムなどは歯の構成成分及びそれに近い物な
ので好ましい材料である。

【００１２】これら着色成分は、口腔内に使用するので
人体に対する安全性は十分に考慮されなければならな
い。食品添加物として認められた物や経口毒性の低い物
から選ばれるべきである。

【００１３】本発明の歯用塗布液には、必要に応じて界
面活性剤、香料、油脂、難揮発性炭化水素類などの添加
剤を加える事が出来る。界面活性剤は塗布膜表面の気体
及び液体（唾液など）との界面で耐水性を向上させるな
ど好ましい効果が期待される。香料は本発明の主旨であ
る口臭防止効果の他に、口腔内に塗布するときの不快臭
をマスキングしたり、逆に使用感を向上させたりする効
果が期待できる。また界面活性剤や香料等で難揮発性の
ものや、油脂および難揮発性炭化水素類等は、Ｎ−メタ
クリロイルオキシエチルＮ，Ｎ・ジメチルアンモニウム
・α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸ブ
チル共重合体やセラックの可塑剤としても有用なものが
あり、塗膜の脆性が抑制され柔軟で固着性の高い耐久性
に優れた塗布膜となる。

【００１４】次に実施例によって、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明は、この実施例によって何等限定
されるものではない。本実施例ではパール顔料以外の配
合物を一度に混合してビーズミルで１時間混練した。パ
ール顔料の入るものはその後に添加し、１５分間超音波
を照射して拡散させた。また、顔料の入らない実施例５
および比較例５はマグネチックスターラーで撹拌しただ
けである。この様な方法でも、菌の塗布液としての性能
には全く問題はない。

【００１５】

【実施例】本実施例の配合中、Ｎ−メタクリロイルオキ
シエチルＮ，Ｎ・ジメチルアンモニウム・α−Ｎ−メチ
ルカルボキシベタイン・メタクリル酸ブチル共重合体は
分散剤であって、樹脂に若干耐水性も付与するものであ
るが「ユカフォーマー・ＡＭ７５」の名称で三菱化学
（株）より３０重量％〜４０重量％のエタノール溶液と
して供給されたものである。以下ユカフォーマーと略
す。

【００１６】 （実施例１） （重量％） エタノール ４６．５ セラック｛ラックコート５０ＥＤＳ：セラック５０％ ５０．０ エタノール溶液；日本シェラック（株）商品名｝ 酸化チタン｛ＣＲ−５０；普通粒径の酸化チタン；石原産業 ０．５ （株）商品名｝ ユカフォーマー｛ＡＭ７５ ２０１，４０％エタノール溶液｝ １．０ 香料｛マウスウォッシュ・フレーバー（ペパーミントＣＲ） ０．５ ３２７２−Ｂ；（有）アートパーフューマリー商品名｝ トリメチルシロキシケイ酸（３０％メチルポリシロキサン溶液） １．０ ｛ＫＦ７３１２Ｋ：信越化学工業（株）商品名｝ 雲母チタン｛ＳＰ−３５０：テイカ（株）商品名｝ ０．５

【００１７】 （実施例２） （重量％） エタノール ７８．０ セラック｛透明白ラック乾燥品ＧＢＮ−Ｄ；岐阜セラック（株） ５．０ 商品名｝ 超微粒子酸化チタン｛ＭＴ−５００ＳＡ；テイカ（株）商品名｝ １．５ （一次粒子径３５ｎｍ） ユカフォーマー｛ＡＭ７５ ２０２（３０％エタノール溶液）｝ １０．０ Ｉ−メントール（日本薬局方） ０．５ トリメチルシロキシケイ酸｛ＫＦ７３１２Ｊ(信越化学工業商品名)｝５．０ （５０％デカメチルシクロテトラシロキサン溶液）

【００１８】 （実施例３） （重量％） エタノール ５３．５ 酢酸ビニル樹脂｛エスニールＣ−３；積水化学工業（株）商品名｝３０．０ ユカフォーマー｛ＡＭ７５ ２０４（４０％エタノール溶液）｝ ０．３ 超微粒子酸化チタン｛Titanium Oxide Ｐ−２５ １．０ ：日本エアロジル（株）商品名｝ （一次粒子径３０ｎｍ） 香料｛ツースペーストフレーバーＭ８２６３：高砂香料(株)商品名｝０．２ トリメチルシロキシケイ酸｛ＫＦ７３１２Ｆ １０．０ （信越化学工業商品名）｝ （５０％オクタメチルシクロテトラシロキサン溶液） 魚鱗箔（２０％含有ペースト） ｛ＭＥＡＲＬＭＡＩＤ ＯＬ（The Mearl Corp. 商品名）｝ ５．０

【００１９】 （比較例１） （重量％） エタノール ４７．５ セラック｛５０％エタノール溶液｝ ５０．０ ｛ラックコート５０ＥＤＳ：日本シェラック（株）商品名｝ 酸化チタン｛ＣＲ−５０；石原産業（株）商品名｝ ０．５ （ 普通粒径の酸化チタン） ユカフォーマー｛ＡＭ７５ ２０１：４０％エタノール溶液｝ １．０ 香料｛マウスウォッシュ フレーバー（ペパーミントＣＲ） ０．５ ３２７２−Ｂ；（有）アートパーフューマリー商品名｝ 雲母チタン｛ＳＰ−３５０：テイカ（株）商品名｝ ０．５

【００２０】 （比較例２） （重量％） エタノール ７８．０ セラック｛透明白ラック乾燥品ＧＢＮ−Ｄ ５．０ ；岐阜セラック（株）商品名｝ 超微粒子酸化チタン｛ＭＴ−５００ＳＡ；テイカ（株）商品名｝ １．５ （一次粒子径３５ｎｍ） ユカフォーマー｛ＡＭ７５ ２０２（３０％エタノール溶液）｝ １５．０ Ｉ−メントール ０．５

【００２１】 （比較例３） （重量％） エタノール ６３．５ 酢酸ビニル樹脂｛エスニールＣ−３；積水化学工業（株）商品名｝３０．０ ユカフォーマー｛ＡＭ７５ ２０４（４０％エタノール溶液）｝ ０．３ 超微粒子酸化チタン｛Titanium Oxide Ｐ−２５ １．０ ：日本エアロジル(株)商品名(一次粒子径３０nm)｝ 香料｛ツースペーストフレーバーＭ８２６３：高砂香料(株)商品名｝０．２ 魚鱗箔（２０％含有ペースト） ５．０ ｛ＭＥＡＲＬＭＡＩＤ ＯＬ（The Mearl Corp 商品名）｝

【００２２】 （比較例４） （重量％） エタノール ９４．０ セラック（透明白ラック乾燥品Ｚ−ＧＢＮ） ６．０

【００２３】 （比較例５） （重量％） エタノール ５９．９ セラック｛５０％エタノール溶液｝ ２０．０ ｛ラックコート５０ＥＤＳ：日本シェラック（株）商品名｝ ユカフォーマー｛ＡＭ７５ ２０６｝ ２０．０ サリチル酸メチル ０．１

【００２４】実施例１〜５及び比較例１〜５を用いて、
以下の試験を行った。 （試験１） モニターによる官能試験 １０人のモニターを集め、良く歯を磨いた後に、実施例
１〜５および比較例１〜５を塗布し、塗布後２４時間目
の塗布膜の残存状況を調べた。即ち一人の被験者が１日
（２４時間）で１種類づつ試用して、残存状況を調べ
た。試験はランダムな順番で行ったが、モニターには通
常の食事をしてもらうという以外に、特に食事などの制
限は設けていない。判定は１０人の被験者について、次
の基準で判定し、◎の人数が最も多い場合に◎、△の人
数が最も多い場合には△というように、１０人の被験者
の最頻値をもって判定値とした。 ｛◎｝…殆ど変化なし、｛○｝…白濁などの変化はある
が、残存している。 ｛△｝…塗膜が失われた部分もあるが、概ね塗膜の残存
有り。 ｛×｝…塗膜が殆どまたは全く残存していない。

【００２５】（試験２） 耐水性・耐水膨潤性試験 実施例１〜５及び比較例１〜５をガラス板に８ミルのド
クターブレードで塗布したものを乾燥させ、そのままの
皮膜の鉛筆硬度と、水道水中にガラス板ごと２４時間浸
した後、おおまかな水分を柔らかい紙ですい取った塗膜
の鉛筆硬度とを測定した。鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ５４０
０−６．１４「鉛筆引っかき試験」に準じて判定した。
乾燥したのみの塗膜強度を「初期」の硬度、水に浸した
後の塗膜強度を「試験後」の塗膜強度とし、両者の差を
解りやすくするために、ランク差を数値として表した。
例えば「初期」の塗膜強度が「ＨＢ」、「試験後」の塗
膜強度が「Ｂ」ならば、「ランク差」は１。「初期」が
「ＨＢ」で、「試験後」が「４Ｂ」ならばランク差は
４。という評価で、数値が大きいほど水による膨潤が大
きい、即ち耐水膨潤性が低いと判断した。

【００２６】試験結果を表１に示した。

【表１】

【００２７】実施例及び比較例はそれぞれ、同じ番号毎
にトリメチルシロキシケイ酸が含まれているか否かの違
いである。何れの場合もトリメチルシロキシケイ酸を加
えた方が結果が良いことは明らかである。

【００２８】比較例２はトリメチルシロキシケイ酸を除
いた分だけ、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ・
ジメチルアンモニウム・α−Ｎ−メチルカルボキシベタ
イン・メタクリル酸ブチル共重合体のアルコール溶液を
加えたので、他の比較例より試験２の結果がよい。ただ
しこの場合にもトリメチルシロキシケイ酸によって撥水
性を付与させた実施例２の方が勝る結果となっている。
比較例４はセラックをアルコールで溶解させただけの液
であり、実施例４はこれにトリメチルシロキシケイ酸を
加えたものである。他の配合物の影響があり得ない最も
単純な系で明らかな差異が生じており、本発明を最も顕
著に分かり易く証明するものである。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、歯の塗布液に撥水剤特
にトリメチルシロキシケイ酸に代表されるシリコン系撥
水剤を添加することにより、歯との接着性を損なうこと
なくセラックや酢酸ビニル樹脂を主体とした皮膜に塗布
後に唾液などの水分に浸されにくい耐久性を向上させ、
塗布後十分な時間経過しても、食事などで剥がれ落ち
ず、人体にも安全で、従来品と同等以上の光沢と堅牢性
を有する歯の塗布液とすることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白石 克彦 神奈川県横浜市神奈川区入江二丁目５番12 号 三菱鉛筆株式会社横浜研究開発センタ ー内 (72)発明者 長谷川 知子 群馬県藤岡市立石1091番地 三菱鉛筆株式 会社群馬研究開発センター内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも樹脂、主溶剤として炭素数４
   以下のアルコール系溶剤、及び撥水剤を含んでなる歯の
   塗布液。
2. 【請求項２】 撥水剤がシリコン系撥水剤である請求項
   １記載の歯の塗布液。
3. 【請求項３】 シリコン系撥水剤がトリメチルシロキシ
   ケイ酸である請求項２記載の歯の塗布液。
4. 【請求項４】 セラック及び酢酸ビニル樹脂の少なくと
   も一方を５〜３０重量％含み主溶剤がエタノールである
   請求項１、２又は３の何れかに記載の歯の塗布液。
5. 【請求項５】 分散剤であると共に、樹脂に耐水性を付
   与するＮ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチ
   ルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・
   メタクリル酸ブチル共重合体を含む請求項１、２、３又
   は４の何れかに記載の歯の塗布液。