JPH1164227A

JPH1164227A - 電解液のｐＨ分布測定装置

Info

Publication number: JPH1164227A
Application number: JP9241826A
Authority: JP
Inventors: Seiji Ban; 清治伴; Satoshi Nomura; 聡野村; Shuji Takamatsu; 修司高松; Motoi Nakao; 基中尾
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 1997-08-21
Filing date: 1997-08-21
Publication date: 1999-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】電気分解過程の解明や、より正確な電気分解
過程の制御を可能とする電解液のｐＨ分布測定装置を提
供すること。【解決手段】半導体基板１１の表面に水素イオンに応
答するセンサ面１３を形成したセンサ９と、このセンサ
９と一体構造に設けられ、前記半導体基板１１の裏面か
ら半導体基板１１に対してプローブ光３６を照射するた
めの光照射部１０とからセンサ部７を構成するととも
に、このセンサ部７を、電解液２中に浸漬できるよう
に、前記センサ面１３以外を耐水モールド樹脂２０で被
覆した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、電解液のｐＨ分
布測定装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の電気分解過程における電解液につ
いての物性値の観測は、電解液全体での情報しかえられ
なかった。一方、電解液の物性パラメータであるｐＨが
電気分解過程に影響を与え、電気分解過程における生成
物に影響すると考えられる研究も行われている。そし
て、文献に示される例では電気分解用の電極（カソー
ド）付近のｐＨとバルク溶液のｐＨを分離して求めるこ
とで、電気分解過程の解明の上で重要であることが示さ
れている。

【０００３】従来、電気分解過程における電解液のｐＨ
測定装置としては、ガラス電極を用いたものが知られて
いる。ガラス電極は、基本的には均一なｐＨ分布を示す
溶液を対象とするものであり、溶液全体としての測定し
か行えず、局部的なｐＨ値を他の部分と分離して測定す
ることは困難である。

【０００４】これに対して、応答部を微小にしたガラス
電極による測定が試みられた例があるが、この測定手段
においては、ｐＨ変化の生じた点と、生じてない点を区
別して測定することができないとともに、電気分解によ
る電位勾配の影響を受け、測定に誤差が生ずるといった
欠点がある。

【０００５】ところで、近年、液体中あるいは物質中に
しみこんだ液体中に溶存している物質（イオンなど）の
濃度を二次元的に計測する装置の研究・開発が行われ、
この二次元分布の計測を行う手法の一つに、ＬＡＰＳ
（Ｌｉｇｈｔ−ＡｄｄｒｅｓｓａｂｌｅＰｏｔｅｎｔ
ｉｏｍｅｔｒｉｃＳｅｎｓｏｒ）センサからなる電気
化学画像計測装置がある。このような装置は、例えば、
Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３３（１９
９４）ｐｐＬ３９４−Ｌ３９７に記載してあるよう
に、イオンなどに感応するセンサ面を形成した半導体基
板を適宜の光でスキャンし、このスキャンによって、半
導体基板中に誘発された光電流を取り出すことにより測
定を行うことができる。

【０００６】前記装置のセンサ部を直接計測したい対象
物質に挿入したり接触させることによって溶存物質の濃
度分布を測定する。得られたデータはコンピュータ処理
により、二次元または三次元の濃度分布画像として出力
される。ある時間での濃度分布のみならず、その変化の
様子をリアルタイムに追跡することができる。リアルタ
イムに得られた画像を、目視、ＣＣＤカメラなどによっ
て得られた電磁波画像と容易に比較できる。

【０００７】そして、この出願の出願人は、上記光走査
型二次元濃度分布測定装置およびこれに関連した技術を
主題とする発明を、特願平７−３９１１４号（特開平８
−２１３５８０号）を始めとして数多く特許出願してい
るところである。

【０００８】上記光走査型二次元濃度分布測定装置を用
いることにより、電極近傍のｐＨ値のみをバルクｐＨと
分離して測定することが原理的に可能になった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の光走査型二次元濃度分布測定装置においても、以下
のような問題がある。すなわち、電気分解過程中に生成した不溶性物質がセンサ上に
沈殿してセンサの性能に悪影響が及ぼされる。センサの位置が溶液層で固定されており、自由度が
低い。電気分解により生じた気体による気泡がセンサ上に
付着した場合、これを除去するのが困難である。電気分解による電位勾配の影響を受ける。などである。

【００１０】この発明は、上述の事柄に留意してなされ
たもので、電気分解過程の解明や、より正確な電気分解
過程の制御を可能とする電解液のｐＨ分布測定装置を提
供することを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、この発明の電解液のｐＨ分布測定装置は、半導体基
板の表面に水素イオンに応答するセンサ面を形成したセ
ンサと、このセンサと一体構造に設けられ、前記半導体
基板の裏面から半導体基板に対してプローブ光を照射す
るための光照射部とからセンサ部を構成するとともに、
このセンサ部を、電解液中に浸漬できるように、前記セ
ンサ面以外を耐水モールド樹脂で被覆したことを特徴と
している。

【００１２】上記電解液のｐＨ分布測定装置において
は、センサ面を有するセンサと、このセンサの半導体基
板にプローブ光を照射するための光照射部とを一体構造
としてセンサ部を構成するとともに、センサ面を除くセ
ンサ部全体を耐水モールド樹脂で被覆しているので、セ
ンサ部を電解液に浸漬することができ、電気分解が行わ
れている状態での電解液のｐＨ分布を測定することがで
きる。

【００１３】そして、前記電解液のｐＨ分布測定装置
に、電気分解による電位勾配の影響を除去するためのデ
ータ演算処理機能を備えさせることにより、より精度の
高い測定結果を得ることができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】発明の実施の形態を図面を参照し
ながら説明する。図１〜図３は、この発明の一つの実施
の形態を示すもので、図１は電解液のｐＨ分布測定装置
の要部を示す縦断面図、図２は前記装置の要部を示す斜
視図、図３は前記装置の使用状態を示す図、図４は前記
装置の電気的接続関係を示すブロック図である。

【００１５】まず、図３において、１は電解液２を収容
した電解槽である。３，４は電気分解用の電極で、一方
の電極（陽極）３は例えば直径０．５ｍｍの適宜長さの
白金よりなり、他方の電極（陰極）４は例えば直径２ｍ
ｍの適宜長さのチタンよりなる。５は電解液２における
のｐＨ分布を測定する装置で、例えばＬ字状のハウジン
グ６の水平部６ａに、センサ部７（この構成について
は、後で詳しく説明する）が形成されている。

【００１６】そして、前記陽極３、陰極４および測定装
置５は、電解槽１の上端に取外し自由に横設される保持
部材８によってスライド自在に保持されている。すなわ
ち、保持部材８には、陽極３と陰極４および測定装置５
がそれぞれスライドできる保持溝８ａ，８ｂが形成され
ており、陽極３と陰極４のそれぞれの上端に形成された
係合部３ａ，４ａが保持溝８ａに、測定装置５のハウジ
ング６の垂直部６ｂの上端に形成された係合部５ａが保
持溝８ｂにそれぞれスライド自在に係合保持されてい
る。

【００１７】次に、前記センサ部７の構成について、図
１、図２および図４を参照しながら説明すると、センサ
部７はセンサ９と、このセンサ９に対して一体的に設け
られる光照射部１０とからなる。

【００１８】前記センサ９は、図４に示すように、シリ
コンなどの半導体基板１１の上面にＳｉＯ₂層１２、セ
ンサ面としてのＳｉ₃Ｎ₄層１３を熱酸化、ＣＶＤなど
の手法によって順次形成してなるもので、センサ面１３
は水素イオンに応答するように形成されている。このセ
ンサ９は、平面視短冊状で、例えば縦１ｍｍ×６ｍｍ程
度の大きさである。

【００１９】そして、１４はセンサ面１３の近傍に設け
られる対極で、電解液２と接触するように配置されると
ともに、ポテンショスタット（後述する）と電気的に接
続されている。また、１５は半導体基板１１に設けられ
る電流信号取り出し用のオーミック電極で、電流−電圧
変換器（後述する）と電気的に接続されている。

【００２０】前記光照射部１０は、例えば複数の発光ダ
イオード１６を一列に配置したダイオードアレイよりな
り、センサ面１３に対応するように設けられている。図
示例では、直径５００μｍの発光ダイオード１６を５つ
１ｍｍ間隔で一列に樹脂基板１７上に配置してある。こ
れらの発光ダイオード１６は、インタフェースボード
（後述する）と電気的に接続された光照射制御回路１８
によって順次一つずつ点灯するように制御される。

【００２１】前記センサ９および光照射部１０は別々に
形成され、センサ９が光照射部１０の上方に適宜の間隔
（１ｍｍ以下）をおいて位置するように適宜の支持部材
１９で保持されている。そして、これらのセンサ９およ
び光照射部１０よりなるセンサ部７は、電解液中に浸漬
できるように、センサ面１３を除く周囲全体が耐水モー
ルド樹脂２０によって被覆されている。なお、この実施
の形態においては、耐水モールド樹脂２０は、センサ部
７を収容したハウジング６の殆ど全面を覆っている。

【００２２】２１はセンサ部７を制御する制御ボックス
で、半導体基板１１に適宜のバイアス電圧を印加するた
めのポテンショスタット２２、半導体基板１１に形成さ
れたオーミック電極１５から取り出される電流信号を電
圧信号に変換する電流−電圧変換器２３、この電流−電
圧変換器２３からの信号が入力される演算増幅器２４、
この演算増幅器２４と信号を授受したり、光照射制御回
路１８に対する制御信号を出力するインタフェースボー
ド２５などよりなる。

【００２３】２６は各種の制御や演算を行うとともに、
画像処理機能を有する制御・演算部としてのコンピュー
タ、２７は例えばキーボードなどの入力装置、２８はカ
ラーディスプレイなどの表示装置、２９はメモリ装置で
ある。３０は電気分解用電源で、例えば直流定電流電源
であり、コンピュータ２６によって制御される。

【００２４】なお、図１において、３１〜３３はセンサ
部１と制御ボックス１４との間を電気的に接続するリー
ド線であり、３４，３５は電解用電極３，４と電気分解
用電源３０との間を電気的に接続するリード線である。

【００２５】上記構成の電解液のｐＨ分布測定装置５を
用いて、電解液２中のｐＨを測る手順について、以下説
明する。ここで用いる電解液２は、例えばカルシウムイ
オンとリン酸イオンを含む水溶液（ＮａＣｌ、Ｋ₂ＨＰ
Ｏ₄、ＣａＣｌ₂、トリスバッファ、ＨＣｌの混合液）
である。この電解液２を電解槽１に収容し、図２に示す
ように、電解用電極３，４および電解液のｐＨ分布測定
装置５を電解液２に浸漬する。

【００２６】上記の状態で、電気分解用電源３０によっ
て電極３，４に定電流の直流電圧を印加する。これによ
って、電解液２においては電気分解が行われ、チタンよ
りなる陰極４の表面には、Ｃａ、Ｐからなる化合物が析
出する。

【００２７】一方、前記電解液２がセンサ９に接触する
状態においては、センサ面１３に、それに接する電解液
２のｐＨに応じた電位が発生する。この状態において、
電解液２に接触している対極１４とオーミック電極１５
との間にポテンショスタット２２によって半導体基板１
１に空乏層が生ずるようにバイアス電圧を印加し、その
状態でコンピュータ２６からの制御信号に基づいて光照
射部１０における発光ダイオード１６を順次オンオフさ
せていくと、発光ダイオード１６からのプローブ光３６
が一定周期（例えば５ｋＨｚ）で半導体基板１１に断続
的に照射され、半導体基板１１内に交流の光電流が生ず
る。この光電流は、半導体基板１１の照射点に対応する
点で、センサ面１３に接している電解液２のｐＨを反映
した値であり、この値を測定することにより、この部分
におけるｐＨを知ることができる。

【００２８】そして、コンピュータ２６からの制御信号
をインタフェースボード２５を介して光照射制御回路１
８に入力して、発光ダイオード１６を図１（または図
２）において左から右に順次オンオフして一つずつ点灯
させることにより、半導体基板１１にプローブ光３６が
直線的に走査されるようにして照射され、前記光電流に
基づく交流光電流信号をコンピュータ２６において処理
することにより、電解液２の電解用電極３，４近傍にお
ける部分的なｐＨ値を得ることができる。なお、この場
合、プローブ光３６の照射される位置信号がわかってお
れば、これと観測された交流光電流信号値により、表示
装置２８の画面上にｐＨを画像として表すことができ
る。

【００２９】上述のように、上記電解液のｐＨ分布測定
装置５においては、電気分解を行っているときの電解液
２のｐＨをリアルタイムで測定することができるが、電
気分解による電位勾配の影響を除去するため、次のよう
な測定シーケンスで行うのが好ましい。

【００３０】（１）電気分解開始前の均一な電解液２の
センサ面１３各部における信号（ｐＨ値）を測定する。（２）前記得られた信号の平均値Ａｖｅ（ｘ，ｙ）を計
算する。（３）電気分解開始直後のセンサ面１３各部における信
号Ｓｉ（ｘ，ｙ）を測定する。（４）必要な測定タイミングでセンサ面１３各部におけ
る信号Ｓｔ（ｘ，ｙ）を測定し、Ｓｔ（ｘ，ｙ）−Ｓｉ
（ｘ，ｙ）＋Ａｖｅ（ｘ，ｙ）なる演算、すなわち、差
分操作を行う。

【００３１】上記の測定シーケンスを行わせるためのプ
ログラムは、コンピュータ２６に内蔵させたり、または
これに着脱自在なＲＯＭに記憶させてあることはいうま
でもない。

【００３２】上述の実施の形態における電解液のｐＨ分
布測定装置５は、独立して機能する複数のｐＨ測定点を
備えるとともに、電解液２中に浸漬することができ、し
かも電気分解による電位勾配の影響を除去するデータ処
理機能を備えている。したがって、この電解液のｐＨ分
布測定装置５によれば、電気分解過程の解明や、より正
確な電気分解過程の制御が可能になる。

【００３３】そして、上記電解液のｐＨ分布測定装置に
おいては、従来の光走査型二次元濃度分布測定装置が有
していた〜の不利益さがなく、所望のｐＨ測定を確
実にしかも精度よく行うことができる。

【００３４】この発明は、上述の実施の形態に限られる
ものではなく、種々に変形して実施することができる。
光照射部１０を構成する光源としては、上記発光ダイオ
ード１６を用いたダイオードアレイのほかに、ＬＣ（液
晶）、バックライト付きＬＣ、ＥＬ（エレクトロルミネ
ッセンス）や固体レーザなどを用いることができる。ま
た、これらの光源によるプローブ光は、半導体基板１１
の空乏層に到達できるものであればよく、したがって、
可視光、近赤外光、赤外光、紫外光、Ｘ線などいずれの
電磁波であってもよく、さらに、空乏層において完全に
吸収されるように波長選択されていればより好ましい。

【００３５】そして、電解用電極３，４をセンサ部７に
一体的に設けるようにしてもよい。また、電解用電源３
０としては、前記直流定電流電源のほか、直流定電流電
源や交流電源あるいはパルス電源などを用いてもよい。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、この発明の電解液
のｐＨ分布測定装置は、センサ面を有するセンサと、こ
のセンサの半導体基板にプローブ光を照射するための光
照射部とを一体構造としてセンサ部を構成するととも
に、センサ面を除くセンサ部全体を耐水モールド樹脂で
被覆しているので、センサ部を電解液に浸漬することが
でき、電気分解が行われている状態での電解液のｐＨ分
布を精度よく確実に測定することができる。したがっ
て、電気分解プロセス（塩の合成）の観察などにも好適
に用いることができる。

【００３７】そして、上記電解液のｐＨ分布測定装置に
おいては、機械的部分がなく、小型かつ構成が簡単であ
るから取扱いが簡単であり、故障も少ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の電解液のｐＨ分布測定装置の要部を
示す縦断面図である。

【図２】前記装置の要部を示す斜視図である。

【図３】前記装置の使用状態を示す斜視図である。

【図４】前記装置の電気的接続関係を示すブロック図で
ある。

【符号の説明】

２…電解液、７…センサ部、９…センサ、１０…光照射
部、１１…半導体基板、１３…センサ面、２０…耐水モ
ールド樹脂、３６…プローブ光。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中尾基京都府京都市南区吉祥院宮の東町２番地株式会社堀場製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体基板の表面に水素イオンに応答す
るセンサ面を形成したセンサと、このセンサと一体構造
に設けられ、前記半導体基板の裏面から半導体基板に対
してプローブ光を照射するための光照射部とからセンサ
部を構成するとともに、このセンサ部を、電解液中に浸
漬できるように、前記センサ面以外を耐水モールド樹脂
で被覆したことを特徴とする電解液のｐＨ分布測定装
置。
【請求項２】電気分解による電位勾配の影響を除去す
るためのデータ演算処理機能を有する請求項１に記載の
電解液のｐＨ分布測定装置。