JPH09318595A

JPH09318595A - 二次元濃度分布測定装置および測定方法

Info

Publication number: JPH09318595A
Application number: JP8160904A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Tomita; 勝彦冨田; Shuji Takamatsu; 修司高松; Takeshi Nakanishi; 剛中西; Satoshi Nomura; 聡野村; Hirotaka Tanabe; 裕貴田辺; Motoi Nakao; 基中尾
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 1996-06-01
Filing date: 1996-06-01
Publication date: 1997-12-12

Abstract

(57)【要約】【課題】対極や比較電極の位置に影響されることなく
測定サンプルの二次元濃度を精度よく測定することがで
きる二次元濃度分布測定装置および測定方法を提供する
こと。【解決手段】半導体基板５の一方の面にセンサ面７を
形成するとともに、前記半導体基板５に対してプローブ
光３を照射するように構成した二次元濃度分布測定装置
において、前記センサ面７と同一平面に対極ＣＥおよび
比較電極ＲＥを配置した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、光走査型ｐＨ画
像装置などの二次元濃度分布測定装置およびこれを用い
る測定方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】前記光走査型ｐＨ画像装置として、例え
ば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３３
（１９９４）ｐｐＬ３９４−Ｌ３９７に記載してある
ように、ＳＰＶ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ
ａｇｅ）方式あるいはＬＡＰＳ（Ｌｉｇｈｔ−Ａｄｄｒ
ｅｓｓａｂｌｅＰｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃＳｅ
ｎｓｏｒ）方式を採用して、界面での表面電位変化を測
定するものがある。このような装置においては、ＥＩＳ
（電解液Ｅ−絶縁体Ｉ−半導体Ｓ）構造に光をスキャン
し、このスキャンによって、半導体中において誘発され
た光電流を取り出すことにより測定を行うことができ
る。

【０００３】そして、この出願の出願人は、このような
光走査型ｐＨ画像装置関連の技術を、例えば特願平７−
３９１１４号、特願平７−９０３２０号、特願平７−３
２９８３５号などのほか多数特許出願しているところで
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記光走査
型ｐＨ画像装置においては、測定サンプルに対して設け
られる対極や比較電極の位置によっては、分布画像に歪
みが生じ、その結果測定精度に悪影響が及ぼされること
となる。

【０００５】このような不都合を解消する手段として、
測定サンプルに塩化ナトリウムなどの支持塩を適宜添加
する方法があるが、中性塩効果によりｐＨ値が変化した
り、微生物などの測定を行う場合には、添加量に限界が
あるなどの問題がある。

【０００６】この発明は、上述の事柄に留意してなされ
たもので、その目的は、対極や比較電極の位置に影響さ
れることなく測定サンプルの二次元濃度を精度よく測定
することができる二次元濃度分布測定装置および測定方
法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、第１発明は、半導体基板の一方の面にセンサ面を形
成するとともに、前記半導体基板に対してプローブ光を
照射するように構成した二次元濃度分布測定装置におい
て、前記センサ面と同一平面に対極および比較電極を配
置している。

【０００８】第２発明は、前記第１発明の二次元濃度分
布測定装置を用いて、測定サンプルと、測定対象種は含
まないが測定サンプルと同等に構成されたブランクサン
プルとを個別に測定し、測定サンプルを用いたときに得
られる測定値とブランクサンプルを用いたときに得られ
る測定値との差を求め、その結果を二次元画像として表
示するようにしている。

【０００９】第３発明は、半導体基板の一方の面にセン
サ面を形成するとともに、前記半導体基板に対してプロ
ーブ光を照射するように構成した二次元濃度分布測定装
置において、前記センサ面の表面は、不活性被膜で覆わ
れた部分と覆われてない部分とが互い違いになるように
形成され、このセンサ面と同一平面に対極および比較電
極を配置している。

【００１０】第４発明は、前記第３発明の二次元濃度分
布測定装置のセンサ面に測定サンプルを載置して測定し
たときに得られる測定値に基づいて測定サンプルにおけ
る濃度分布を表示するようにしている。

【００１１】上記いずれの発明においても、対極および
比較電極がセンサ面と同一平面に固定されるので、対極
および比較電極の位置による影響（位置依存性）が解消
される。

【００１２】そして、第２〜第４発明のいずれによって
も、ノイズや歪みのない鮮明な画像が得られる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、この発明の好ましい実施例
を、図を参照しながら説明する。図１〜図４は、第１実
施例を示す。まず、図１〜図３を参照しながら第１発明
の二次元濃度分布測定装置の構成を説明する。図１にお
いて、１は測定装置本体で、センサ部２とこれにプロー
ブ光３を照射するための光照射部４とからなる。

【００１４】前記センサ部２は、例えばシリコンなどの
半導体よりなる基板５の一方の面（図示例では上面）に
ＳｉＯ₂層６、Ｓｉ₃Ｎ₄層７を熱酸化、ＣＶＤなどの
手法によって順次形成してなるもので、水素イオンに応
答するように形成されている。

【００１５】そして、ＣＥ、ＲＥはセンサ部２のセンサ
面（この実施例ではＳｉ₃Ｎ₄層７と同一面となるよう
に、かつ適宜の間隔をおいて互いに絶縁された状態で設
けられる対極、比較電極である。なお、図１において
は、便宜上、上下に図示している。これらの対極ＣＥ、
比較電極ＲＥは、ともに後述するポテンショスタット１
１の安定化バイアス回路１３に接続されている。また、
ＯＣは半導体基板５に設けられる電流信号取出し用のオ
ーミック電極で、後述する電流−電圧変換器１４および
演算増幅回路１５を介して安定化バイアス回路１３に接
続されている。

【００１６】前記対極ＣＥは、Ｓｉ₃Ｎ₄層７をエッチ
ングなどにより所定深さだけ削りとり、その削り取った
部分に白金をスパッタリングし、Ｓｉ₃Ｎ₄層７の他の
部分と同じ高さになるように形成されている。また、比
較電極ＲＥは、Ｓｉ₃Ｎ₄層７をエッチングなどにより
所定深さだけ削りとり、その削り取った部分に白金をス
パッタリングし、その上から銀を電着し、さらに塩化銀
処理を施して、Ｓｉ₃Ｎ₄層７の他の部分と同じ高さに
なるように形成されている。

【００１７】そして、８はセンサ部２を二次元方向、つ
まり、Ｘ方向（図示例では左右方向）とＹ方向（図示例
では、紙面に垂直な方向）に走査するセンサ部走査装置
で、９はその制御装置である。

【００１８】前記光照射部４は、例えばレーザ光源から
なるとともに、半導体基板５の下面側（センサ面７とは
反対側）に設けられており、後述するインターフェイス
ボード１２を介してコンピュータ１６の制御信号によっ
て断続光を発するとともに、センサ面走査装置９によっ
て二次元方向に走査されるセンサ部２の半導体基板５に
対して最適なビーム径になるように調整されたプローブ
光３を照射するように構成されている。

【００１９】１０は測定装置本体１を制御するための制
御ボックスであって、半導体基板５に適宜のバイアス電
圧を印加し、そのときに得られる信号を電流信号として
取り出すポテンショスタット１１と、このポテンショス
タット１１と信号を授受したり、走査制御装置８や光照
射部４に対する制御信号を出力するインターフェイスボ
ード１２よりなる。そして、ポテンショスタット１１
は、安定化バイアス回路１３と半導体基板５に形成され
たオーミック電極ＯＣから取り出される電流信号を電圧
信号に変換する電流−電圧変換器１４、この電流−電圧
変換器１４からの信号が入力される演算増幅回路１５と
から構成されている。

【００２０】１６は各種の制御や演算を行うとともに、
画像処理機能を有する制御・演算部としてのコンピュー
タ、１７は例えばキーボードなどの入力装置、１８はカ
ラーディスプレイなどの表示装置、１９はメモリ装置で
ある。

【００２１】上記構成の装置を用いて、りんごのｐＨを
測定する場合について説明すると、図４に示すように、
半分に切ったりんご２０の切断面をセンサ部２のセンサ
面７と、このセンサ面７と同一高さになるように形成さ
れた対極ＣＥおよび比較電極ＲＥに密に接触させる。こ
の場合、りんご２０をオーミック端子ＯＣに接触させて
はならない。

【００２２】上記の状態で、半導体基板５に空乏層が発
生するように、ポテンショスタット１１からの直流電圧
を比較電極ＲＥとオーミック電極ＯＣとの間に印加し
て、半導体基板５に所定のバイアス電圧を印加する。こ
の状態で半導体基板５に対してプローブ光３を一定周期
（例えば、１０ｋＨｚ）で断続的に照射することによっ
て半導体基板５に交流光電流を発生させる。このプロー
ブ光３の断続照射は、コンピュータ１５の制御信号がイ
ンターフェイスボード１２を介して入力されることによ
って行われる。前記光電流は、半導体基板５の照射点に
対向する点で、センサ面７に接しているりんご２０の切
断面におけるｐＨを反映した値であり、その値を測定す
ることにより、この部分でのｐＨ値を知ることができ
る。

【００２３】さらに、センサ部走査装置８によって、セ
ンサ部２をＸ，Ｙ方向に移動させることにより、半導体
基板５にはプローブ光３が二次元方向に走査されるよう
にして照射され、りんご２０の切断面における位置信号
（Ｘ，Ｙ）と、その場所で観測された交流光電流値によ
り、各点における電位出力を得る。これを、コンピュー
タ１５において適当な数値処理を施すことによりｐＨ値
が得られ、さらに、画像処理を行うことにより表示装置
１８にｐＨ値を等高線表示したり、色の濃淡、階調を変
えた二次元ｐＨ分布画像として表示することができる。

【００２４】上述の実施例においては、サンプル（この
場合、りんご）の切断面におけるｐＨの分布を測定した
ものであったが、センサ面であるＳｉ₃Ｎ₄層７の表面
を適当な応答物質によって修飾することにより、他の化
学種の濃度分布を得ることができる。また、Ｓｉ₃Ｎ₄
層７の上面を適当な金属で被覆することにより、酸化還
元電位に二次元分布を得ることができる。この場合、対
極ＣＥと比較電極ＲＥとの絶縁が保たれるようにするの
は勿論である。これらの場合も、得られた電位出力を適
当に数値処理を施すことにより、化学種の濃度や酸化還
元電位を得ることができ、これらの二次元分布画像を表
示装置１８に表示することができる。

【００２５】上述した二次元濃度分布測定装置は、ｐＨ
など各種のイオン濃度の二次元分布や、酸化還元電位の
二次元分布を測定することができるものであったが、こ
れを用いて、微生物の代謝による周囲のｐＨの分布を状
況を二次元画像として測定することもできる。以下、こ
れを第２発明として、図４を参照しながら詳細に説明す
る。

【００２６】微生物を含むサンプルは、例えばＪｏｕｒ
ｎａｌｏｆＦｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎａｎｄＢ
ｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＶｏｌ．７９，ｐ１６３
−１６６，１９９５に述べられている方法で培養ゲルを
形成し、これに同論文に記載されたように、対象とする
微生物を含む溶液を塗布することによってサンプルゲル
（測定サンプル）を形成することができる。そして、こ
れとは別に、対象とする微生物を塗布しない培養ゲルを
別に用意し、これをブランクサンプルとする。つまり、
ブランクサンプルは、測定対象種は含まないが測定サン
プルと同等に構成されている。

【００２７】まず、図４（Ａ）に示すように、上述のよ
うな手法で形成された微生物２１を含むサンプルゲル２
２をセンサ部２のセンサ面７上に載置する。このとき、
サンプルゲル２２をセンサ面７に密に接触させることは
勿論のこと、対極ＣＥおよび比較電極ＲＥにも密に接触
させる。このようにした状態で、所定のバイアス電圧を
半導体基板５に印加しつつ、プローブ光３を半導体基板
５に対して二次元方向にスキャンしながら照射すること
により、所定の電流信号が得られ、されに電圧信号に変
換されてこれがコンピュータ１６に入力される。このと
き得られる信号ａは、各測定点でのｐＨとそれ以外の要
因を反映したものである。

【００２８】次に、図４（Ｂ）に示すように、上述のよ
うにして形成されたブランクサンプル２２をセンサ部２
のセンサ面７上に載置し、上述と同様に、所定のバイア
ス電圧を半導体基板５に印加しつつ、プローブ光３を半
導体基板５に対して二次元方向にスキャンしながら照射
することにより、所定の電流信号が得られ、されに電圧
信号に変換されてこれがコンピュータ１６に入力され
る。このとき得られる信号ｂは、各測定点でのｐＨ以外
の要因を反映したものである。

【００２９】そこで、前記信号の差、すなわち、ａ−ｂ
なる演算を行うことにより、各測定点における水素イオ
ン濃度のみを反映した電位出力が得られ、これを適当に
数値処理を行うことによりｐＨ値が得られ、さらに、画
像処理を行うことにより表示装置１８にｐＨ値を等高線
表示したり、色の濃淡、階調を変えた二次元ｐＨ分布画
像として表示することができる。つまり、微生物２１の
代謝による周囲のｐＨの分布を状況を二次元画像として
測定することができる。

【００３０】この第２発明は、上述の実施例に限られる
ものではなく、センサ面であるＳｉ₃Ｎ₄層７の表面を
適当な応答物質によって修飾することにより、他の化学
種の濃度分布を得ることができる。また、Ｓｉ₃Ｎ₄層
７の上面を適当な金属で被覆することにより、酸化還元
電位の二次元分布を得ることができる。

【００３１】上述の第２発明においては、測定サンプル
２２とブランクサンプル２３とを用いて、所望の測定結
果を得るようにしていたが、測定サンプル２２のみで所
望の測定結果が得られるようにしてもよい。以下、これ
を第３発明（装置）、第４発明（方法）として、図５、
図６を参照しながら詳細に説明する。

【００３２】図５は、第３発明の二次元濃度分布測定装
置のセンサ部３０を示すもので、このセンサ部３０は、
Ｓｉ₃Ｎ₄層よりなるセンサ面７の表面が不活性被膜で
覆われた部分（以下、不活性被膜部という）３１と覆わ
れてない部分（以下、非被膜部という）３２とが互い違
いになるように、つまり、市松模様状に形成されている
点が、前記センサ部２と異なるだけで、他の構成は変わ
るところがない。

【００３３】前記不活性被膜部３１を形成するには、不
活性被膜を施したい部分のＳｉ₃Ｎ₄層７をエッチング
し、このエッチングした部分にフッ素樹脂のような不活
性物質を被覆し、非被膜部３２と同一面に形成する。そ
して、この実施例では、不活性被膜部３１と非被膜部３
２とは、それらの一辺ｄ（例えば１０μｍ）が互いに等
しい正方形で、センサ面７上に規則正しく形成されてい
る。

【００３４】上述の構成よりなるセンサ部３０を用いて
測定を行う場合には、前記第２発明で用いた測定サンプ
ル２２のみでよく、ブランクサンプル２３を用いる必要
がない。すなわち、図６に示すように、センサ部３０の
センサ面７上に測定サンプル２２を載置する。この場
合、測定サンプル２２を不活性被膜部３１と非被膜部３
２に密に接触させるとともに、対極ＣＥおよび比較電極
ＲＥに密に接触させ、オーミック端子ＯＣに接触させな
いようにすることは勿論である。

【００３５】そして、上述の状態において、所定のバイ
アス電圧を半導体基板５に印加しつつ、光照射部４によ
ってプローブ光３を照射する。この場合、センサ部２
を、光の照射点が前記一辺の長さｄのピッチで移動する
ように移動させ、不活性被膜部３１と非被膜部３２との
裏面側を交互に照射する。この場合、光の走査方向は、
例えば、まず符号４１で示す列に対して、その左端側か
らピッチｄで照射点を矢印Ｘ方向に移動させながら走査
し、この列４１の右端まで照射すると、これに隣接する
列４２に対しては、右端から矢印Ｘ方向に順次ピッチｄ
で照射点を移動させながら照射し、この列４２の左端ま
で照射すると、これに隣接する列４３に対しては、左端
から矢印Ｘ方向に照射を行うのである。以下、同様にし
て、列４ｎまでこれを繰り返す。つまり、碁盤目状態の
センサ面７をジグザグにプローブ光を一定のピッチｄで
照射するのである。

【００３６】上述のように光照射を行うことにより、不
活性被膜部３１の裏面を照射したときの出力と非被膜部
３２の裏面を照射したときの出力とが交互に得られ、コ
ンピュータ１６において、前者の出力から後者の出力を
差し引くことにより、測定点でのｐＨ以外の要因を巧み
に除去した測定点における水素イオン濃度のみを反映し
た電位出力が得られ、これを適当に数値処理を行うこと
によりｐＨ値が得られ、さらに、画像処理を行うことに
より表示装置１８にｐＨ値を等高線表示したり、色の濃
淡、階調を変えた二次元ｐＨ分布画像として表示するこ
とができる。つまり、この場合も微生物２１の代謝によ
る周囲のｐＨの分布を状況を二次元画像として測定する
ことができる。

【００３７】この第３、第４発明は、上述の実施例に限
られるものではなく、センサ面であるＳｉ₃Ｎ₄層７の
表面を適当な応答物質によって修飾することにより、他
の化学種の濃度分布を得ることができる。また、Ｓｉ₃
Ｎ₄層７の上面を適当な金属で被覆することにより、酸
化還元電位に二次元分布を得ることができる。

【００３８】この発明の光走査型二次元濃度分布測定装
置は、上記実施例に限られるものではなく、例えば、比
較電極ＲＥを省略し、対極ＣＥを介してバイアス電圧を
印加してもよい。但し、比較電極ＲＥを設けていた場合
の方が半導体基板５にバイアス電圧をより安定に印加す
ることができる。

【００３９】そして、センサ部２をＸ，Ｙ方向に移動さ
せるのに代えて、光照射部４に光照射部走査装置を設
け、光照射部４をＸ，Ｙ方向に移動させるようにしても
よく、また、光照射部４とセンサ部２との間にプローブ
光走査装置を設け、プローブ光３をＸ，Ｙ方向に移動さ
せるようにしてもよい。

【００４０】さらに、上述の各実施例では、光照射部４
によるプローブ光３を半導体基板５のセンサ面７とは反
対側から照射するようにしていたが、これに代えて、セ
ンサ面７側から照射するようにしてもよい。そして、光
照射部４として、例えば特願平７−３９１１４号に示す
ように、半導体基板５に組み込まれた光照射部を採用し
てもよい。

【００４１】

【発明の効果】この発明は、以上のような形態で実施さ
れ、以下のような効果を奏する。

【００４２】上記いずれの発明においても、対極および
比較電極がセンサ面と同一平面に固定されるので、対極
および比較電極の位置による影響が解消される。

【００４３】そして、第２〜第４発明のいずれにおいて
も、測定対象種の濃度（または酸化還元電位）以外の要
因で引き起こされる画像上方を数値的に取り除くことが
でき、ノイズや歪みのない鮮明な二次元分布画像が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１発明の二次元濃度分布測定装置を示す構成
図である。

【図２】前記二次元濃度分布測定装置におけるセンサ部
を概略的に示す斜視図である。

【図３】前記二次元濃度分布測定装置による測定を説明
するための図である。

【図４】第２発明の二次元濃度分布測定方法を説明する
ための図である。

【図５】第３発明の二次元濃度分布測定装置の要部を示
す斜視図である。

【図６】第４発明の二次元濃度分布測定方法を説明する
ための図である。

【符号の説明】

５…半導体基板、７…センサ面、３…プローブ光、２２
…測定サンプル、２３…ブランクサンプル、３１…不活
性被膜で覆われた部分、３２…不活性被膜で覆われてな
い部分、ＣＥ…対極、ＲＥ…比較電極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者野村聡京都府京都市南区吉祥院宮の東町２番地株式会社堀場製作所内 (72)発明者田辺裕貴京都府京都市南区吉祥院宮の東町２番地株式会社堀場製作所内 (72)発明者中尾基京都府京都市南区吉祥院宮の東町２番地株式会社堀場製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体基板の一方の面にセンサ面を形成
するとともに、前記半導体基板に対してプローブ光を照
射するように構成した二次元濃度分布測定装置におい
て、前記センサ面と同一平面に対極および比較電極を配
置したことを特徴とする二次元濃度分布測定装置。
【請求項２】請求項１に記載の二次元濃度分布測定装
置を用いて、測定サンプルと、測定対象種は含まないが
測定サンプルと同等に構成されたブランクサンプルとを
個別に測定し、測定サンプルを用いたときに得られる測
定値とブランクサンプルを用いたときに得られる測定値
との差を求め、その結果を二次元画像として表示するこ
とを特徴とする二次元濃度分布測定方法。
【請求項３】半導体基板の一方の面にセンサ面を形成
するとともに、前記半導体基板に対してプローブ光を照
射するように構成した二次元濃度分布測定装置におい
て、前記センサ面の表面は、不活性被膜で覆われた部分
と覆われてない部分とが互い違いになるように形成さ
れ、このセンサ面と同一平面に対極および比較電極を配
置したことを特徴とする二次元濃度分布測定装置。
【請求項４】請求項３に記載の二次元濃度分布測定装
置のセンサ面に測定サンプルを載置して測定したときに
得られる測定値に基づいて測定サンプルにおける濃度分
布を表示するようにしたことを特徴とする二次元濃度分
布測定方法。