JPH1161077A - 接着剤組成物及びフレキシブル印刷配線用基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高温長時間処理後の接着剤の劣化を改良した
接着剤組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線用
基板を提供する。 【解決手段】 １）エポキシ樹脂 100重量部、２）A.末
端にカルボキシル基を含有するニトリルゴム、B.アクリ
ロニトリル含有量が20〜50重量％でありヨウ素価が０〜
60であるニトリルゴムであり、その配合重量比が A/B＝
95／５〜60／40であるニトリルゴム混合物 30〜100 重
量部、３）硬化剤 ５〜30重量部、４）イミダゾール化
合物、第三級アミン類のテトラ硼素酸塩、亜鉛、錫、ニ
ッケルの硼弗化物及びオクチル酸塩より選択された１種
または２種以上の硬化促進剤 0.1〜５重量部、５）C.ラ
ジカル補足剤、D.過酸化物分解剤より選択された１種ま
たは２種以上である酸化防止剤 0.1〜８重量部からなる
接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプリント配線基板な
どに使用される優れた接着性を有し、諸特性のバランス
がとれ、かつ長期耐熱後の特性が改良された接着剤組成
物及びフレキシブル印刷配線用基板に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】フレキシブル印刷配線用基板は、高い耐
熱性と優れた電気・機械特性を備えている電気絶縁性の
基材フィルムと金属箔とを接着剤を介して積層一体化し
たものをベースとしている。このフレキシブル印刷配線
用基板に要求される特性としては接着性、耐熱性、耐薬
品性、電気特性、寸法安定性、長期耐熱性等が挙げられ
ているが、最近はエレクトロニクスの高性能化に伴い、
フレキシブル印刷配線用基板にもファインパターン化、
高密度化が進んでいるため、接着性ばかりでなく、耐熱
性や屈曲性等の諸特性の良好な基板が望まれている。な
かでも最近は安全性の面から難燃性で、かつ長期耐熱性
の優れた接着性が特に要求されている。従来、これらの
要求を満たす接着剤としてナイロン／エポキシ樹脂系、
ポリエステル／エポキシ樹脂系、ニトリルゴム（以下、
ＮＢＲとする）／エポキシ樹脂系等の接着剤が提案され
ている（特公平５−６２１５６号公報、特開昭６３−２
９７４８３号公報、特開平４−２０６１１２号公報、特
開昭６４−２６６９０号公報参照）。なかでもＮＢＲ／
エポキシ樹脂系のものは高接着性の接着剤が得られるこ
とから種々検討が行われてきており、比較的バランスが
取れた高接着性の接着剤が得られることが知られてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのＮＢ
Ｒ／エポキシ樹脂系接着剤では、比較的バランスが取れ
た高接着性の接着剤が得られるが、ＮＢＲ自体の不飽和
結合の熱劣化、酸化劣化、光劣化や金属による劣化促進
等によるＮＢＲ成分の劣化が進むことから、熱に長期間
曝した後の剥離強度が著しく低下する欠点を有してい
た。この長期耐熱性を改良しようとすると他の物性が著
しく低下してしまい好ましくなく、上記要求に対して十
分満足できるものとはいえなかった。本発明は、このよ
うな諸特性を改良することを目的とし、高温長時間処理
後の接着剤の劣化を改良した接着剤組成物及びフレキシ
ブル印刷配線用基板を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明の完成に
至った。すなわち本発明は、 １） エポキシ樹脂 100 重量部、 ２） Ａ．末端にカルボキシル基を含有するニトリルゴム、 Ｂ．アクリロニトリル含有量が20〜50重量％であり、ヨウ素価が０〜60で あるニトリルゴム であり、その配合重量比がＡ／Ｂ＝95／５〜60／40であるニトリルゴム混合物 30〜150 重量部、 ３） 硬化剤 ５〜30重量部、 ４） イミダゾール化合物、第三級アミン類のテトラ硼素酸塩、亜鉛、錫、ニッ ケルの硼弗化物及びオクチル酸塩より選択された１種または２種以上の硬化促 進剤 0.1〜５重量部、 ５） Ｃ．ラジカル補足剤、 Ｄ．過酸化物分解剤 より選択された１種または２種以上である酸化防止剤 0.1〜８重量部 からなる接着剤組成物であり、とくに、前記酸化防止剤
の配合重量比がＣ／Ｄ＝35／65〜70／30である接着剤組
成物である。また、電気絶縁性フィルムに上記の接着剤
組成物からなる接着剤を介して金属箔を積層一体化して
なるフレキシブル印刷配線用基板である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をさらに詳述す
る。本発明の接着剤組成物に用いる１）エポキシ樹脂
は、多官能エポキシ樹脂であり、１分子中にエポキシ基
を２個以上有するものであれば良く、例えばビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、
グリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらをハロゲン
化したエポキシ樹脂等が用いられる。ハロゲン化したエ
ポキシ樹脂のうち、特に臭素化したエポキシ樹脂を用い
ることが有効であるが、臭素化エポキシ樹脂のみでは難
燃性の付与はできるものの接着剤の耐熱性低下が起こる
ため、非臭素化エポキシ樹脂と混合して用いることが好
ましい。また、その他の物性に影響を与えない範囲であ
れば、寸法安定性が改良される１官能エポキシ樹脂を併
用して用いることができる。

【０００６】エポキシ樹脂の市販品としては、例えば油
化シェルエポキシ社製のエピコート（商品名、以下ＥＫ
と略す）828 、同871 、同1001、同 152、同 154、同 6
04、同5048、同5049、同5050、住友化学社製のスミエポ
キシ（商品名）ELA115、同ELA127、同ESCN-195XL、同EL
M120、同ESB340、同ESB400、日本化薬社製のBREN-S（商
品名）、旭電化社製のEP-4100 （商品名）等が例示され
る。これらのエポキシ樹脂は、単独であるいは必要に応
じて２種以上併用して用いられる。

【０００７】本発明の接着剤組成物に用いる２）ニトリ
ルゴム（以下、ＮＢＲとする）は、Ａの末端カルボキシ
ル基が含有されたＮＢＲと、Ｂのアクリロニトリル含有
量が20〜50重量％であり、ヨウ素価が０〜60であるＮＢ
Ｒとからなる。このヨウ素価は好ましくは０〜30を有す
るＮＢＲがよい。これらＮＢＲの配合比は、重量比でＡ
／Ｂ＝95／5 〜60／40であることが必要であり、好まし
くは85／15〜70／30である。Ａ成分の重量比が60未満で
は電気特性、耐溶剤性が低下し、95を超えると寸法安定
性が低下し、長期耐熱性も低下する。これらＮＢＲ全体
の配合量としては、エポキシ樹脂 100重量部に対して30
〜100 重量部が必要であり、好ましくは40〜60重量部で
ある。30重量部未満では、接着力が十分でなく、100 重
量部を超えると耐熱性、電気特性が低下する。本発明に
よれば、特にＡ及びＢのＮＢＲを併用することにより、
それぞれ独立してＮＢＲを用いた場合よりも、長期耐熱
性向上、劣化防止の効果が得られる。

【０００８】Ａの末端にカルボキシル基を含有したＮＢ
Ｒとしては、例えばアクリロニトリルとブタジエンとを
共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化した
共重合ゴムや、アクリロニトリル及びブタジエンとカル
ボキシル基を含有した単量体との共重合ゴム等が挙げら
れる。このＮＢＲは、アクリロニトリル含有量20〜50重
量％、末端カルボキシル基含有量 0.005〜５重量％であ
り、残りがブタジエンからなるものが好ましい。このＮ
ＢＲの市販品としては、例えば日本ゼオン社製のニポー
ル（商品名、以下ＮＰと略す）1072、同1072B 、同 107
2J、同 DN 631 、同 DN 601 、グッドリッチ社製のハイ
カーCTBN（商品名）、同CTBNX 等が挙げられる。これら
は単独あるいは必要に応じて２種以上併用して用いるこ
とができる。

【０００９】ＢのＮＢＲは、アクリロニトリル含有量が
20〜50重量％であり、残りがブタジエンからなり、その
ブタジエンの二重骨格がヨウ素価０〜60に水素添加され
たものである。また、末端基にカルボキシル基等の官能
基を含んでもよい。このＮＢＲのアクリロニトリル含有
量は、20重量％未満では接着性が不充分であり、50重量
％を超えると電気特性が低下してしまい、さらには相溶
性が低下し塗布ムラが起きやすくなることから、20〜50
重量が必要であり、好ましくは30〜45重量％である。ま
た、ヨウ素価が60を超えるとゴムの劣化が著しく、長期
耐熱性が低下し、また剥離強度も低下する。このＮＢＲ
の市販品としては、例えば日本ゼオン社製のゼットポー
ル（商品名、以下ＺＰと略す）1020、同1010、同2030L
、同2020、同2020L 、同2011、同2010L 、同2000、同2
000L 、同3110等が挙げられ、これらは単独あるいは必
要に応じて２種以上併用して用いることができる。

【００１０】３）硬化剤は、公知のエポキシ樹脂の硬化
剤として用いられるものであれば良く、例えば、脂肪族
アミン系硬化剤、脂環族アミン系硬化剤、芳香族アミン
系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三弗
化硼素アミン錯塩等が例示される。特に、耐熱性、保存
安定性等の点から 4,4'-ジアミノジフェニルスルホン
（以下 DDSと称する）、 4,4'-ジアミノジフェニルメタ
ン(DDM）が好ましい。これら硬化剤の配合量は、エポキ
シ樹脂 100重量部に対して、５〜30重量部が必要であ
り、好ましくは５〜20重量部である。５重量部未満では
エポキシ樹脂の十分な硬化が得られず、耐溶剤性及び電
気特性が低下し、30重量部を超えると半田耐熱性が悪く
なる。これらは単独あるいは必要に応じて２種以上併用
して用いられる。

【００１１】５）硬化促進剤としては、例えば2-アルキ
ル -4-メチルイミダゾール、1-( 2-シアノエチル)-2-ア
ルキルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール等のイミ
ダゾール化合物、トリエチレンアンモニウムテトラフェ
ニルボレート等の第三級アミンのテトラフェニル硼素酸
塩、三弗化硼素モノエチルアミン、硼弗化錫、硼弗化亜
鉛、硼弗化ニッケル等の硼弗化物、サリチル酸鉛、及び
オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩等が挙
げられる。これら硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂
100重量部に対して、 0.1〜５重量部が必要であり、好
ましくは 0.3〜１重量部である。 0.1重量部未満ではエ
ポキシ樹脂の硬化が不十分で、耐溶剤性、電気特性が低
下し、５重量部を超えると接着剤の保存性が低下し、ま
た接着性、半田耐熱性が低下する。これらは単独あるい
は必要に応じて２種以上併用して用いることができる。

【００１２】６）酸化防止剤としては、不飽和結合に対
する酸化防止剤であり、Ｃのラジカル補足剤（一次酸化
防止剤）、Ｄの過酸化物分解剤（二次酸化防止剤）であ
るものから選択された一種または二種以上が用いられ
る。上記酸化防止剤は単独での使用が可能であるが、剥
離性、耐薬品性の点で、ＣとＤを併用することが好まし
く、さらにはＣ／Ｄは重量比で35／65〜70／30が好まし
く、さらに好ましくは60／40〜40／60である。Ｃ／Ｄが
35／65〜70／30の範囲から外れると、相乗的に起こる酸
化防止効果が不十分となる。これら酸化防止剤の配合量
はエポキシ樹脂 100重量部に対して0.1 〜８重量部が必
要であり、好ましくは0.1 〜２重量部である。配合量が
0.1 重量部未満では劣化防止の効果が十分でなく、８重
量部を超えると接着性が低下するとともに接着剤の硬化
が疎外され、耐溶剤性が低下する。本発明においては、
ヨウ素価の限定されたＮＢＲと酸化防止剤とが併用され
て初めて十分な効果が得られるものであって、いずれか
一方のみでは十分な耐熱性改善効果は期待できない。

【００１３】Ｃのラジカル補足剤としては、例えば、2,
6-ジ -t-ブチル -4-メチルフェノール、 4,4'-ブチリデ
ンビス（3-メチル -6-t-ブチルフェノール）、2-t-ブチ
ル-6-(3-t-ブチル -2-ヒドロキシ -5-メチルベンジル)-
4-メチルフェニルアクリレート、Tetrakis（メチレン-3
-(3,5-ジ -t-ブチル -4-ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート）メタン等のフェノール樹脂系化合物、アルキレ
ーテドジフェニルアミン等のアミン系化合物が挙げられ
る。これらは単独あるいは必要に応じて２種以上併用す
ることができる。

【００１４】Ｄの過酸化物分解剤としては、ジアウリル
-3,3'-チオジプロピオネート等の有機硫黄系化合物、Tr
is(2,4'-ジ -t-ブチルフェニル）フォスファイト、Tris
ノニルフェニルフォスファイト等のフォスファイト系化
合物等が挙げられる。これらは単独あるいは必要に応じ
て２種以上併用することができる。

【００１５】本発明では、上記のほかに、諸特性を低下
させない範囲で、その他の樹脂や、添加物を加えること
もできる。例えばポリエステル樹脂、フェノール樹脂、
難燃剤として有機ハロゲン化合物、三酸化アンチモン、
水酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化亜鉛等の金属酸
化物等が挙げられる。

【００１６】本発明の接着剤組成物に用いられる溶剤と
しては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥ
Ｋ）、トルエン、トリクロロエチレン、1,4-ジオキサ
ン、1,3-ジオキサン、ジオキソラン等が挙げられる。上
記溶媒を用いた溶液の固形分濃度は10〜45％重量であれ
ばよく、さらに好ましくは20〜35重量％である。固形分
濃度が10％重量未満では接着剤の塗工時にムラが生じや
すくなり、さらには脱溶剤量が多くなり、また45％重量
を超えると接着剤の粘度の上昇や相溶性の低下により塗
布性が悪くなるという問題がある。これらの接着剤組成
は、ポットミル、ボールミル、ロールミル、ホモジナイ
ザ、スーパーミル等を用いて混合される。前記組成から
なる接着剤の塗布厚は、乾燥状態で５〜45μｍであれば
よく、好ましくは５〜25μｍである。

【００１７】本発明に用いられる電気絶縁性フィルムと
しては、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、
ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトン
フィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム、アラ
ミドフィルム等が例示され、なかでも本発明の効果を十
分に得るためには耐熱性に優れたポリイミドフィルムが
好ましい。フィルムの厚さは、必要に応じて適宜の厚さ
のものを使用すれば良いが、通常12.5〜125 μｍのもの
が好ましい。またこれらフィルムの片面もしくは両面
に、表面処理を施してもよく、表面処理としては低温プ
ラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等が
挙げられる。

【００１８】接着剤を介してポリイミドフィルムと積層
させる金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、タング
ステン箔、鉄箔等が例示され、特に銅箔を用いることが
好ましい。金属箔の厚さは、18〜70μｍのものが好まし
い。

【００１９】次に、本発明のフレキシブル印刷配線用基
板の製造方法について述べる。予め調製された前記組成
に必要量の溶剤を添加してなる接着剤溶液を、リバース
ロールコーター、コンマコーター等を用いて、前記電気
絶縁性フィルムに塗布する。これをインラインドライヤ
ーに通して80〜 140℃で２〜10分処理して接着剤の溶剤
を乾燥除去して半硬化状態とした後、加熱ロールにてこ
の接着剤塗布面に金属箔を線圧 0.2〜20kg/cm 、温度60
〜 120℃で圧着し一体化させる。得られた積層フィルム
をさらにキュアさせるために加熱してもよい。その加熱
温度としては、80〜 200℃、加熱時間を１分〜10時間か
けて処理するとよい。さらに、金属箔表面に画像処理を
施し、回路を作製し、回路板を得ることができる。

【００２０】

【実施例】次に、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 （実施例１）接着剤組成として、表１の実施例１の欄に
示す接着剤組成を用い、ボールミルを用いて均一に分散
させ、溶剤としてＭＥＫ 260g 及びトルエン 220g と共
に撹拌混合し、完全に溶解させて固形分濃度27重量％の
接着剤溶液を得た。なお、この接着剤のＮＢＲのＡ／Ｂ
比、（酸化防止剤のＣ／Ｄ比）、Ｂのヨウ素価、アクリ
ロニトリル含量を表１に併記する。次いで該接着剤溶液
を、厚さ25μｍ、200mm ×200mm のアピカル（鐘淵化学
社製ポリイミドフィルム商品名）フィルム上に、乾燥後
の厚さが20μｍになるようにリバースロールコーターに
より塗布し、120 ℃×５分の条件でインラインドライヤ
ーを通して溶剤を乾燥除去し、接着剤を半硬化状態とし
た。この接着剤層付きフィルムの接着剤塗布面に、厚さ
35μｍ、200mm ×200mm のＢＨＮ（ジャパンエナジー社
製圧延銅箔商品名）を重ね合わせ、温度 100℃、線圧15
kg/cm 、ラインスピード２m/min でロールラミネーター
により加熱圧着し、さらに 170℃で３時間加熱硬化させ
てフレキシブル印刷配線用積層板を得た。この積層板を
評価用のサンプルとし、その物性を下記により評価し
た。結果を表１に併記する。

【００２１】

【表１】

【００２２】なお、表１、表２の接着剤組成の詳細は、
以下のとおりである。 ２Ｅ４Ｍ−ＣＮ： 1-( 2-シアノエチル ) -2-エチル -
4-メチルイミダゾール ＢＴＦＭＥＡ： 三弗化硼素モノエチルアミン ＢＢＭ−Ｓ： 4,4'- ブチリデンビス（3-メチル -6-t-
ブチルフェノール） ９Ａ： アルキレーテドジフェニルアミン ＧＭ： 2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル -2-ヒドロキシ -5-
メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート ＢＰ１０１： Tetrakis（メチレン-3-(3,5-ジ -t-ブチ
ル -4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン Ｐ−１６： Tris（2,4'−ジ -t-ブチルフェニル）フォ
スファイト ＴＰＬ−Ｒ： ジアウリル-3,3'-チオジプロピオネート ＴＰＳ： ジステアリル-3,3'-チオジプロピオネート ＴＮＰ： Trisノニルフェニルフォスファイト

【００２３】（実施例２〜実施例１１）接着剤組成とし
て、表１の実施例２〜実施例１１各欄に示す接着剤組成
を用いた以外は実施例１と同様に行い積層板を作製し
た。この積層板の組成比及び特性の測定結果を表１に併
記する。

【００２４】（比較例１〜比較例８）接着剤組成とし
て、表２の比較例１〜比較例８の各欄に示す接着剤組成
を用いた以外は実施例１と同様に行い積層板を作製し
た。この積層板の組成比及び特性の測定結果を表２に併
記する。

【００２５】

【表２】

【００２６】積層板の物性測定方法は、次の通りであ
る。 １）剥離強度 JIS C 6481に準拠して行う。サンプルに１mm幅の回路を
常法により作製し、この回路を、90°方向に50mm／分の
速度で銅箔側から引き剥し、その強度を測定した。

【００２７】２）長期耐熱後剥離 １）と同様に回路を作製したサンプルを150 ℃×10日間
曝した後、常法により１）と同様に剥離強度を測定し
た。

【００２８】３）半田耐熱性 JIS C 6481に準拠して行う。サンプルを25mm角にカット
し、これを半田浴上に30秒間浮かべた後、外観を目視に
より検査し、ふくれ・剥れ等が生じない最高温度を測定
した。

【００２９】４）耐溶剤性 １mm幅の回路を常法により作製したサンプルを、70℃に
加温したトルエン中に10分間浸漬した後、直ちに剥離強
度を測定した。

【００３０】

【発明の効果】本発明により、優れた接着性・半田耐熱
性・耐溶剤性を保持しつつ、長期耐熱性にも優れた接着
剤層を有するフレキシブル印刷配線基板を提供すること
ができ、産業上その利用価値は極めて高いものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １） エポキシ樹脂 100 重量部、 ２） Ａ．末端にカルボキシル基を含有するニトリルゴム、 Ｂ．アクリロニトリル含有量が20〜50重量％であり、ヨウ素価が０〜60で あるニトリルゴム であり、その配合重量比がＡ／Ｂ＝95／５〜60／40であるニトリルゴム混合物 30〜100 重量部、 ３） 硬化剤 ５〜30重量部、 ４） イミダゾール化合物、第三級アミン類のテトラ硼素酸塩、亜鉛、錫、ニッ ケルの硼弗化物及びオクチル酸塩より選択された１種または２種以上の硬化促 進剤 0.1〜５重量部、 ５） Ｃ．ラジカル補足剤、 Ｄ．過酸化物分解剤 より選択された１種または２種以上である酸化防止剤 0.1〜８重量部 からなる接着剤組成物。
2. 【請求項２】 前記酸化防止剤の配合重量比がＣ／Ｄ＝
   35／65〜70／30である請求項１記載の接着剤組成物。
3. 【請求項３】 電気絶縁性フィルムに請求項１または２
   記載の接着剤組成物からなる接着剤を介して金属箔を積
   層一体化してなることを特徴とするフレキシブル印刷配
   線用基板。