JPH1160248A

JPH1160248A - ゾルゲル法によるガラスの製造方法

Info

Publication number: JPH1160248A
Application number: JP21160097A
Authority: JP
Inventors: Naoki Mizutsuki; 直樹水月
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1997-08-06
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 1999-03-02
Anticipated expiration: 2017-08-06
Also published as: JP3668360B2

Abstract

(57)【要約】【課題】加水分解後のゾルを短時間の攪拌で均質にす
る。【解決手段】ゾル原料の少なくとも一部を収容した容
器を、該容器内の収容物を通る軸と、該容器内の収容物
を通らない軸の、少なくとも２つの回転軸の周りに同時
に回転させて攪拌するゾルゲル法によるガラスの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゾルゲル法による
ガラスの製造方法に関し、とくにゾルの調製方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ゾルゲル法によるガラスの製造方法にお
いて、とくにシリコンアルコキシドの加水分解によって
ゾルを調製する方法に関する。シリコンアルコキシド
（以下Ｓｉ（ＯＲ）₄ とも称す）に、弱酸性または弱ア
ルカリ性の水を加えると、アルコキシドが加水分解し、
それに伴い重縮合反応がおこる。この際、加水分解反応
を均一に進行させるために攪拌し、その後、静置してゾ
ルをゲル化している。ところが、従来は攪拌の際に、マ
グネチックスターラ等の攪拌翼により攪拌していたが、
加水分解反応を十分進行させる必要があることから、加
水分解反応を始めてから、長時間の攪拌が必要であっ
た。

【０００３】また、ケイ酸エステルを酸と水とであらか
じめ部分的に加水分解させた後に、さらに水を加えて完
全に加水分解をさせた後にシリカゲルを作製することが
特開昭６３−２５６５３９号公報に記載されているが、
従来の攪拌方法では、部分加水分解工程のみで数時間〜
数１０時間の攪拌が必要であった。長時間の攪拌時間
は、製造に要する時間を長くするが、一方、攪拌時間を
短くすると、溶液中の加水分解反応は不均一のまま次工
程に移行することとなるので、ゲルの乾燥や焼成の際
に、ゲルが割れてしまったり、また焼成後のガラス中に
屈折率のムラが生じるという問題点がある。

【０００４】また、Ｓｉ（ＯＲ）₄ とＴｉ（ＯＲ）₄ か
らＴｉＯ₂− ＳｉＯ₂ 系のガラスをゾルゲル法によって
作製する場合には、Ｓｉ（ＯＲ）₄ とＴｉ（ＯＲ）₄ の
水との反応性の違いから、まずＳｉ（ＯＲ）₄ に水を添
加攪拌することによりあらかじめ部分的に加水分解させ
た後に、Ｔｉ（ＯＲ）₄を添加し攪拌していた。しか
し、従来の方法による攪拌では、部分加水分解時に十分
長い時間攪拌を行った場合でも、部分加水分解のために
添加した水の量によっては、Ｔｉ（ＯＲ）₄ 添加時には
余剰の水によりＴｉ（ＯＲ）₄ が加水分解されコロイド
状の沈殿が生じてしまう。そのような場合、従来ではＴ
ｉ（ＯＲ）₄ 添加後にコロイド状の沈殿が解膠され目視
では沈殿が消滅させても、微視的に見ると微細な沈殿と
して溶液中に残存している可能性がある。このような沈
殿は、割れや屈折率のむらの原因となる。また、この
ようなチタン成分の添加によって生成する沈殿を防止す
るための方法として、特開平４−１４４９２７号公報に
は、塩素イオンの存在下で加水分解することが記載され
ている。しかし、この場合にも、従来法によって攪拌す
る限りは、十分長い時間攪拌する必要があった。また、
特開昭５７−７８１４号公報には、過剰でない水により
Ｓｉ（ＯＲ）₄を十分に部分加水分解させた後、Ｔｉ
（ＯＲ）₄ を添加すればコロイド状の沈殿はできないと
している。しかし、その方法でも部分加水分解には十分
長い時間の攪拌が必要である。また、ガラスとして必要
な性能を得るため、Ｓｉ（ＯＲ）₄を過剰の水で加水分
解せざるを得ない場合には、この方法は適用できない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、短い攪拌時
間で、均質なゾルを製造することができるゾルゲル法に
よるガラスの製造方法を提供することを課題とするもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゾルゲル法に
よるガラスの製造方法において、ゾル原料の少なくとも
一部を収容した容器を、該容器内の収容物を通る軸と、
該容器内の収容物を通らない軸の、少なくとも２つの回
転軸の周りに同時に回転させて攪拌するゾルゲル法によ
るガラスの製造方法である。ゾル原料を収容した容器
に、攪拌中、もしくは攪拌の前後において、ゾル原料を
複数回に分けて加えるゾルゲル法によるガラスの製造方
法である。ゾル原料を複数回に分けて混合する際に、ゾ
ル原料を、攪拌中、もしくは攪拌の前後において加える
ゾルゲル法によるガラスの製造方法である。ゾル原料
が、少なくともシリコンアルコキシドを含み、攪拌をゾ
ル原料の加水分解工程において行う前記のゾルゲル法に
よるガラスの製造方法である。ゾル原料が、少なくとも
シリコンアルコキシドと他の金属のアルコキシドからな
る前記のゾルゲル法によるガラスの製造方法である。ま
た、攪拌の終了後の容器を、容器と交わらない回転軸の
周りにのみ回転してゾル中から気泡を除く前記のゾルゲ
ル法によるガラスの製造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の方法では、ゾル原料の一
部または全部を収容した容器を、少なくとも容器中の混
合物を通る軸と、容器中の混合物を通らない軸の少なく
とも２軸周りに同時に回転させて攪拌することによっ
て、短時間で、かつ沈殿物が生じないゾルの作製が可能
であることを見出したものである。

【０００８】また、複数の金属成分を含有するガラスを
ゾルゲル法によって製造する場合には、いずれかの金属
アルコキシドの加水分解において生成したゾルの入った
容器を少なくとも、前記容器中の混合物を通る軸と、容
器中の混合物を通らない軸の周りに回転させることによ
り攪拌し、次いで、攪拌を停止した状態で他の金属アル
コキシド成分を加えた後に、再度攪拌する工程を繰り返
し行うものである。

【０００９】以下に、図面を参照して本発明を説明す
る。図１は、本発明における攪拌方法の一実施例を説明
する図である。ゾルゲルガラスのゾル作製工程におい
て、シリコンアルコキシドＳｉ（ＯＲ）₄ を加水分解さ
せる工程において、所定の量のゾルを入れたゾル容器１
を、公転軸２の周囲に回転させると共に、同時に自転軸
３の周囲に回転させるものである。公転回転によって高
速回転で容器の遠心力方向に加重を加えつつ、自転回転
によって容器自体を回転させることにより、容器内の混
合物に強い流れを引き起こし、不規則化された強力な流
れにより短時間で均質化することができる。また、この
ような攪拌では、混合物のあらゆる部分に微視的な剪断
力がはたらき、微視的な領域では高温となり、これによ
り従来よりも加水分解反応が短時間で十分起きると推察
される。本発明に使用する攪拌機では、公転回転用のア
ームはモータにより駆動される。またアームの端部に容
器が水平とおよそ４５°の角度で配置される。さらに、
容器の自転回転は公転回転軸からベルトまたはギヤによ
る伝達によって回転させることができる。

【００１０】図２は、本発明の他の実施例を説明する図
である。この実施例では、ゾル容器１をφ軸５、ω軸６
およびκ軸７の平行ではない３軸の周囲に回転するもの
である。

【００１１】また、ゾルゲルガラスでは、ゾル作製の
際、混合を容易にする溶媒として、例えばエタノールを
添加したり、乾燥割れ防止のための溶媒として、例えば
ジメチルホルムアミド等を添加するが、それらの添加の
都度に前記した攪拌方法によって攪拌しても良い。

【００１２】従来の方法では、攪拌が不十分であったの
で、反応の過渡的状態で次の工程に移行せざるを得な
い。そこで、製造ロット毎の品質を一定に保持するため
に、攪拌時間を一定に管理することが必要であった。し
かし、本発明の方法によれば、短時間で極めて均質なゾ
ルを得ることが可能となるので、加水分解反応あるいは
部分加水分解反応が十分に進行した状態で、ゲル化また
は次の処理工程へ移行することができるため、製造毎の
品質をより安定化させることができる。しかも、従来の
方法に比べて遙かに短い時間で加水分解反応を進めるこ
とができる。

【００１３】また、複数の金属アルコキシドを用いてゾ
ルの作製を行う場合、例えばＳｉ（ＯＲ）₄ を水との反
応性の高いアルコキシドＴｉ（ＯＲ）₄ と複合させる場
合には、従来の方法では、Ｓｉ（ＯＲ）₄ に過剰でない
少量の水を添加して数時間〜数日間の長時間をかけて、
攪拌棒、マグネチックスターラ等により攪拌し、部分加
水分解させた後、Ｔｉ（ＯＲ）₄ を添加混合している
が、本発明によればＳｉ（ＯＲ）₄ に少量の水を添加し
て完全に部分加水分解させるため、攪拌時間を数秒〜数
十秒間に短縮できる。

【００１４】また、本発明の攪拌方法では、短時間の攪
拌によりＳｉ（ＯＲ）₄ に加えた少量の水は全て加水分
解に使用されるので、Ｓｉ（ＯＲ）₄ の加水分解後に、
水との反応によって沈殿の生成を生じやすいＴｉ（Ｏ
Ｒ）₄ を添加してもチタン成分が沈殿することはない。
また、Ｓｉ（ＯＲ）₄とＴｉ（ＯＲ）₄を過剰の水で複合
化させて複合ゲルを製造する場合には、従来はＳｉ（Ｏ
Ｒ）₄ に過剰の水を添加して十分に攪拌を行った後、Ｔ
ｉ（ＯＲ）₄ を添加混合すると、部分加水分解後の余剰
の水によりＴｉ（ＯＲ）₄ が加水分解されコロイド状の
沈殿が生じてしまっていた。

【００１５】しかし、本発明による攪拌方法で攪拌した
場合は、数１０秒間程度しか攪拌しないにもかかわら
ず、固形状物が生じない。これにより各成分が均一に分
散され、均質度の高いガラスを得ることができる。過剰
な水で部分加水分解を行っているにもかかわらず、Ｔｉ
（ＯＲ）₄ の添加時にＴｉ（ＯＲ）₄ が加水分解されコ
ロイド状の沈殿が生じない理由は不明であるが、従来の
攪拌方法に比べて、本発明の方法は過剰に加えられた水
とアルコールが互いに会合分子を作らないようになるま
で十分に攪拌混合され、過剰の水がアルコールによって
直接金属アルコキシドとの反応がしにくい状態になって
いると推測される。また、屈折率分布ガラスのように後
工程で濃度分布を形成する場合にも、濃度分布を形成す
る前のゲルの均質度を高くすることができるため、濃度
分布付与の際の液体成分の拡散、浸透が円滑に行うこと
ができ、屈折率分布にゆらぎのない屈折率分布ガラスを
容易に作製することができる。

【００１６】また、攪拌時間が従来法よりも１／１００
程度と格段に短縮化されるため、製造時間の大幅な短縮
が可能となる。とくに本発明の自転と公転を組み合わせ
た攪拌方法では、ゾル容器の自転は主に内容物のゾルの
攪拌を促し、一方、公転は主に内容物のゾル中からの気
泡の脱泡を促すことを見いだした。ゾル中に気泡が含ま
れていると、焼成後のガラス中に泡として残留したり、
また、ゲルの乾燥過程で割れの原因となったりする可能
性があるので、ゾル中の気泡の量は可能な限り少なくす
ることが好ましいが、本発明の方法による攪拌、すなわ
ち容器中の混合物を通る軸の周りに容器を回転させる自
転と同時に、容器中の混合物を通らない軸の周りに容器
を回転させる公転をすることによる攪拌を行った後に、
公転のみを行う。これにより脱泡が促され、好ましくな
い泡をゾル中から排除することができる。

【００１７】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明を説
明する。実施例１シリコンテトラメトキシドのＳｉ（ＯＣＨ₃）₄の５０ｇ
と、ジメチルホルムアミドの２４ｇをマグネチックスタ
ーラにより攪拌混合し、混合溶液１を調製し、メタノー
ル２３ｇと１規定アンモニア水６０ｇを混合し、混合溶
液２を調製した。混合溶液１を、内径６０ｍｍ、深さ１
４０ｍｍのポリエチレン製の円筒容器（以下攪拌容器と
も称す）に入れ、次いで、混合溶液２を加え、回転軸か
ら１５０ｍｍの位置で前記攪拌容器を４５°傾けた状態
で１３００ｒｐｍで公転回転をさせると同時に、円筒容
器の中心軸を中心に１５００ｒｐｍで自転回転させ、１
０秒間攪拌を行いゾルを調製した。

【００１８】得られたゾルを内径１０ｍｍ、深さ１５０
ｍｍの容器を満たすように入れ、１時間室温に放置して
ゲル化させた後に、４０℃の雰囲気において１０日間熟
成させた。得られたゲルを取り出し、直径０．５ｍｍの
穴を開けた直径１５ｍｍ、深さ２０ｍｍの容器に入れ、
３０℃で８日間、５０℃で８日間、９０℃で１０日間の
各条件でゲルの乾燥を行った。乾燥後のゲルを、１５０
℃で１０時間、３５０℃で８時間、５５０℃で４時間、
８００℃で２時間の順に昇温してゲルを焼成し、透明で
均質なガラス体を得ることができた。

【００１９】実施例２シリコンテトラメトキシドの２０ｇと、エタノールの３
５ｇをマグネチックスターラで混合した溶液１、チタン
ノルマルテトラブトキシドの２０ｇとエタノールの３０
ｇをマグネチックスターラで混合した溶液２、および酢
酸バリウムの１５ｇを水５０ｇにマグネチックスターラ
で混合した溶液３をそれぞれ調製した。溶液１を、内径
６０ｍｍ、深さ１４０ｍｍのポリエチレン製の円筒容器
（以下、攪拌容器とも称す）に入れ、次に１規定塩酸３
ｇを加えて、実施例１で用いた装置によって、自転速度
１３００ｒｐｍ、公転速度１３００ｒｐｍで回転し、４
０秒間攪拌を行った。次いで、攪拌容器に溶液２を加
え、先の攪拌条件で同じ条件で４０秒間の攪拌を行っ
た。溶液２は溶液１中でコロイド状の沈殿を生じること
なく、液体同士が均一に混じり合った。次いで、攪拌容
器に溶液３を加え、先の攪拌条件と同じ条件で４０秒間
の攪拌を行った。得られたゾルを成形容器に注ぎ密閉し
た後、７日間５０℃で静置し、ゲル化させた。

【００２０】成形容器からゲルを取り出し、エタノール
に浸漬し、ゲル中にバリウム成分を均一に析出させた。
その後、メタノールに６時間浸漬した後、再びエタノー
ルに浸漬し、ゲル中のバリウム成分に濃度分布を付与し
た。その後、浸漬液からゲルを取り出し、直径０．５ｍ
ｍの穴を開けた内径１５ｍｍ、深さ２０ｍｍの容器に入
れて、３０℃で５日間、５０℃で５日間、７０℃で１０
日間乾燥させた。その後、１８０℃で１０時間、２５０
℃で５時間、４８０℃で１５時間、７１０℃で４時間加
熱することにより、緻密で透明な屈折率分布ガラス体を
得ることができた。また、溶液１と溶液２の攪拌開始か
ら、成形容器へ注ぎ終わるまでの所要時間は、およそ５
分間であった。また、同一ロット内のガラス体同士で
は、屈折率分布形状にばらつきはなかった。

【００２１】比較例１シリコンテトラメトキシドの２０ｇとエタノールの３５
ｇをマグネチックスターラで混合した溶液１を調製し
た。また、チタンノルマルテトラブトキシドの２０ｇと
エタノールの３０ｇをマグネチックスターラで混合した
溶液２を調製し、酢酸バリウムの１５ｇを水５０ｇにマ
グネチックスターラで混合した溶液３を調製した。溶液
１の容器に１規定塩酸３ｇを加え、マグネチックスター
ラにより１時間攪拌を行った。次いで、溶液２を加え、
マグネチックスターラにより１時間攪拌を行った。溶液
１に塩酸を添加して攪拌後に、溶液２を添加した際、溶
液２は溶液１中で、コロイド状の沈殿が生じた。その後
１時間の攪拌により、目視ではコロイド状の沈殿は消失
した。次いで、溶液３を加え、マグネチックスターラに
より１時間攪拌を行った。その後、成形容器に注ぎ、密
閉した後、実施例２と同様の手順によりゲルの熟成、乾
燥、焼成を行った。これにより、屈折率分布ガラス体を
得ることができた。

【００２２】また、溶液１と溶液２の攪拌開始から成形
容器へ注ぎ終わるまでの所要時間は、およそ、２時間で
あった。また、得られた屈折率分布ガラス体は目視でも
若干屈折率のムラが見られた。また、同一ロット内のガ
ラス体同士で比較すると、屈折率分布形状に若干のばら
つきがあった。

【００２３】実施例３シリコンテトラメトキシドのＳｉ（ＯＣＨ₃）₄の５０ｇ
と、ジメチルホルムアミドの２４ｇをマグネチックスタ
ーラにより攪拌混合し、混合溶液１を調製した。また、
メタノール２３ｇと１規定アンモニア水８０ｇを混合
し、混合溶液２を調製した。混合溶液１を、内径６０ｍ
ｍ、深さ１４０ｍｍのポリエチレン製の円筒容器（以
下、攪拌容器とも称す）に入れ、混合溶液２を加え実施
例１で用いた装置によって、攪拌容器を自転速度１５０
０ｒｐｍ、公転速度１３００ｒｐｍで回転させ、１０秒
間攪拌を行った。その後自転は停止し、公転速度１００
０ｒｐｍで公転のみ２０秒間、回転させた。得られたゾ
ルを成形容器に所定量注ぎ、密閉した後、実施例１と同
様にゲルの熟成、乾燥、焼成を行った。これにより、緻
密で透明なガラス体を得ることができた。

【００２４】アンモニアを多く混合するとゾルの粘性が
高くなる。これはアンモニアがゲル化速度を速める効果
があることによる。ゾルの粘性が高くなると、ゾル中の
泡は脱泡しにくくなる。しかしながら、ゾル状態で公転
のみさせることにより、ゾル中に泡を極めて良く除去す
ることができた。成形容器へ注ぐ直前のゾルは目視では
泡は認められなかった。また、焼成後のガラスにも目視
では泡は認められなかった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来のゾル生成
工程における攪拌時間に比べて極めて短い攪拌時間で、
成分が均質なゾルを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の攪拌方法の一実施例を説明す
る図である。

【図２】図２は、本発明の他の実施例を説明する図であ
る。

【符号の説明】

１…ゾル容器、２…公転軸、３…自転軸、４…ゾル、５
…φ軸、６…ω軸、７…κ軸

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゾルゲル法によるガラスの製造方法にお
いて、ゾル原料の少なくとも一部を収容した容器を、該
容器内の収容物を通る軸と、該容器内の収容物を通らな
い軸の、少なくとも２つの回転軸の周りに同時に回転さ
せて攪拌することを特徴とするゾルゲル法によるガラス
の製造方法。
【請求項２】ゾル原料を収容した容器に、攪拌中、も
しくは攪拌の前後において、ゾル原料を複数回に分けて
加えることを特徴とする請求項１記載のゾルゲル法によ
るガラスの製造方法。
【請求項３】ゾル原料が、少なくともシリコンアルコ
キシドを含み、攪拌をゾル原料の加水分解工程において
行うことを特徴とする請求項１ないし２のいずれかに記
載のゾルゲル法によるガラスの製造方法。
【請求項４】ゾル原料が、少なくともシリコンアルコ
キシドと他の金属のアルコキシドからなることを特徴と
する請求項１ないし３のいずれかに記載のゾルゲル法に
よるガラスの製造方法。
【請求項５】攪拌の終了後の容器を、容器と交わらな
い回転軸の周りにのみ回転してゾル中から気泡を除くこ
とを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のゾ
ルゲル法によるガラスの製造方法。