JPH0833493B2

JPH0833493B2 - 硼珪酸ガラス内での核廃棄物の不動化方法

Info

Publication number: JPH0833493B2
Application number: JP62084892A
Authority: JP
Inventors: オベールブリュノー
Original assignee: ソシエテジエネラルプルレテクニ−クヌベ−ルエス．ジエ．エヌ
Priority date: 1986-04-08
Filing date: 1987-04-08
Publication date: 1996-03-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: EP0241364A1; US4772431A; FR2596909B1; JPS632000A; EP0241364B1; FR2596909A1; ES2023920B3; DE3770855D1; CA1332504C; ATE64669T1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、硼珪酸ガラス内で該廃棄物を不動化させる
方法に関するものである。

核分裂性生成物等の高レベル核廃棄物又はアクチニド
等の長期間の半減期を待った核廃棄物は、現在のところ
人間や環境に対して適切な安全性を保証する硼珪酸ガラ
ス内に不動化させている。

原子力エネルギ委員会（AEC）は、核分裂性生成物（F
P）のガラス化の産業的方法を開発した。この方法（AVM
と呼ばれる）では、EPの溶液をか焼（calcine即ちカル
シン）し且つその結果得られるカルシネートを、ガラス
フリットと同時に、溶融炉内に送給する。1,100℃の温
度で、数時間でガラスが得られ、それは金属容器内へ送
られる。該ガラスフリットは、主にシリカ、及び硼酸
と、その他の必然的な酸化物（例えば、ナトリウムやア
ルミニウム等）とから構成されており、従ってカルシネ
ート＋フリットの全体的な構成は、公知のガラス製造技
術で生産することが可能であり且つ格納安全条件（浸
出、機械的強度、等に関する条件）を満足するガラスを
与える。

溶融炉において、該カルシネートは熟成され且つガラ
ス構造内に組み込まれる。選択される温度は、熟成を迅
速化するのに十分に高くなければならないが、該炉の寿
命に悪影響を与えるものであってはならない。EPを包含
して全ての必要な化合物を含有するガラス構造を形成す
ることを容易化する為に、本出願人は、ガラスの構成成
分が水溶性媒体内で混合してゲル化溶液を形成する方法
を開発した。

更に、酸化物に必要とされる温度以下の温度（「酸化
物方法」）でゲル化溶液からガラスを得る（「ゲル方
法」）ことは知られている。

例として示される如く、その目的は、基本的に、現在
のところ酸化物方法によって製造されているものと同一
の構成を持ったガラスをゲル方法によって製造すること
であるが、廃棄物を条件付けするのに使用可能な硼珪酸
調合物を調合することが可能である。

本明細書において使用する用語の意味に付いて以下の
如く定義する。

ガラス化補佐剤（アドジュバント）これは、Ｂ及びSiを除いて、該廃棄物から派生する構
成成分以外の最終的ガラスの全ての構成成分を有してい
る。従って、この補佐剤は、活性の原子核成分を含有し
ていない。AVM方法において、それはガラスフリット内
に含有されており、本発明の要旨を形成する方法におい
て、それは水溶液である。

最終的ガラスこれは核廃棄物を不動化させたガラスである。

ゾルこれは、オルト珪酸溶液であり、オルト珪酸は不安定
であり、重合によって変化する。Ludox（商標名）等の
市販されているゾルは、シリカの部分的に水和させた粒
子を含有する安定化させた溶液であり、これらのコロイ
ド粒子は重合が停止された高分子であるが例えば酸性化
によってその停止された状態を解除させることが可能で
ある。

ゲル化溶液又はゲルこれは重合がどれほど進んだかによって流動する溶液
から固体化した物体までの範囲の可変粘度の均一溶液で
ある。

ゾル−ゲル方法と呼ばれる方法は、水溶性媒体内にゲ
ルを用意する為の方法として知られており、それは水内
にゾルを使用し且つpHを変えることによってそれを不安
定化させ、この溶液をゲルとさせる。この方法は、以下
の文献に記載されている。

J.Sarzycki、ジャーナルオブマテリアルズサイエンス
17（1982）、3371-3379; R.Jabra、ルビュデシミミネラル、t.16、1979、p245-
266; J.Phalippou、ベレエレフラクテール、Vol.35、No.
6、1981年11月12日。

ゾル−ゲル方法によるSiO₂‐B₂O₃ガラスの調製は、文
献に記載されており、以下の如くである。

＊pH2に調整されたLudoxの溶液をこれもpH2に調整され
た水化四硼酸アンモニウムの溶液へ加える。

＊１時間の間攪拌して混合させる（必要に応じて水溶性
アンモニアを添加して該媒体のpHをゲル化にとって非常
に好適な3.5とさせる）、その結果得られる溶液が沈殿
又は凝集が無い場合には、満足のいくゲルであると考え
られる。

＊100℃で８時間の間、次いで0.1mmHgの真空下で175℃
において15時間の間乾燥させる。

＊高温圧縮（450バールー500乃至900℃−15分乃至５時
間）して生成物を高密度化し且つガラス化させる（別の
方法はメルティング即ち溶融である）。

多数のカチオンの存在がゲル化を制御すること又ゲル
化を得ることさえも困難としているので、これまでのと
ころこの方法によっては二元及び三元ガラスのみが調製
されているに過ぎない。従って、本ガラス化方法におい
て使用されるガラスフリットと同一の組成を持ったガラ
スを製造する為には、次のものが必要である。

B₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、ZnO、CaO、Li₂O、ZrO₂ 尚、次のことは公知である。

＊硼素は、ゲル化が非常に困難である（以下に説明する
日立方法においては、実際にゲルが形成された後に、硼
素が添加されている）。特に、多数の硼素化合物の不溶
解性は高く且つ混合したゲル内では再結晶化が優先的に
発生する。

＊アルミニウムは沈殿が起きやすくゲル化の欠点とな
り、所望の結果を得ることを阻害する。

＊ナトリウム、カルシウム、及びジルコニウムは結晶を
形成し、該結晶は爾後に局所的な破壊を発生させること
の可能な脆弱な点を構成する。

構成成分が多いので、当業者等は、それらの導入方法
及びそれらを導入する順番に付いて研究している。

ガラス化における構成成分の複雑性、即ち、＊ガラス化補佐剤（Al₂O₃、Na₂O、ZnO、CaO、Li₂O、ZrO
₂）＋B₂O₃及びSiO₂、及び同時的に＊ガラス化されるべきFPの溶液（約20個の異なったカチ
オン）が業界においてゲルを基礎とした２つの方法を開発させ
ることとなった。

（１）ウエスチングハウス社及び米国エネルギ省は、ゲ
ルの調製を含む活性溶液のガラス化方法を開発したが、
それはアルコール媒体（アルコゲル）におけるものであ
る。このことは米国特許第4430257号及び4422965号に記
載されている。この方法は以下の如くに要約することが
可能である。

＊アルコール／水媒体内のゲルの不活性構成成分の混合
と加水分解、該構成成分は例えばSi(OR)₄、B(OR)₃等のX
(OR)_nの形態で導入される。

＊水／アルコール共沸混合物を除去して乾燥したゲルを
得る。

＊該廃棄物の該溶液内への添加（最終的な化合物は最大
で30-40％の廃棄物を含有する）、pH4乃至６への調節。

＊乾燥。

＊溶融。

アルコール媒体中の化合物X(OR)_nから調製したゲルは
更に容易に得ることが可能である。何故ならば、溶融性
の問題は回避され、更に高温度での水の解膠効果（ペプ
タイズ効果）はアルコールによって回避される。

このタイプの方法の主要な欠点は、アルコール媒体は
燃焼や爆発等を起こし易く、従って核廃棄物の導入前に
アルコールを除去せねばならないことであり、このこと
は付加的な操作を必要としており、そのことは実施する
ことをむしろ実際的なものではなくしている。

（２）日立方法では、珪酸ナトリウムの溶液中のFPの溶
液からゲルを得るが、硼素（B₂O₃の形態）はゲル化する
後まで添加されない。このことは、硼珪酸構造を形成す
る為に珪化物母体内に硼素が拡散するのに必要な時間
（例えば３時間）の間該ゲルを600℃以上でか焼するこ
とが必要である。生成物の均一性が問題としてのこる。

（３）文献、N.Uetake、原子力技術、Vol.67、1984年11
月この分析では、方法の開始において溶液（FP＋その他
の成分）を混合することは不可能と思えたことをしめし
ており、成分の全てがゲルの調製に取って相互に適合性
のあるものではない。

ゲルの均一性も問題であった。攪拌することが必要で
あったが、やり過ぎると良くなかった。事実、専門家が
考えたところでは、ゲルは静止状態で数時間（攪拌によ
って混合した後）で形成することを停止し、攪拌がその
段階で局所的な破壊を発生させることが可能であるとい
うことであった。

本出願人は、硼珪酸ガラス内で核廃棄物を不動化させ
る方法を見出したものであり、該ガラスの全ての構成成
分は混合ゾーン内へ同時的に導入され、混合は与えられ
た温度（25-100℃で好適には65-70℃）及びpH（酸性で
好適には2.5と3.5の間）の条件下で且つ与えられた割合
（最終的ガラスの所望の組成に従って）で水溶性媒体内
で強く攪拌して行い、且つ該ガラスの構成成分は、＊シリカをベースとした前駆体と、＊硼素化合物の濃縮水溶液と、＊その他の構成成分、即ち、処理すべき核廃棄物の溶液
及びガラス化補佐剤の溶液、の濃縮水溶液と、から構成されている。

得られた混合物を乾燥させ、か焼し（300乃至500℃）
且つ最終的に溶融させて（1,000乃至1,150℃）最終的な
ガラスを得る。

強い攪拌は攪拌速度によって決定される。攪拌器は、
500rpm以上、好適には2,000rpmで回転し、攪拌される層
の厚さ（容器の壁と攪拌器羽根との間の距離）は該羽根
の直径の10％を越えるものではない。攪拌器は、例え
ば、タービン、ミキサー、又は一層簡単には、狭い断面
内を回転する機械的な攪拌器とすることが可能である。

現在の知識レベルにおいては、攪拌が一層強力であり
且つ短くすると、沈殿の危険性が一層大きくなると考え
るのに十分の理由がある。実際に必要とされていること
は、沈殿時間と比較して非常に短い時間内に攪拌によっ
て均一の混合物を形成することであり、且つ種々のイオ
ンを固化させる為にゲルが可及的速やかに形成すること
を確保し且つこれらのイオンの拡散を防止することによ
って前記イオン間の可能性のある反応を防止することで
ある。

使用される溶液は濃縮溶液であり、従って後述する如
く、ゲルは迅速に形成され且つ蒸発して取り除かれるべ
き水の量は最小とされる。構成成分の各々に対して正確
な濃度限界を与えることは困難であるが、溶液の濃度は
飽和濃度の少なくとも75％として与えることに妥当性が
ある。

本方法は、多様な核廃棄物溶液に対して適用すること
が可能である。それは、FP自身又はその他の活性廃物を
具備する溶液のガラス化に特に適しており、例えばウラ
ニウム及びプルトニウムを注出する為に使用される燐酸
トリブチルを洗浄する為のナトリウム溶液等があり、こ
のナトリウム溶液自身この方法で処理することも可能で
ある。FP溶液は燃料を処理することから派生する硝酸溶
液であり、それらは種々の化学的形態で多数の元素を有
しており且つ不溶性物質を或る程度の量含有している。
その組成の例を以下に与える。

ナトリウム廃物は、炭酸ナトリウムを基礎としてお
り、且つ洗浄プロセスによって導入される有機燐のトレ
ースを含有することがある（例３）。

このプロセスにおいて、用語「ゲル前駆体」とは、部
分的に加水分解されることのあるシリカ粒子を含有する
物質を示す用語として使用され、それは酸性溶液中に溶
解させた時にゾルを形成することの可能な粉末形態であ
るか、又は直接的にゾルの形態である。

市販されており且つ本方法において好適に使用可能な
ゲル前駆体の例は、Ludox（商標名）、又はAerosil（商
標名）等のゾルであり、それは気体相において四塩化珪
素の加水分解によって形成される。酸性媒体において、
Aerosilはゾルを形成し、次いで堅いゲル化した塊を形
成する。

Ludoxは、そのまま溶液中で使用される。一方、Aeros
ilは使用する技術に依存して、溶液中においてか、又は
直接粉末の形態で使用することが可能である。

ゲル前駆体を、本発明の要旨を構成するプロセス即ち
方法に従って、酸性水溶性媒体内に位置させ、従ってそ
れはSi-OH結合から開始する重合によってゲル化溶液へ
変換される。

硼珪酸構造を形成するのに必要な硼素は、約300g/1、
即ちB₂O₃の15.1％、の溶解度を持った四硼酸アンモニウ
ム（ATB）の如き十分に溶解性の硼素化合物の水溶液と
して導入される。好適には、この溶液が生成され且つ65
-70℃で使用される。硼酸も同じく使用することが可能
であり、その溶解度は65℃において約130g/1であり、即
ちB₂O₃の6.5％であり、且つNa/B≒0.23の時にNa＋イオ
ンの存在が増加する。

ガラス化補佐剤の溶液を調製する為に使用される所望
の元素を含有する化合物は、本方法の温度で水に溶解す
べきであり、相互に適合性があり且つ不必要にその他の
イオンを添加すべきでなく、且つ最終的なガラスの構造
内に存在しないイオンは加熱によって容易に除去可能で
ある。１例として、FPの硝酸溶液が処理される場合の硝
酸塩溶液である。固体化合物は、常に好適には、最小量
の水に溶解し、処理すべき体積及び蒸発によって取り除
く水の量を最小とさせる。

これらの溶液（廃棄物の溶液を除いて）が調製され且
つ混合される割合は、最終的なガラスの所望の形態に依
存する。ガラスの構成成分は実際上蒸発せず且つ結果的
に得られる最終的ガラスの組成は事実上生成される混合
物の組成に対応すると考えることが可能である。許容可
能なガラス形成を例に示してある。ガラス化補佐剤の定
量的及び定性的な組成は、最終的ガラスの組成及び処理
されるべき廃棄物の溶液の組成に従って適合される。

該混合物を20及び80℃の間で調製する。処理すべき溶
液をそれらの現在の温度で導入し、その反応の結果、FP
の溶液は20及び40℃の間で処理ユニットへ到達する。硼
素化合物の濃縮溶液は、沈殿を防止する為に、50及び80
℃の間に維持される。その他の溶液は大気温度で生成さ
れる。次いで、該溶液が生成されるか又は到達する温度
で該溶液を混合するか、又は該溶液の全てを（そのまま
とされる廃棄物の溶液を除いて）をそれらを混合する前
に高温度へ加熱することが可能である。

後者の場合は以下の如き利点が或る。混合を行った後
で且つゲル化溶液が形成し初めた後に、所謂エージング
期間に渡って重合（ゲル化）が起こる。このことは、温
度を上昇させることにより助長される。従って、50℃乃
至80℃の間の温度で混合することが非常に効果的であ
る。本発明の要旨を形成する方法において、ゲル化溶液
のエージングは、好適には100-105℃で乾燥中に行われ
る。

ガラスの構成成分の溶液は異なったpH値を持ってお
り、溶液中のゲル前駆体は酸（例えば、硝酸溶液中のAe
rosil）又はアルカリ（Ludox）であり、ガラス化補佐剤
の溶液は酸であり、廃棄物の溶液は酸（FPの溶液の場
合）又はアルカリ（中和していない洗浄廃物の場合）で
あり、且つ硼素化合物の溶液は酸（硼酸）又はアルカリ
（四硼酸アンモニウム）である。本明細書に説明する方
法において、混合物のpHは７未満でなければならず、好
適には2.5と3.5の間である。必要ならば、pHを調節する
ことが可能である。

本発明の要旨を形成する方法において、加熱によって
それから最終的ガラスが得られる混合物は、混合ゾーン
内に同時的に導入される水溶液中の全ての構成成分から
調製される。

以下の構成成分を混合させる。

溶液A,B,C,Dは別々に且つ同時的に混合ゾーンへ到達
する（Ｃ及びＤは一緒に導入させることが可能であ
る）。

混合により、ゲル化溶液と呼ばれる溶液が生成され、
その粘度及び組成は時間と共に変化し且つ流体溶液から
ゲルへ変化する。得られる混合物を例えば炉内において
乾燥させ（好適には、100-105℃で）、真空中で乾燥さ
せることも可能である。この操作中にゲルは継続して形
成される。次いで、300乃至500℃（好適には、350乃至4
00℃）の間の温度でか焼即ちカルシネーションを行い、
その間に水は蒸発を完了し且つ硝酸塩が部分的に分解す
る。分析に拠れば、400℃で２時間の後に、硝酸塩の30
％は未だ試料の中に存在している。

カルシネーション即ちか焼は、従来のか焼器（AVMガ
ラス化プロセスにおいて使用されるタイプの）において
か、又は例えばセラミック溶融器タイプの溶融炉内にお
いて実施することが可能である。

硝酸塩の分解は溶解中に常に終了される。炉に入る
と、生成物は迅速にそのか焼温度を通過してその溶融点
へ到達する。これは、所謂導入ゾーンである。次いで、
所謂精錬ゾーンにおいて、それは溶融点よりも多少高い
温度になり、次いでそれは注ぎ込み温度とされる。その
値は好適には1,035℃と1,100℃との間であり、その温度
でガラスの粘度は200ポアズと80ポアズとの間であり、
良好な状態でガラスを注ぎ込みことを可能とする。

上述した乾燥−カルシネーション（か焼）−溶融のス
テップは、画定した温度ゾーンにおける且つ異なった装
置における熱処理に対応する。その他の装置における同
様の熱処理も可能であり、例えば、炉内で乾燥し、次い
で幾つかのゾーンで構成された溶融炉内へ導入するもの
であって、一般的に、ゲルからガラスを生成するいずれ
かの技術を使用することが可能である。

従って、AVMによって得られるガラス構造を持った混
合物を本発明の要旨を形成するプロセスによって水溶性
媒体内に調製する場合に、精錬時間は短縮されているこ
とが分かり、酸化物方法の場合には５時間必要であった
が、1.5時間で十分である。従って、炉の処理能力を増
加させることが可能である。

更に、高度に満足のいくAVMによって生成される構成
は異なったタイプの廃棄物の場合にも容易に得ることが
可能である。

本発明の要旨を形成する方法は、実際に、種々のタイ
プの廃棄物、特にナトリウムリッチ廃棄物、をガラス化
させることが可能である。ナトリウムはガラスの溶融性
を改善するが、ガラスを一層リーチング即ち浸出に敏感
とさせる欠点がある。酸化物方法において、この様な廃
棄物の処理はガラスフリットを変化させることを必要と
するが、この様な変化は溶融性によって制限される。

本発明の要旨を形成する方法において、水溶性媒体内
に調製された硼珪酸母体の組成は処理される廃棄物のタ
イプに調節される。従って、ナトリウムリッチ廃棄物の
場合、例として示される如く、低ナトリウム（又はナト
リウム無しの場合もある）硼珪酸母体を生成することが
可能である。

別の重要な利点（他のゲル化技術によっては以前得る
ことが出来なかった）は、タービンを使用して何等困難
性無く、大量のゲルを調製することが可能であるという
ことである。テストにおいて、40kg/hに非常に容易に到
達することが可能であり、且つこれは限界を表すもので
はない。このタイプの装置は簡単且つ分解が可能であ
り、原子力発電所に適用される安全性基準へ適合させる
ことが可能である。

以下、本発明の具体的実施の態様に付いて幾つかの例
を挙げて説明する。最初の例は、従来技術に従ってゲル
化溶液を生成する為の方法を示すものである。

例１ FPのシミュレートした溶液の処理へ適用したゲル
の調製の為の従来の方法溶液研究所の規模で、以下の態様でFPの実際の溶液の典型
的な組成を使用してFPの溶液をシミュレートした。

グループ１は核分裂性生成物の溶液の不活性構成成分
を表しており、且つグループ２は同一の溶液中のFP及び
不溶性物質を示している。

ZrO₂及びMoは固体のままであり、それらは不溶性物質
をシミュレートしている。添加した水の全量は2,972gで
ある。

FPのシミュレートした溶液は1.3のpHを持っている。
得られるべき最終的ガラスの組成は、以下の如くであ
る。

上に示した％組成において、活性酸化物中にナトリウ
ム及びニッケルの存在を許容することが必要である（上
に定義した溶液のグループ２から派生する）。

従って、ガラス化補佐剤の溶液は得られるべきガラス
の組成及び処理されるべき廃棄物の溶液の組成に従って
調製される。

この例の為に、ガラス化補佐剤の別々の溶液が大気温
度で調製される。

前駆体は、Ludox AS40:40％ SiO₂/60％ H₂O；密度
（25℃）:1.30;pH:9.3;大気温度で使用、である。ATB溶
液：(NH₄)₂0.2B₂O₃.4H₂O;265.2gを65℃で663gの水内に
溶解;pH:9.2。

手順 500rpmで回転する磁気攪拌器（7cmバー）を具備する
１ブレーカ内に59gのATBを入れ、且つHNO₃を添加する
ことによってpH2へ調節する。

別のブレーカにおいて、56cm³のLudoxをpH2と酸性さ
せて、pH5-6でのAl(OH)₃又はpH4.8でのZn(OH)₂等の水酸
化物が爾後に沈殿することを防止する。

攪拌しながら、Ludox溶液を四硼酸アンモニウム内に
導入すると、反応が65-70℃で起こる。この混合物を30
分間攪拌し（磁気的又は機械的攪拌器）、温度を維持す
る。ゲル化を加速させる為に、少量の希釈水溶性アンモ
ニア（0.15N）を添加してpHを３とする。ゲル形成が行
われる。

補佐剤の各溶液を混合物へ別々に、ゆっくりと（一滴
毎に）且つ攪拌しながら添加させる。攪拌は５乃至10分
の間継続させる。得られる混合物はゲルと呼ばれ、視覚
的に沈殿又は凝集は見られない。235gのFPのシミュレー
トした溶液を攪拌しながらゆっくりと添加する（１適
毎）。沈殿が形成される。

固化を得る為に、混合物は65-70℃の状態とさせ、塊
とさせる為には少なくとも２時間は必要とされ、これが
得られるや否や、それを炉内で乾燥させ（110℃で90時
間）、次いで1,000℃及び1,150℃で溶融させる。

分析によれば、堆積したモリブデンはガラス内に均一
に含有されておらず、モリブデン酸塩のトレースも視認
され得る。帰られるガラスは許容可能なものではない。

このプロセスの場合、少量のゲル（約100乃至500ml）
のみを調製することが可能であるに過ぎない。１の溶
液でゲルを得ることは不可能であった（沈殿が発生す
る）。

該ガラスの構成成分の溶液は別々に導入するか、又は
それらが対外に適合性のあるものの場合には、一緒に導
入することが可能であり、そうでないと、沈殿が観察さ
れ、ゲルを不均一なものとする。ゲル及び最終的ガラス
は常に良好な品質とはならない。

更に、この従来のプロセスの場合、廃棄物のシミュレ
ートした溶液を正確に導入することは不可能であった。
沈殿と沈降が観測され、その結果より高い溶融温度及び
／又はより長い熟生時間を必要とし、そうでないと許容
不能の最終的ガラスが生成される。

テストにおいて、良好な品質のガラスは、溶融してい
ない領域が無く且つ泡が無く且つ表面上にモリブデン酸
塩のトレースの無い均一なガラスとして定義された。

FPの溶液から派生するモリブデン酸塩は実際には主要
な問題を提起し、活性なMoの一部は溶液及び沈殿物から
分離する傾向となり、従ってこの相は混合物内に完全に
は分散されず、従ってゲル化溶液内に全く含有されな
い。更に、その拡散が不良であると、モリブデンがモリ
ブデン酸塩の視認可能な黄色のトレースの形態でガラス
表面上に現れ、そのことは不良な品質の現れであると考
えられる。

例２本発明のプロセス即ち方法による核分裂性生成物
の溶液の処理溶液これらの溶液は例１のものと同一であるが、ガラス化
補佐剤の溶液のみが異なる。

この例として、ガラス化補佐剤の溶液は以下の如くに
調製される。

該構成成分の各々は最小量の水、即ちpH:0.6で65℃で
全体で640gの水、内で溶解される。

元素Al,Na,Zn,Ca及びLiの割合は例１における場合と
同じである。

装置使用した装置は小さな体積の混合ゾーンを持った従来
のタービンであり、その中で複数個の羽根を持ったプロ
ペラが回転して高い剪断速度で混合を実行する。それ
は、本例においては2,000rpmで回転する。

このテストに使用したタービンはスターマ（STERA）
社によて製造されたものであり、混合ゾーンは１cm³の
体積を持っており且つ攪拌された層の厚さはmmのオーダ
である。原子力関連において産業的な規模で使用する為
に、或る程度の技術的な改善が必要であり、特に羽根の
形状及び溶液の導入に関してそのことが言え、これらの
改善の目的はアクティブな閉塞セル内の操作を容易化さ
せる為である。

手順これらの溶液はタービンへ別々に且つ同時的に到達す
る。

ガラス化補佐剤とFPの溶液は表示した流量でポンプ流
動させ且つこれらの混合物が全体的な流量25.4kg/hでタ
ービンへ送給される。従って、36kg/hのゲルの流量であ
る。該タービンから流出するゲル化溶液のpHは３であ
る。

このテストにおいて、構成成分を混合させ且つ7kgの
ゲル化溶液を生成するのに12分で十分であった。

３つの試料に付いて以下の熱処理を実施した。

テスト1: ゲヅー（GUEDU）社によって製造された装置内で真空
中において10.5kgの混合物を濃縮させた（T:90℃、P:63
0mmHg）。6.5lの水が注出された。回収された塊（3.5k
g）を400℃で２時間カルシン即ちか焼させて、1.8kgの
生成物を発生させ、それを５時間1,050℃で溶融させ
た。良好な品質のガラスが得られた。

テスト2: 105℃で３日の間5kgの混合物を乾燥させて、1.2kgの
乾燥生成物を生成し；これを次いで400℃で２時間加熱
し、27.5％重量を失った。1,025℃で５時間溶融するこ
とにより、良好に流れる良好な品質のガラスが820g得ら
れた。このテストにおいて、105℃で30分未満でゲルが
塊状に観測された。

テスト3: 3kgの混合物を2-3cmの厚さでプレート上に拡布させ且
つマイクロウェーブ炉内に８時間位置させて、550gの生
成物を得、それを、400℃（温度は乾燥温度から一様に4
00℃へ上昇される）で２時間の後、502gのか焼した生成
物とした。1,125℃での溶融は1.5時間のみ行い（１時間
の精錬を包含する）、良好に流動する非常に良好な品質
のガラスを生成した。

結論として、この様にして、即ちマイクロウエーブ炉
内で８時間処理し、400℃で２時間か焼し、次いで1,125
℃で1.5時間の間溶融して得られたゲルは、非常に良好
な品質のガラスであり、それは核廃棄物の不動化に使用
可能であり且つ現在使用されている方法と比較して３乃
至４時間の程度の時間の節約を得られる。

四硼酸アンモニウムの硼酸での置換 15％にB₂O₃を含有するATB溶液を、130gの固体硼酸を
１の水内に65-70℃で攪拌して（pH＝2.7）溶解するこ
とによって形成されるB₂O₃を6.5％含有するH₃BO₃溶液で
置換する。

その結果、硼素化合物の流量はH₃BO₃内において10.8k
g/hであり、その他の溶液は同一の流量で送給される。

このことは、約42kg/hの混合物を与え、それは、前述
した方法と同様の方法で処理した場合には、同様の生成
物が得られる。

例３洗浄に使用したナトリウム廃物の処理現在のところ、酸化物に基づくガラス化（AVM）プロ
セスにおいて、このナトリウム廃物を処理することは不
可能である。

実際に、このAVMプロセスは固体ガラスフリットの形
態のガラス化補佐剤を使用し、既知の組成は以下の如く
である。

SiO₂ 55-60 重量％ B₂O₃ 16-18 同上 Al₂O₃ ６−７同上 Na₂O ６−７同上 CaO 4.5-6 同上 ZnO 2.5-3.5 同上 Li₂O ２−３同上浸出抵抗（leaching resistance）を低下させるので
ナトリウムレベルは過剰に増加させることが出来ず、従
ってこの組成はガラス化させるべき廃物内の可能なナト
リウムの量を制限する。

ガラスフリット内のナトリウムのレベルを減少させ、
ゼロとすることも、考えられ、その場合最終的ガラス
（フリット＋ナトリウム廃物のカルシネート）は許容可
能なナトリウムレベル（９乃至11重量％）を持つことと
なる。然し乍ら、その場合に、ナトリウムが少ない（従
って、シリカが豊富である）ガラスの生産及び溶融の困
難性に遭遇することとなる。

本発明は、ナトリウム廃物と共に、AVMプロセスにお
いて完全に満足のいくことを証明する組成と同様の組成
を持った硼珪酸ガラスを製造することを可能としてい
る。更に、精錬温度を著しく低下させることが可能であ
るか、又は精錬時間を短縮させることが可能である。

テストの為に、１の水（pH＝９）内に120gのNa₂CO₃
を使用してナトリウム溶液をシミュレートさせた。選択
したゲル前駆体はLudox AS40であった。ATB溶液は312g/
lのATB.4H₂Oを含有している。

AVMプロセスで得たものと同じ組成を持ったガラスを
得る為に、以下のガラス化補佐剤の溶液を調製した（量
は水溶液１当りである）。

Al(NO₃)₃.9H₂O 209.0g Ca(NO₃)₂.3H₂O 98.5g LiNO₃ 53.7g Zn(NO₃)₂.6H₂O 49.7g Fe(NO₃)₃.6H₂O 73.5g Mn(NO₃)₃.6H₂O 18.2g Ba(NO₃)₂ 5.5g Co(NO₃)₂.6H₂O 11.3g Sr(NO₃)₂ 4.1g CsNO₃ 8.0g Y(NO₃)₃.4H₂O 71.0g Na₂MoO₄.2H₂O 16.6g モノアンモニウムホスフェート 2.8g （monoammonium phosphate）構成成分、Fe,Mn,...ホスフェート等がこの溶液中に
導入されて、例２に与えたものと同様の組成を持った最
終的ガラスを与える。

これらの各溶液は、サーモスタットによって制御され
る浴（温度:65℃）内に維持される。４つのダイアフラ
ムポンプが設けられ、それは所望の流量を得る為に前以
て調節されている。

これらの溶液は、高速ミキサー（容量:1.5l）内へ同
時的にポンプ動作される。

セットした流量は、 ATB溶液 .......0.12kg/h 補佐財溶液 .......0.25kg/h Ludox溶液 .......0.15kg/h Na₂CO₃溶液 .......0.21kg/h 本プロセスを常時強く攪拌しながら1.5時間の間継続
させる。このミキサーボールの内容をブレーカ内へ注入
させ且つ２時間の間放置する。事実上固体で均一な乳白
色の塊が形成される。この塊をプレート上に拡布させて
約20乃至30mmの厚さの層を形成し且つ該プレートを炉内
で24時間の間105℃へ加熱させる。

これにより、１cm³の程度の乾燥粒子が得られる。こ
れらの粒子をか焼炉内へ位置させ、且つ温度を３時間に
渡って400℃へ一様に上昇させ且つ３時間の間維持す
る。得られるカルシネートを１乃至3mmの粒子へ粉砕さ
せる。

十分な容量のジュール効果電気炉を1,150℃へ設定す
る。プラチナのるつぼを調製された粉末で３分の１を充
填し且つ炉内に配置させる。30分の後、該るつぼを該粉
末で別の３分の１を充填し、この手順を最後の３分の１
に付いても繰返し行う。るつぼを高温の炉内に別の２時
間に渡り位置させ、内容物を耐火性物質からなるプレー
ト上に注ぐ。生成物を８時間500℃でアニールさせて、
試料に満足のいく表面を与え、且つ温度をゆっくりと低
下させる。これにより、完全に視覚的に均一な高度に黒
いガラスプレートが生成される。

化学的分析により、以下の平均的な組成が得られる。

SiO₂ 45.6 ％ B₂O₃ 14 ％ Al₂O₃ 4.9 ％ Na₂O 10 ％ CaO 4 ％ Li₂O 2 ％ Fe₂O₃ 2.9 ％ MnO₂ 0.95％ BaO 0.55％ CoO 0.5 ％ Cs₂O 1 ％ SrO 0.35％ Y₂O₃ 4 ％ MnO₃ 2 ％ P₂O₅ 0.3 ％この例は、ガラス化補佐剤の組成をどのようにし調節
することが可能であるかを示している。

例４ Aerosilでのナトリウム廃物の処理ガラス化補佐剤ATB及び廃棄物の溶液は同一である。

一方、Aerosil（商標名）はデグーサ（DEGUSSA）社か
ら市販されているが、それはゲル前駆体としてLudox AS
40の代わりに使用されている。ゲル前駆体は、攪拌をし
ながら、Aerosilを次第に3N HNO₃（pH＊2.5）で酸性と
された水内に注ぎ込むことによって形成され、１当り
150gのシリカを含有する溶液が得られる。

流量は下に示した値に調節される。

ATB 0.37kg/h 補佐剤 0.75kg/h Aerosil 1.3 kg/h Na₂CO₃溶液 0.63kg/h この手順は上述した例１と殆ど全ての点で同一である
が、乾燥ステップが異なっており、このステップは真空
炉内で行われ、このことは時間を４時間へ短縮させるこ
とを可能としている。その結果は同一である。２つのガ
ラスを区別することは不可能である。特に、同一の化学
分析結果が得られる（実験誤差の限界内において）。

２つの例３及び４は、異なったゲル前駆体を持ったナ
トリウム廃物の処理に適用した場合であるが、それらは
制限的なものではない。特に、これらを結合させて、本
発明の技術的範囲を逸脱すること無しに、手順を変える
ことがことが可能であり、例えば、LudoxとAerosilとの
両方の形態のシリカを同時的に導入することによって行
うことが可能である。

例３及び４において、中和させたナトリウム廃物をそ
れ自身で処理した。中和していないナトリウム廃物（即
ち、それが抽出装置から出てきた形態で）を、硝酸を含
有するFPの溶液と同時に中和していないナトリウム廃物
を処理し、過剰量の硝酸を消費することがなく且つ廃棄
物の体積を増加させることが無いことが望ましい。これ
を行う為に、硝酸を含有する硝酸蒸気をスクラブする為
に使用する水をナトリウム廃物へ添加させて、それを中
和させ、その結果得られる液体を一定の割合でFPの溶液
と混合させる。次いで、ガラス化補佐剤の溶液をこの処
理に適合させる。

全ての溶液を最小量の水で調製しており、該溶液は飽
和点に近く、従って乾燥時間が増加されることはなく、
取り扱われる液体又はアクティブな気体放出物の体積が
増加されることはない。何故ならば、蒸発して除去され
る水はラジオアイソトープによって汚染されており、且
つオペレータは前記放出物を処理することを余儀無くさ
れるからである。ポンプ動作又は流れの理由により、こ
れらの溶液を一層希釈することが必要となることがある
が、このことはプロセスには何等悪影響を及ぼすもので
はない。

更に、例において、使用した硼素化合物はアンモニウ
ムテトラボレートテトラハイドレート（ammonium tetra
borate tetrahydrate）であり、その際に従来技術との
比較を容易としている。然し乍ら、現存するガラス化プ
ラントにおいて、ATBを使用することはアンモニア及び
硝酸蒸気が豊富な気体性廃物の処理に関する問題を提起
する。即ち、これらの蒸気が再結合して硝酸アンモニウ
ムを生成する可能性があり、それは或る条件下において
は有害である。

これらの理由により、本発明を構成する方法の条件に
おいては、硼酸が好適である。

従って、本発明の方法は、従来技術の日立方法とは、
最終的ガラスの全ての構成成分が同時的に導入されたゲ
ル化溶液を形成する点が異なっている。日立方法と対照
的に、硼素はゲル形成の後ではなく前に導入されてい
る。従って、本方法では開始と共に構成の一部を形成す
るが、日立方法では、前に生成したシリケート構成体内
に分散される。

本発明によって生成されるゲル化溶液は、化合物が互
いに反応して沈殿を起こすよりも一層迅速に形成される
ものと思料される。得られたゲル化溶液は、所望の最終
的ガラスの構成を持っており且つイオンは最早この溶液
中を移動することは不可能である。事実、表示した条件
下での混合の間に、チキソトロピー現象が発生し、従っ
てイオンの均一な分散が発生する。この混合段階の後、
溶液の粘度が増加し、イオンを媒体内に捕獲する。該イ
オンは最早反応することが出来ず（沈殿、沈降等）、且
つ該媒体は「凍結」される。この効果は、使用される溶
液の選択と、それらを混合する為に使用される攪拌方法
に起因するものである。

以上、本発明の具体的実施の態様に付いて詳細に説明
したが、本発明はこれら具体例にのみ限定されるべきも
のでは無く、本発明の技術的範囲を逸脱すること無しに
種々の変形が可能であることは勿論である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硼珪酸ガラス内での核廃棄物の不動化方法
において、シリカをベースとしたゲル前駆体と、硼素化合物の濃縮水溶液と、最終的ガラスのその他の構成成分の濃縮水溶液即ち処理
すべき廃棄物の水溶液とガラス化補佐剤の水溶液と、を強く撹拌しながら同時的に混合し、該ガラスの所望の
組成に対応する割合で20℃と80℃の間で混合を行い、前
記混合物は酸性pHを持っており、且つ前記混合物を乾燥
させ、300℃と500℃との間でか焼し、且つ溶融させるこ
とを特徴とする方法。
【請求項２】特許請求の範囲第１項において、前記ガラ
スの所望の組成に対応する割合での混合を65℃と70℃と
の間で行うことを特徴とする方法。
【請求項３】特許請求の範囲第１項において、前記酸性
pHが2.5と3.5との間のpHであることを特徴とする方法。
【請求項４】特許請求の範囲第１項において、500rpm以
上の回転速度で回転する撹拌器で混合を行い、且つ撹拌
された層の厚さが該撹拌器の直径の10％を越えることが
ないことを特徴とする方法。
【請求項５】特許請求の範囲第４項において、前記撹拌
器の回転速度が2,000rpmであることを特徴とする方法。
【請求項６】特許請求の範囲第４項において、タービン
及びミキサーから構成されるグループから選択される装
置内で混合を行うことを特徴とする方法。
【請求項７】特許請求の範囲第１項において、該ゲル前
駆体はゾルであることを特徴とする方法。
【請求項８】特許請求の範囲第１項において、該ゲル前
駆体はLudox（登録商標名）であることを特徴とする方
法。
【請求項９】特許請求の範囲第１項において、前記ゲル
前駆体はAerosil（登録商標名）であることを特徴とす
る方法。
【請求項１０】特許請求の範囲第１項において、前記硼
素化合物は四硼酸アンモニウムであることを特徴とする
方法。
【請求項１１】特許請求の範囲第１項において、前記硼
素化合物は硼酸であることを特徴とする方法。