JPH115995A - 液体酸素系漂白剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機過酸前駆体が長期間保存しても安定で、
高い漂白効果を有する液体酸素系漂白剤組成物を提供す
ること。 【解決手段】 過酸化水素、界面活性剤、一般式（Ｉ）
で表されるアシロキシベンゼン誘導体及びカルボキシル
基含有ポリマー又はその塩を含有する液体酸素系漂白剤
組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアル
ケニル基あるいはアリール基を示し、Ｒ₂ は、本化合物
を水溶性としない基を示す）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、衣料用、台所用や
硬表面用などの液体酸素系漂白性洗浄剤組成物に関し、
更に詳しくは、有機過酸前駆体が長期間保存しても安定
で、高い漂白効果を有する液体酸素系漂白剤組成物に関
するものである。

【従来の技術】酸素系漂白剤は、色、柄物に使用できる
特長を有し、衣料用漂白剤の主流となってきている。一
方、漂白力の点で塩素系漂白剤に劣っており、その改善
が第一の課題といえる。酸素系漂白剤の漂白力を向上さ
せるために多くの研究がなされており、その１つに有機
過酸前駆体を利用する方法がある。この方法は、有機過
酸前駆体が洗浄液中で過酸化水素と反応してより漂白力
の高い有機過酸が生成し、ここで発生した有機過酸によ
ってシミ汚れを強力に分解するメカニズムを利用する方
法である。

【０００２】ここで用いられる洗浄液中で過酸化水素を
発生する過酸化物としては、粉末タイプの漂白剤、もし
くは、漂白性能を有するヘビー洗剤では、過炭酸ナトリ
ウムや過ほう酸ナトリウムなどが広く利用され、液体漂
白剤では主に過酸化水素が用いられている。また、有機
過酸前駆体には、例えばテトラアセチルエチレンジアミ
ン（ＴＡＥＤ）、グルコースペンタアセテート（ＰＡ
Ｇ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
をあげることが出来る。これらの有機過酸前駆体は、構
造中にエステル結合や、アミド結合、イミド結合などを
有することから、一般的に、水、過酸化水素に対して不
安定で、加水分解反応や加過酸化水素分解反応によって
分解し有機過酸前駆体としての活性を失ってしまう。そ
のため、有機過酸前駆体を液体漂白剤組成物中に配合す
るためには、加水分解や加過酸化水素分解を抑制するこ
とが必要になる。

【０００３】この抑制手段として、ミセル反応場の考え
方がある。これは、ミセル中に、エステル結合を有する
化合物が取り込まれると、その加水分解速度に変化が生
じることに基づくものである（大垣和一郎 化学と工
業，ｐ４７（１９８８））。この界面活性剤による分解
反応の速度のコントロールを利用することによって、溶
液中での有機過酸前駆体の分解を抑制することができ、
実際にこの現象を応用した技術が、特開平６−２０７１
９６号公報に開示されている。しかし、この技術には限
界があり、一般的に知られている有機過酸前駆体では、
安定性は向上するものの、未だ満足するレベルには至っ
ていないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機過酸前
駆体が長期間保存しても安定で、高い漂白効果を有する
液体酸素系漂白剤組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】本発明は、水不溶性の特
定の分子構造を有する有機過酸前駆体を、過酸化水素、
界面活性剤及びカルボキシル基含有ポリマー（又はその
塩）と併用すると、上記課題を解決できるとの知見に基
づいてなされたのである。すなわち、本発明は、（ａ）
過酸化水素、（ｂ）界面活性剤、（ｃ）一般式（Ｉ）で
表されるアシロキシベンゼン誘導体及び（ｄ）カルボキ
シル基含有ポリマー又はその塩を含有することを特徴と
する液体酸素系漂白剤組成物を提供する。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ₁ は、炭素数１〜２０のアルキ
ル基又はアルケニル基あるいはアリール基を示し、Ｒ₂
は、本化合物を水溶性としない基を示す）。

【発明の実施の形態】本発明において、漂白基剤である
過酸化水素（ａ成分）は組成物中に0.１〜３０重量％
（以下、％と略称する）含有するのが好ましく、より好
ましくは２〜２０％である。

【０００７】本発明の界面活性剤（ｂ成分）としては、
任意の界面活性剤を用いることができるが、直鎖または
分岐鎖の炭素数８〜２４のアルキル基又はアルケニル基
を少なくとも１個有する界面活性剤、または炭素数８〜
２４のアルキル基で置換されたアリール基を少なくとも
１個有する界面活性剤を用いるのが好ましい。このよう
な界面活性剤の例として、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、石鹸、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ル硫酸塩、脂肪酸α−スルホメチルエステル、等のアニ
オン界面活性剤、アルキル（ポリ）グリコシド、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステルオキシエチレンプロピレンブロックポ
リマー、脂肪酸モノグリセライド、アミンオキサイド等
のノニオン界面活性剤があげられる。又、カルボベタイ
ン、スルホベタイン、ヒドロキシスルホベタイン等の両
性界面活性剤もあげることができる。これらのうち、ノ
ニオン界面活性剤が好ましい。

【０００８】さらに、炭素鎖長１から１８の直鎖又は分
岐カルボン酸のアルキレンオキシド（エチレンオキシド
及び／又はプロピレンオキシド）付加物、その低級アル
キルエステル化物、グリセリン脂肪酸エステルといった
ノニオン界面活性剤も好ましい。本発明では、界面活性
剤（ｂ成分）を組成物中に、１〜４０％含有するのが好
ましく、より好ましくは、１〜２０％である。本発明で
用いる漂白活性化剤（ｃ成分）は、一般式（Ｉ）で表さ
れるアシロキシベンゼン誘導体である。式中、Ｒ₁ の炭
素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキル基又は
アルケニル基は、置換基としてアルコキシル基やアリー
ル基のいずれかを１つまたは２以上を有することができ
る。これらの置換基のうち好ましくは、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキ
シル基、フェニル基、Ｐ−メチルフェニル、Ｐ−エチル
フェニル等の炭素数６〜１５のアリール基があげられ
る。

【０００９】又、Ｒ₁ のアリール基としては、炭素数６
〜１２のアリール基があげられ、こらは、炭素数１〜１
０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲ
ノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有して
いてもよい。これらの置換基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ヘキシル基、ノニル基等の炭素数１
〜１０のアルキル基またはアルケニル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜１０のアルコ
キシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基またはメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソアミロ
キシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基が
あげられる。

【００１０】Ｒ₂ の本化合物を水溶性としない基として
は、ＳＯ₃ ＭやＣＯＯＭなどの水中で解離してＭカチオ
ン（水素カチオンや金属カチオンなど）を遊離しないよ
うな基であるのが好ましく、具体的には、水素原子、又
はメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノニ
ル基等の炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル
基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数
１〜１０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、イソアミロキシ基等の炭素数１〜１
０のアルコキシカルボニル基、クロロ基、ブロモ基等の
ハロゲノ基、やアリール基、又はＲ₁ について定義した
のと同様の置換基を有するアリール基があげられる。こ
れらの置換基のうち、水素原子、メチル基、エチル基、
メトキシ基、エトキシ基が好ましい。又、Ｒ₂ の位置
は、Ｒ₁ ＣＯＯ基に対して、オルト、メタ及びパラのい
ずれの位置をもとることができるが、パラ位であるのが
好ましい。本発明では、特に、一般式（Ｉ）の誘導体と
して、疎水性パラメーター（logP値）が2.８以上のもの
が好ましく、さらに、分子内に親水性基を持たないもの
が好ましい。

【００１１】ここで、疎水性パラメーター（logP値）と
は、対象とする化合物の水とオクタノールの分配係数の
ｌｏｇ値として表されるものであり、その化合物の性質
を示すパラメーターとして一般的に用いられている。lo
g ＰにおけるＰは、水とオクタノールとの間における平
衡状態での物質の活動度の比として、Ｐ＝Ｃ_O ／Ｃ_Wと
して表される（ここで、Ｃ_O はオクタノール中の濃度、
Ｃ_W は水中の濃度である。）。疎水性パラメーター（lo
gP値）についての詳細は、例えば、化学の領域増刊号１
２２号（１９７９年）、第７３頁に記載されている。分
配係数の測定方法としては、Flask Shaking法や薄層相
クロマトグラフ法HPLCによる測定方法が知られている
が、本明細書においてはGhose,Pritchett,Crippen らの
パラメータを用いて計算によって算出した（J.Comp.Che
m.,9,80(1988))。特に、LogP値が2.８以上の化合物は、
液体酸素系漂白剤組成物中での安定性が優れている。

【００１２】本発明では、一般式（Ｉ）の誘導体とし
て、疎水性パラメーター（logP値）が2.８〜8.５である
ものが好ましく、より好ましくは３〜6.０のものであ
る。さらに、一般式（Ｉ）の誘導体として、分子内に親
水性基を持たないとは、Ｒ ₁ 及びＲ₂ のいずれもが、カ
ルボキシル基、スルホン酸、リン酸、アミノ基、４級ア
ミン塩等のイオン解離性の官能基、または、水酸基、ア
ルコールエトキシレート（-(OCH₂-CH₂)n-OH ：n>2 ）な
どの基を有しないことを意味する。尚、この親水性基に
は、エステル又はエーテルによって保護された水酸基や
エステルによって保護されたカルボン酸も含まれない。
従って、Ｒ₁ 及びＲ₂ の基が置換基を有する場合には、
該置換基は親水性基を持たないものであるのが好まし
い。このように、分子中に、親水性基を有さないと分子
が全体として疎水性となり界面活性剤で可溶化される際
にミセル中に安定に存在し、過酸化水素や水による攻撃
を受けにくくなるといった利点がある。前記一般式
（Ｉ）で表されるアシロキシベンゼン誘導体は、例えば
下記の反応式で示される方法に従い、無水酸（II）と置
換フェノール誘導体（III)とを炭酸塩または硫酸等の触
媒の存在下反応させるか、アシルクロリド（IV）とIII
とをピリジンまたは炭酸塩の存在下反応させることによ
り得ることができる。

【００１３】

【化３】

【００１４】本発明で用いるアシロキシベンゼン誘導体
の具体例を次に示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】本発明では、漂白活性化剤（ｃ成分）を組
成物中に、０．００１〜５％含有するのが好ましく、よ
り好ましくは、０．１〜３％である。さらに、（ｂ）成
分と（ｃ）成分の比率を１．５／１〜２０／１にする
と、液体酸素系漂白剤組成物中での安定性が一層向上す
る。本発明で用いる（ｄ）成分は、カルボン酸基又はそ
の塩を含有するモノマーを重合又は共重合することによ
って得られるカルボキシル基含有ポリマーである。カル
ボン酸系ポリマーは遊離のカルボン酸基を有するもので
も良くその塩を含有するものでも良い。カルボン酸系ポ
リマーを構成するカルボン酸系モノマーとしては、例え
ば、（メタ）アクリル酸やクロトン酸、イソクロトン
酸、マレイン酸、イタコン酸、もしくはこれらの２種又
はそれ以上の混合物等があげられる。カルボン酸系ポリ
マーは、カルボン酸基含有モノマーのホモポリマーでも
よく、他の共重合性のコポリマーであっても良い。

【００２０】上記カルボン酸基含有モノマーと共重合可
能なコモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸
エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチルやエチ
ル、プロピル等のアルキルエステル。アルキル基の炭素
数が１〜６のものが好ましい。）やビニル系化合物（例
えば、酢酸エチルやヘキサフルオロプロピレン等）、ポ
リオレフィン（例えば、ブタジエン等）、アリルエーテ
ル（例えば、エチルアリルエーテル等）、更には、（メ
タ）アクリルアミドや（メタ）アクリロニトリル等の一
種又は二種以上の混合物があげられる。これらのカルボ
ン酸系ポリマーの塩としては、例えば、ナトリウムやカ
リウム等のアルカリ金属塩、カルシウムやマグネシウム
等のアルカリ土類金属塩、更にはアンモニウム塩やアミ
ン塩等があげられる。

【００２１】カルボン酸系ポリマーの好ましい具体例と
しては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩も
しくは部分中和塩や、マレイン酸のホモポリマー又はそ
の塩もしくは部分中和塩、マレイン酸と（メタ）アクリ
ル酸とのコポリマー又はその塩もしくはその部分中和塩
等があげられる。カルボン酸系ポリマーの平均分子量
は、１０００から２０万であるのが好ましく、より好ま
しくは２０００〜１０００００の範囲のものが適当であ
る。この範囲の平均分子量のものを用いると、一層液体
酸の系漂白剤組成物の漂白性能が向上する。マレイン酸
とコモノマーとのコポリマーの場合には、モノマーの使
用割合は、例えば、マレイン酸／コモノマー＝90/10 〜
40/60 （重量比率）の範囲にあるのが好ましい。また、
マレイン酸ポリマーの平均分子量は５０００〜１０万で
あるのが好ましく、より好ましくは１００００〜１００
０００である。本発明では、漂白活性化剤（ｄ成分）を
組成物中に、0.１〜１０％含有するのが好ましく、より
好ましくは、１〜５％である。

【００２２】本発明の液体酸素系漂白剤組成物には、上
記成分以外に種々の成分を添加することができる。例え
ば、エタン1,1,−ジホスホン酸、エタン1,1,2-トリホス
ホン酸、エタン−１−ヒドロキシ１，１，２トリホスホ
ン酸、エタン−１−ヒドロキシジホスホン酸、エタン
１，１，２−トリホスホン酸等のホスホン酸化合物およ
びそのアルカリ金属塩、およびその誘導体、ニトリロ三
酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のカル
ボン酸系キレート剤およびそのアルカリ金属塩等の各種
キレート剤を添加することができる。これらのキレート
剤の含有量は、０〜５％程度が望ましい範囲である。

【００２３】本発明の組成物は、残部を水とすることが
できるが、その他に低温での液安定化や凍結復元性の維
持のためにエタノール、イソプロパノール、エチレング
リコール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、
グリセリン等のハイドロトロープ剤を添加することがで
きる。さらに任意成分として、増粘剤、香料、色素、蛍
光染料、酵素等の一般に衣料用洗浄剤や漂白剤に配合さ
れる成分であれば必要に応じて配合することができる。
本発明の組成物の原液のｐＨは酸性物質として塩酸、硫
酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クエ
ン酸、ホスホン酸誘導体、リン酸誘導体等の有機酸を用
いて、アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ア
ンモニア等を用いてｐＨ２〜７とするのが好ましく、よ
り好ましくは２〜６、特に好ましくは3.０〜5.０に調整
するのがよい。この範囲に調整すると貯蔵安定性が良好
となるので好ましい。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば漂白の対象になるシミ汚
れ全般に対して高い漂白力を示し、しかも高温及び低温
での貯蔵時にも長期的に優れた安定性を有する液体酸素
系漂白剤組成物が得られる。本発明の液体酸素系漂白剤
組成物は、低い濃度で使用しても高い漂白効果を得るこ
とができる。次に実施例により本発明を説明する。

【実施例】

実施例１〜３及び比較例１〜２ 表−１の液体漂白剤組成物（表中に記載の成分以外に、
残部としてイオン交換水を含む）を調製し、水酸化ナト
リウム又は硫酸によりｐＨを３〜５に調整し、以下の方
法で性能を評価した。結果をまとめて表−１に示す。

【００２５】(1) 有機過酸前駆体の安定性評価 表−１の漂白剤組成物を５０℃で４週間保存した後に、
残存率をＨＰＬＣによって測定した。 (2) 紅茶汚染布の調製 日東紅茶（黄色パッケージ）８０ｇを３リットルのイオ
ン交換水にて１５分間煮沸後、糊抜きしたさらし木綿で
こし、この液に平織りも面布（＃１００）を浸し、約１
５分間煮沸する。その後２時間放置し自然冷却後、脱
水、自然乾燥後８×８ｃｍの試験片として実験に供し
た。 (3) 漂白率 上記のように調製した紅茶汚染布５枚を、表−１に示す
組成の漂白剤組成物を、水で300 倍に希釈した溶液に浸
漬し、３０℃で１時間放置後、標準使用濃度（667ppm）
の市販洗剤溶液（酵素トップ：ライオン株式会社）（液
温20℃）中で、ターゴトメータを用い、10分間撹拌した
後、水道水ですすぎ、乾燥し、布表面の反射率測定を行
い、次式によって漂白率を算出した。

【００２６】

【数１】 漂白率（％）＝１００×（漂白処理布の反射
度−汚染布の反射度）／（未処理布の反射度−汚染布の
反射度） なお、反射度は日本電色社製、Ｚ−Σ８０測色色差計を
用いて測定した。 アルコールエトキシレート分岐：ソフタノールＳＣ９０
（ライオン（株）製）、アルコールの炭素数１２及び１
４、ＥＯ ｐ＝９ アルコールエトキシレート直鎖：エマレックス７１０
（日本エマルジョン）、アルコールの炭素数１２直鎖、
ＥＯ ｐ＝１０、 ポリアクリル酸：アクリル酸のホモポリマー、重量平均
分子量３万〜７万 ポリアクリル酸−マレイン酸コポリマー：アクリル酸／
マレイン酸ののコポリマー、重量平均分子量３万〜７万

【００２７】

【表１】 表−１ No. 1 2 3 1* 2* 過酸化水素 5% 5 5 5 5 界面 アルコール 活性剤 エトキシレート分岐 8% 10 5 10 アルコール エトキシレート直鎖 10 漂白 Ｃ−２ 1 % 活性化剤 Ｃ−９ 0.5 Ｃ−１５ 1 1 アセチルサリチル酸メチル 0.5 ポリアクリル酸 1 % 1 アクリル酸マレイン酸コポリマー 0.5 エタン−１−ヒドロキシ−１−ジホスホン酸 1 % 0.5 1 0.1 ＮＴＡ 0.5 調合香料 0.1% 0.1 酸性染料（ｐｐｍ） 100 ｐＨ 3 4 3 4 3 保存安定性（残存率） 91% 92 90 0 89 漂白率 保存後 32% 30 35 10 13 アセチルサリチル酸メチルのLogP値は1.28である。又、
1*及び2*は比較例である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 7:18 7:26）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 過酸化水素、界面活性剤、一般式（Ｉ）
   で表されるアシロキシベンゼン誘導体及びカルボキシル
   基含有ポリマー又はその塩を含有することを特徴とする
   液体酸素系漂白剤組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアル
   ケニル基あるいはアリール基を示し、Ｒ₂ は、本化合物
   を水溶性としない基を示す）。
2. 【請求項２】 アシロキシベンゼン誘導体の疎水性パラ
   メーター（Log Ｐ）値が2.８以上である請求項１記載の
   液体酸素系漂白剤組成物。