JPH11542A - 中空糸膜の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリスルホン系樹脂と改質剤からなる中空糸
膜の製造工程において、中空糸膜から、残留する遊離の
中空糸膜の改質剤を均一に効率よく除去すると共に、濾
液へ流出する用いた樹脂、改質剤に由来する微粒子が極
めて少なく、また微粒子の流出が短時間で終了する中空
糸膜とする。 【解決手段】 改質剤を添加せるポリスルホン系樹脂の
溶媒溶液を湿式又は乾湿式紡糸し非溶媒中で凝固させて
なる中空糸膜を、両端に鍔を有し巻き付け部が多孔構造
の鍔付き中空ボビンに巻き取り、ポリスルホン系樹脂と
改質剤の共通溶媒と水との混合液からなる洗浄液中に浸
漬し、該巻取りボビンの端部の開口部より洗浄液を圧送
又は吸引し、洗浄液を中空糸膜巻層部にイン−アウト又
はアウト−インに循環通液させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスルホン系樹
脂からなる中空糸膜の製造工程における中空糸膜の洗浄
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリスルホン系樹脂からなる
中空糸膜を湿式又は乾湿式紡糸法により製造する方法に
ついては種々提案されており、ポリスルホン系樹脂中空
糸膜の膜構造を制御するためや膜に親水性を付与するた
めに紡糸に用いるポリスルホン系樹脂の溶媒溶液に各種
改質剤が添加されることも知られている。

【０００３】しかしながら、ポリスルホン系樹脂中空糸
膜に固定されない或いはその機能を果たした遊離の改質
剤や中空糸膜製造時に用いた樹脂、改質剤に由来して生
じた微粒子が残存すると、中空糸膜に目詰まりを生じて
濾過性能を低下させたり、超純水を必要とする用途には
不都合であることより使用用途が制限されるという問題
を生ずる。

【０００４】したがって、中空糸膜の製造においては、
中空糸膜に残留する遊離の改質剤の除去、中空糸膜に含
まれる微粒子の除去は、極めて重要なことである。中空
糸膜からの残留する改質剤等の添加剤の除去について
は、例えば特開平８−１１７５７４号公報等にて、中空
糸膜の製造過程で中空糸膜をボビンに巻き取りながら、
洗浄液を供給して洗浄する方法があるが、この方法で
は、巻き取りの初期と後期では洗浄時間が異なり、また
洗浄液の供給が少量であると洗浄斑を生じ易く、洗浄液
の供給が多量であるとボビンの回転により外部へ飛散し
易くなり、また、回転部に洗浄液を供給するため、ロー
タリージョイント等の特殊の装置を必要とする。また、
この方法には、中空糸膜からの微粒子の除去について
は、何等考慮がなされていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
スルホン系樹脂と改質剤からなる中空糸膜の製造工程に
おいて、中空糸膜から、残留する遊離の中空糸膜の改質
剤を均一に効率よく除去すると共に、濾液へ流出する用
いた樹脂、改質剤に由来する微粒子が極めて少なく、ま
た微粒子の流出が短時間で終了する中空糸膜とすること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、改質剤を添加
せるポリスルホン系樹脂の溶媒溶液を湿式又は乾湿式紡
糸法により紡糸し非溶媒中で凝固させてなる中空糸膜
を、両端に鍔を有し巻き付け部が多孔構造の鍔付き中空
ボビンに巻き取り、ポリスルホン系樹脂と改質剤との共
通溶媒と水との混合液からなる洗浄液中に浸漬し、該巻
取りボビンの端部の開口部より洗浄液を圧送又は吸引
し、洗浄液を中空糸膜巻層部にイン−アウト又はアウト
−インに循環通液させることを特徴とする中空糸膜の洗
浄方法、にある。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、中空糸膜の製造
に用いるポリスルホン系樹脂としては、ポリスルホン樹
脂、ポリアリルスルホン樹脂及びポリエーテルスルホン
樹脂が挙げられ、これらは、化１、化２及び化３でそれ
ぞれ表される構造を繰り返し単位とする高分子化合物で
ある。ポリスルホン系樹脂として、好ましくはポリアリ
ルスルホン樹脂及び／又はポリエーテルスルホン樹脂が
用られ、より好ましくはポリアリルスルホン樹脂及びポ
リエーテルスルホン樹脂の混合物であって、ポリアリル
スルホン樹脂／ポリエーテルスルホン樹脂の混合比（重
量比）で９５／５〜５／９５の混合物が用いられる。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】本発明は、ポリスルホン系樹脂及び改質剤
からなる中空糸膜を湿式又は乾湿式紡糸法により製造す
る工程における非溶媒中で凝固させてなる中空糸膜に適
用され、中空糸膜は、ポリスルホン系樹脂を溶媒に溶解
し、かつ改質剤を添加した溶液とし、この溶液を紡糸原
液として紡糸口金よりポリスルホン系樹脂の非溶媒中に
直接紡出する湿式紡糸法又は一旦空気中に紡出した後ポ
リスルホン系樹脂の非溶媒中に導く乾湿式紡糸法により
紡糸し、非溶媒中で凝固させることにより製造される。

【００１２】湿式又は乾湿式紡糸法としては、特に制限
はなく公知の任意の方法が用いられる。紡糸口金として
は、中空糸膜を形成し得る任意の紡糸口金が用いられ、
例えば二重管ノズル等の紡糸口金を用い、紡糸口金の中
心部にポリスルホン系樹脂の非溶媒を、外周部に紡糸原
液を分配して紡糸する。また、ポリスルホン系樹脂の溶
媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
が用いられ、非溶媒としては、水又は水と溶媒の混合液
が用いられる。

【００１３】本発明における改質剤は、ポリスルホン系
樹脂からなる中空糸膜構造や中空糸膜孔径の制御、紡糸
原液の紡糸安定性向上、中空糸膜への親水性付与等のた
め中空糸膜に直接的に或いは間接的に関与する改質剤で
あり、改質剤として具体的には、例えばポリビニルピロ
リドン、ポリエチレングルコール、ポリビニルアルコー
ル等の水溶性ポリマが挙げられ、特に本発明は、かかる
水溶性ポリマが添加されてなる中空糸膜に好ましく適用
される。

【００１４】本発明においては、非溶媒中で凝固させて
なる中空糸膜を、鍔付き中空ボビンに巻取った状態で洗
浄するが、本発明において用いる鍔付き中空ボビンは、
筒体をなす中空ボビンの両端には、中空糸膜の巻層部を
一定厚みに形態崩れなく保持すると共に洗浄時の巻層部
の側面からの洗浄液の逃げを防ぐ鍔を有し、また中空ボ
ビンの中空糸膜の巻き付け部が洗浄液が通過し得る多孔
構造をなす。

【００１５】巻き付け部の多孔構造は、洗浄液が巻き付
け部を均一に通過し得る形状であればよく、図１に示す
ような、中空ボビン本体をメッシュ、図２に示すよう
な、パンチングプレート等の多孔プレートで構成して形
成してもよいし、中空ボビンの巻き付け部のみを多孔プ
レートで構成してもよく、また、図３に示すような、棒
体をサークル状に適時間隔にスリットを設けて配置し中
空ボビン本体を構成して形成してもよい。

【００１６】巻き付け部の多孔構造での孔やスリットの
大きさ、形状は、特に限定はないが、洗浄液の通過性を
阻害させない点から中空糸膜の巻き付けに耐える強度を
保持する範囲で巻き付け部全体の孔やスリットによる開
口面積を大きくすることが好ましい。また、鍔付き中空
ボビンの材質は、特に限定はないが、耐熱性、耐溶剤
性、耐蝕性の点からステンレススチールが好ましい。

【００１７】鍔付き中空ボビンへの中空糸膜の巻き取り
は、巻き取って形成される巻層部を洗浄液ができるだけ
均一に通過し通液抵抗が一定になるように行い、通液抵
抗が一定となる巻き取りであれば、巻層部の厚さ、巻き
取り方法には特に制限はないが、巻層部の厚さが大きく
なりすぎると通液抵抗が大きくなるので、厚さは３００
ｍｍを超えない範囲とすることが好ましく、また、巻き
取りは、洗浄時の巻層部の崩れがないよう綾角をつけて
巻き取ることが好ましいが、巻層部の厚さが大となると
通液抵抗に偏りが生ずるので、巻層部の厚さが大となる
場合は綾角を小さくすることが好ましい。

【００１８】鍔付き中空ボビンに中空糸膜を巻き取った
後、この中空糸膜巻き取りボビンを洗浄液中に浸漬す
る。本発明においては、洗浄液として、ポリスルホン系
樹脂と改質剤との共通溶媒と水との混合液からなる洗浄
液を用いる。洗浄液に用いられる溶媒は、紡糸原液に含
まれるポリスルホン系樹脂と改質剤との共通の溶媒であ
ることが好ましく、改質剤がポリビニルピロリドン、ポ
リエチレングルコール、ポリビニルアルコール等の水溶
性ポリマである場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等が用いられ、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドが好ましく用いられる。

【００１９】洗浄液における溶媒と水との混合比は、好
ましくは重量比で溶媒／水＝２０／８０〜７０／３０、
より好ましくは４０／６０〜６０／４０とする。混合比
が２０／８０未満の溶剤が少ない場合は、洗浄効果が低
く、混合比が７０／３０を超えて溶剤が多すぎる場合
は、中空糸膜の損傷を招く。

【００２０】洗浄は、図４にも示すように、中空糸膜巻
き取りボビンを洗浄液中に浸漬し、中空糸膜巻き取りボ
ビンの端部の中空の開口部より洗浄液をポンプ等により
圧送又は吸引し、洗浄液を中空糸膜巻層部にイン−アウ
ト又はアウト−インに巻層部を貫通させて循環通液させ
ることにより行う。洗浄液の圧送又は吸引の際は、図４
に示すように、中空糸膜巻き取りボビンの一方の端部の
開口部を塞ぎ、他方の開口部より洗浄液を圧送又は吸引
してもよいし、中空糸膜巻き取りボビンの両端部の開口
部より同時に洗浄液を圧送又は吸引してもよい。

【００２１】洗浄液の温度は、洗浄効果の点で高い程よ
く、８０℃以上で行うことが好ましい。中空糸膜巻き取
りボビンを洗浄液中に浸漬する際、中空糸膜巻き取りボ
ビンの浸漬状態には特に制限はないが、中空糸膜巻き取
りボビンは、そのボビン軸を水平にして洗浄液中に浸漬
することが洗浄中の膜巻層部からの中空糸の綾落ちを防
ぎ、通液抵抗を均一に保ち洗浄後の中空糸膜の繰り出し
を容易にするうえで好ましい。また、中空糸膜巻き取り
ボビンは、複数本を同時に洗浄液中に浸漬して洗浄して
もよいし、複数本をそれぞれの端部の開口部を連結して
洗浄液中に浸漬して洗浄してもよい。

【００２２】本発明においては、洗浄液の中空糸膜巻層
部への循環通液は、イン−アウト又はアウト−インに行
うが、間欠的に通液方向を変えることできる。このよう
に洗浄液を所定時間中空糸膜巻層部を循環通液させるこ
とにより、中空糸膜に残留する改質剤が均一に効率よく
除去され、また中空糸膜製造時に用いたポリスルホン系
樹脂及び改質剤が凝固の過程でそれらの凝固挙動の差異
に基づき生じ中空糸膜に存在する微粒子が効率よく除去
され、また、残存する微粒子も速やかに除去される状態
とされる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、中空糸膜の評価は、次の方法に拠った。 〈溶出試験〉中空糸膜０．２ｇを蒸留水２０ｇ中に８０
℃で２４時間浸漬処理し、処理後の水中のＴＯＣをＪＩ
Ｓ Ｋ０１０２．２２に拠り測定した。 〈微粒子流出試験〉中空糸膜の膜面積を約１．５ｍ²と
したモジュールを作製し、このモジュールに純水をアウ
ト−インに１０リットル／分の量通水し、透過液中に含
まれる微粒子数の測定を行った。

【００２４】（実施例１）ポリアリルスルホン樹脂（帝
人アモコ（株）製ＲＡＤＥＬ Ｒ−５０００）１０．３
重量％、ポリエーテルスルホン樹脂（帝人アモコ（株）
製ＲＡＤＥＬ Ａ−１００）６．９重量％、ポリビニル
ピロリドン（分子量１．１×１０⁶）１．０重量％及び
ポリビニルピロリドン（分子量４×１０⁴）４．０重量
％をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに加熱溶解して紡糸
原液を調製した。紡糸口金として二重管ノズルを用い、
ノズルの中心部にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８重
量％水溶液を、外周部に紡糸原液をそれぞれ分配して吐
出し、３０ｍｍの空気層を介してＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド６８重量％水溶液中に導いて凝固させ、この中
空糸膜を１４ｍ／分の速度で引き取り、鍔付き中空ボビ
ンに巻き取った。

【００２５】鍔付き中空ボビンとしては、ステンレスス
チールからなり、外径１８４ｍｍ、内径１８２ｍｍ、有
効長さ（巻き付け部長さ）１０６ｍｍ、巻き付け部が６
０°千鳥型孔径６ｍｍ、ピッチ８ｍｍのパンチングプレ
ートの中空ボビンの両端に巻き付け部面から高さ３８ｍ
ｍの鍔を有するものを用い、この鍔付き中空ボビンの巻
き付け部に中空糸膜を巻層部の厚さ３８ｍｍに巻き取っ
た。なお、巻き取った中空糸膜は中空糸膜の外径が約６
００μｍで、巻き取り長さが約７ｋｍであった。

【００２６】この中空糸膜巻き取りボビンを、中空糸膜
巻き取りボビンの端部の片方の開口部を塞ぎ、図４に示
すように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０／水６０
（重量比）の洗浄液の８０℃の浴中に浸漬し、もう一方
の開口部より洗浄液をポンプにより３０リットル／分の
量を圧送して中空糸膜巻層部にイン−アウトに１時間循
環通液させて洗浄した。次いで、水浴中で８０℃の水を
ポンプにより強制供給して中空糸膜巻層部に循環通液さ
せて水洗した。

【００２７】得られた中空糸膜の溶出試験によるＴＯＣ
は、中空糸膜巻層部の外周部で５０ｐｐｍ、中央部で４
０ｐｐｍ、内周部で４５ｐｐｍであった。また、微粒子
流出試験による透過液中に含まれる微粒子数は、通液開
始３０分後に約１０個／ｃｃとなった。

【００２８】（実施例２）実施例１において、洗浄時の
循環通液時間を３時間に変更した以外は、実施例１と同
様にして中空糸膜を洗浄した。得られた中空糸膜の溶出
試験によるＴＯＣは、中空糸膜巻層部の外周部で３０ｐ
ｐｍ、中央部で３５ｐｐｍ、内周部で２５ｐｐｍであっ
た。また、微粒子流出試験による透過液中に含まれる微
粒子数は、通液開始３０分後に約２〜３個／ｃｃとなっ
た。

【００２９】（実施例３）実施例１において、洗浄時の
洗浄液の通液量を５リットル／分に変更した以外は、実
施例１と同様にして中空糸膜を洗浄した。得られた中空
糸膜の溶出試験によるＴＯＣは、中空糸膜巻層部の外周
部で４０ｐｐｍ、中央部で４５ｐｐｍ、内周部で３０ｐ
ｐｍであった。また、微粒子流出試験による透過液中に
含まれる微粒子数は、通液開始３０分後に約２〜３個／
ｃｃとなった。

【００３０】（比較例１）実施例１において、中空糸膜
巻き取りボビンを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０
／水６０（重量比）の洗浄液の８０℃の洗浄液が、中空
糸膜巻層部に通液させることなく、浴中を５リットル／
分の量で循環攪拌させるだけの液量３０リットルの浴中
に２４時間浸漬した。得られた中空糸膜の溶出試験によ
るＴＯＣは、中空糸膜巻層部の外周部で１０４ｐｐｍ、
中央部で２２０ｐｐｍ、内周部で２４０ｐｐｍであっ
た。また、微粒子流出試験による透過液中に含まれる微
粒子数は、浸漬２時間後でも約１０００個／ｃｃであっ
た。

【００３１】（比較例２）実施例１において、洗浄時の
洗浄液を水に代えた以外は、実施例１と同様にして中空
糸膜を洗浄した。得られた中空糸膜の溶出試験によるＴ
ＯＣは、中空糸膜巻層部の外周部で１００ｐｐｍ、中央
部で１１０ｐｐｍ、内周部で９５ｐｐｍであった。ま
た、微粒子流出試験による透過液中に含まれる微粒子数
は、通液開始２時間後でも約１０００個／ｃｃであっ
た。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、ポリスルホン系樹脂か
らなる中空糸膜の製造工程において、中空糸膜から、残
留する遊離の改質剤、微粒子を均一に効率よく除去し、
特に濾液へ流出する用いた樹脂、改質剤に由来する微粒
子が極めて少なく、また、微粒子が残ったとしてもその
微粒子の流出が短時間で終了するポリスルホン系樹脂中
空糸膜とすることが可能であり、得られるポリスルホン
系樹脂中空糸膜は、限外濾過、精密濾過等に好適に用い
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる鍔付き中空ボビンの一例の斜視
図である。

【図２】本発明で用いる鍔付き中空ボビンの他の例の斜
視図である。

【図３】本発明で用いる鍔付き中空ボビンの他の例の斜
視図である。

【図４】本発明における中空糸膜の洗浄状態を示す説明
図である。

【符号の説明】

１ 鍔付き中空ボビン ２ 鍔 ３ 巻き付け部 ４ 開口部 ５ 中空糸膜 ６ 洗浄液 ７ 浴槽 ８ ポンプ ９ 送液パイプ １０ 温度調節器

フロントページの続き (72)発明者 平根 丈士 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 改質剤を添加せるポリスルホン系樹脂の
   溶媒溶液を湿式又は乾湿式紡糸法により紡糸し非溶媒中
   で凝固させてなる中空糸膜を、両端に鍔を有し巻き付け
   部が多孔構造の鍔付き中空ボビンに巻き取り、ポリスル
   ホン系樹脂と改質剤との共通溶媒と水との混合液からな
   る洗浄液中に浸漬し、該巻取りボビンの端部の開口部よ
   り洗浄液を圧送又は吸引し、洗浄液を中空糸膜巻層部に
   イン−アウト又はアウト−インに循環通液させることを
   特徴とする中空糸膜の洗浄方法。
2. 【請求項２】 ポリスルホン系樹脂として、ポリアリル
   スルホン樹脂及び／又はポリエーテルスルホン樹脂を用
   いる請求項１記載の中空糸膜の洗浄方法。
3. 【請求項３】 ポリスルホン系樹脂として、ポリアリル
   スルホン樹脂及びポリエーテルスルホン樹脂の混合物で
   あって、ポリアリルスルホン樹脂／ポリエーテルスルホ
   ン樹脂の混合比（重量比）で９５／５〜５／９５の混合
   物を用いる請求項１記載の中空糸膜の洗浄方法。