JPH11513956A - アネトール含有飲料用パッケージング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、アネトールを含有するアルコール性または非アルコール性の飲料用の単層または多層の長期保存用パッケージングであって、該飲料と接触する層が、縮合芳香族単位を含む重合体から形成されることを特徴とするパッケージングに関する。該重合体は特に結晶化度が２０％を超えるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。本発明は、その様な重合体を使用してアネトール含有飲料の分解を抑制するための方法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 アネトール含有飲料用パッケージング 本発明は、アネトールを含有し、アルコール性または非アルコール性の水性飲 料を含む新規なパッケージング（packaging）に関する。 本発明は、パッケージングの重合体壁と接触している、所望によりアルコール を含む溶液中に存在するアネトールの損失を抑制するための方法、および所望に よりアルコールを含むアネトール溶液と接触するパッケージングの製造における 、パッケージングの壁と接触しているアネトールの損失を抑制するための重合体 薄膜の使用にも関する。 アニスの実で風味付けした飲料は、アネトール、つまりパラ−プロペニルメト キシベンゼン、主としてトランス形（９６〜９７％を超える）、を含む。アネト ールは、水にほとんど溶解せず（＜５０mg/l）、アルコールに可溶であるという 特性を有する。水の存在下でアネトールは濁るのに対し、（４５体積％のオーダ ーの）アルコール含有量が高い水／アルコール溶液中ではアネトールは溶解した 状態にある（２g/l）。 アルコールを含まない、または弱アルコール性の飲料（４〜９体積％）の場合 、アネトールは最早溶解しないので、乳化剤を使用する。 アニスの実で風味付けした飲料を保存しておくと、時間と共に、特に −光（シス−トランス異性化）、 −光の存在下での酸化、 −アネトールとパッケージング材料の間の相互作用 の影響下で著しい分解が起こる。 上記欠点の最初の２つは、紫外線を通さず、ガスに対してバリヤーとして作用 するパッケージを使用することにより解決できるが、パッケージング材料と接触 しているアネトールの損失に関する第三の点は解決できない。 事実、従来使用されている重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化 ビニル、ポリエチレンテレフタレート）製パッケージングの場合、重合体壁との 接触により時間と共に非常に大きな風味の損失（１００％まで）が観察され、こ のためにアニスの実で風味付けした飲料をプラスチックパッケージングで市販す ることができない。 アルコールを含まないか、または弱アルコール性のアネトール含有飲料の場合 には、この問題はさらに影響を受け易く、重合体との接触によりさらに急速に失 われる。 多くの科学的な観察により、この化合物の下記の様な特殊な挙動が示されてい る。 アネトールは、水に対する溶解度係数は低いが、重合体に対する溶解度係数は 高い。この現象は、アルコールをほとんど、またはまったく含まない飲料の場合 と比較するとさらに重要である。このために重合体表面との静電気的な相互作用 が非常に大きくなり、重合体表面上にアネトールが吸着される。 その上、重合体に対するアネトールの親和力により、この化合物が重合体鎖間 に挿入されるために、吸収現象も起こる。したがって動的な吸着／吸収現象が関 与する。 さらに、アネトールは重合してポリアネトールとなる傾向が強い。この陽イオ ン型の重合は、メトキシ基の求核性が高いために促進される。この現象は、飲料 用のパッケージングに一般的に使用されている、スチレン、無水マレイン酸また はアクリロニトリル系の重合体の場合に特に起こる。これは、アネトールがこれ らの重合体の分子鎖と反応するためである。 しかし、アネトールは残留モノマーとも反応することができ、良く知られてい るスチレンとの共重合反応(T．Higashimura et al.，Journal of Polymer Scien ce: part A.1，vol．10，85-93(1972))または無水マレイン酸およびアクリロニ トリルの様なアクリルモノマーとの三元重合(Kobuko et al.，Macromolecules， vol．3，No．5，Sept-Oct．1970，518-523)が起こる。 これらの理由のすべてから、現在、アネトール含有飲料用の公知のプラスチッ クパッケージングは存在しない。 これが、現在、アニスの実で風味付けした飲料がガラスビンにパッケージされ ている理由である。 そこで、ガラスの不活性性能を得るか、またはそれに近付くことができる重合 体材料製の新規なパッケージングを提案することが望ましい。 体系的な研究の結果、出願人会社は、特にアネトールの収着防止に関して十分 な特性を発揮する、所望によりアルコールを含み、アニスの実で風味付けした飲 料を収容するための新規なパッケージングを開発した。 実際、アネトールに対して非常に強い吸収性を示すポリエチレンテレフタレー トと対照的に、縮合芳香族単位を含む重合体はアネトールに対して非常に弱い吸 収性を示すことが分かった。 これが、本発明の第一の課題が、所望によりアルコールを含み、アネトールを 含む飲料用のパッケージングであって、該パッケージングの該飲料と接触する層 が、縮合芳香族単位を含む重合体の薄膜から形成されることを特徴とするパッケ ージングである理由である。 「パッケージング」とは、該飲料を収容できる単層または多層の、ビン、缶、 または酒袋および小袋を包含する、他の同等の閉鎖系の形態にあるパッケージン グを意味すると解される。 本発明では、パッケージングの概念は、上記の様々な容器の閉鎖手段および漏 れ防止手段も意味する。 本発明は、特に、アネトール含有飲料を収容するためのすべてのパッケージン グのための閉鎖手段に関する。 その様な閉鎖手段は、縮合芳香族単位を含む重合体の薄膜から形成された内側 ホイルを備えているのが有利であり、該パッケージングの開口部上に付けられて いる。 その様な手段は特に、円筒形のキャップからなり、その内側に縮合芳香族単位 を含む重合体の薄膜から形成された内側ホイルを収容しており、該パッケージン グの開口部に付けられている。 縮合芳香族単位とは、具体的には、２価のナフタレンまたはアントラセン単位 の様な、２価の二環または三環縮合した芳香族系を意味する。 これらの単位は、特に脂肪族単位と交互に存在し、これら２種類の単位がエス テル、アミドまたはウレタン型の周知の化学官能基により結合している。したが って多くの場合、共重合体が実際に包含される。 これらの重合体が線状であり、したがって熱可塑性であることは良く知られて いる。 これらの重合体の第二の重要な特性は、それらの結晶化度である。実際、重合 体の結晶化度が２０％以上、好ましくは２０〜４５％の間、有利には２０〜３０ ％の間である場合、特に低い収着が観察されることが分かっている。 手短にいうと、結晶化度は、特に重合体鎖の相互の整列に比例して、重合体鎖 中で増加する。 ２０％を超え、さらに４５％までアニーリングして応力を弛緩させることによ り、結晶化度を増加させる方法が知られている。これは特にポリエチレンナフタ レートに当てはまる。 これらの方法の中で、Sidel社により開発されたいわゆるＳＲＦまたはＳＲＣ Ｆ製法を挙げることができる。 アニーリングは、様々な技術により、特に熱成形技術を使用して、または二軸 延伸した製品の軟化により行なうことができる。 ＳＲＣＦ製法は、一般的な方法の具体的な実施態様であり、そこでは、芳香族 ポリエステルの結晶化度を増加させるために、重合した形態のポリエステルを先 ず二軸延伸し、次いで二軸延伸により誘発された応力を弛緩させるために軟化さ せてから、そして軟化後においてのみ、特定の形状を与える。 冷間製法または２工程製法に由来するＳＲＣＦ製法は、独立したプレスで製造 した半製品から出発する。続いてこの製法は下記の４つの工程を含む。 １）半製品本体を加熱する。 ２）大きめにつくった第一のビンを二軸延伸しながら吹き込み成形する。 ３）このビンを、「リカバリーオーブン」と呼ばれる赤外線オーブンの中に通 す。すると、次の２つのことが起こる。すなわち一方で、リングが結晶化して白 色化し、他方、２００℃の温度の影響下で約１分３０秒間で、ビンの本体が収縮 する。二軸延伸工程の際に誘発された応力が弛緩し、ビンは「スパッド状の(spu dlike)」形状になり、製品本体を構成するＰＥＮの密度が大きく増加し、これ以 後、ＰＥＮは結晶性であり、耐熱性になる。 ４）次いで二軸延伸しながら第二吹き込み成形により製品が完成し、ビンはそ の最終形状のものとなる。 本発明の重合体の中で、エチレン、またはより一般的にはアルキレン−グリコ ール、および２環または３環縮合した芳香族ジ酸、特にナフタル酸またはアント ラック酸（anthracic acid）、の重縮合により得られるポリエステルを選択する のが有利である。これらの中で、エチレングリコールおよびナフタル酸のポリエ ステル（ＰＥＮ）が好ましい。 このパッケージングは、非アルコール性またはアルコール含有量が好ましくは １０体積％未満、好ましくは３〜９体積％の間である弱アルコール性飲料の場合 に特に有利であることが分かった。 公知の様式では、アルコールを含む水性飲料は０．０１〜２g/lのアネトール 、好ましくは０．０２g/l以上のアネトール、を含む。 「パスティス（Pastis）」の名称で知られている飲料の様な、希釈すべき濃縮 液では、アネトール濃度は２g/lのオーダーである。直ちに飲用できるアルコー ル性飲料では、その濃度は２００〜４００mg/lのオーダーである。アニスの実で 風味付けした飲料の場合、その濃度は１０〜５０mg/lのオーダーである。 ４５体積％濃度のアルコール性飲料の場合、アネトールは完全に溶解するのに 対し、アルコールを含まないか、または弱アルコール性の飲料（４〜９体積％） の場合、アネトールを安定したエマルションの形態に維持するには、乳化剤を使 用する。 一般的に、アネトールに対するバリヤーの特徴に加えて、本発明のパッケージ ングは二酸化炭素に対する十分な不透過性を示す必要がある。このパッケージン グは、意図する用途に十分な引裂き強度および弾性率も示さなければならない。 パッケージングは、単層または多層の形態にある必要がある。 多層パッケージングの場合、内側ホイルは、縮合芳香族単位を含む重合体薄膜 から形成する。薄膜は、例えば接着剤を使用して、それ自体所望により多層の構 造材料（金属、厚紙、重合体の単層または多層材料）と結合させる。 内側ホイルの厚さは５０〜２００μmの間であり、一般的に上記の様々な基準 を満たすのに十分でなければならない。 したがって、縮合芳香族単位を含む重合体ホイルで内側を被覆した金属、特に アルミニウムの缶、が含まれることができる。 縮合芳香族単位を含む重合体ホイルで内側を被覆した、一般的に「カートン（ cartons）」と呼ばれる厚紙の箱も考えられる。 ポリプロピレンの外側層および縮合芳香族単位を含む重合体の内側ホイルから なるビンを特に挙げることができる。これらの２層は、例えば接着剤またはライ ナーを用いて結合させることができる。 好ましい実施態様では、パッケージングは縮合芳香族単位を含む重合体の単層 の形態にある。 単層または多層ビンの厚さは一般的に本体の場合に０．２〜０．５mmで、底部 の場合に０．５〜２．５mmであるが、これらの厚さは容器の大きさにより変える ことができる。 その様な重合体の加工は、通常の１工程または２工程製法により、二軸延伸を 伴う、または伴わない、ＰＥＴに使用する機械の様な従来の射出吹込み成形機械 で行なう。 したがって、製品に特異的な機械を使用する必要がなく、比較的安価な加工を 行なう。 したがってパッケージングは、特に射出吹込み成形により得られる単層または 多層材料の形態である。 本発明のパッケージングは、特に弱アルコール性または非アルコール性のアネ トール含有の飲料を、ガラスビンと同じ条件で、すなわち官能特性の実質的な劣 化なしに、保存することができる。 これらのパッケージングはさらに、構造層が透明である単層パッケージングま たは多層パッケージングの場合には透明であり、転用が簡単で、安価である。 本発明は、閉鎖手段に関するものであり、特に、アネトールに対して不透過性 の材料、特に縮合芳香族単位を含む重合体から作られた内側ホイルを備えた、該 パッケージング用の閉鎖手段であって、該パッケージングに取り付けられている ものにも関する。 上記の、パッケージングに関連するすべての変形が該閉鎖手段に適用される。 この閉鎖手段は、特に円筒形のキャップであり、その内側に上記の重合体の内 側ホイルが収容されている。 縦方向断面で見たビンを添付の図１に示すが、そこでは円筒形本体２、首部３ および底部４から構成されるビン１がポリエチレンナフタレートからなる重合体 材料で形成されている。 このビンは厚さが円筒形本体で０．２mm、底部で０．６mmである。 キャップ５は円筒形の本体６および円形の基底部７から構成される。キャップ ５の内側には、基底部の内面に付けたＰＥＮ８の層および首部３に係合するＰＥ Ｎ９の層から形成されたディスク８が収容されている。 本発明はまた、特に弱アルコール性のアネトール含有飲料用の単層または多層 パッケージングの製造における、パッケージングの壁と接触するアネトールの損 失を抑制するための、縮合芳香族単位を含む重合体の使用に関し、該重合体が該 飲料と接触する層を形成する。 本発明は、特に弱アルコール性または非アルコール性のアネトール含有飲料の 分解を抑制するための方法であって、該飲料を単層または多層の長期保存用パッ ケージング中に保存し、該飲料と接触する層が縮合芳香族単位を含む重合体から なることを特徴とする方法にも関する。 ここで例示のために示す下記の実施例により本発明を説明する。例１ 結晶化度が２５％に近いポリエチレングリコールナフタレート（ＰＥＮ）の単 層からなる、重量５９ｇ、平均厚さが本体の場合に０．２mmで、底部の場合が０ ．６mmである１．５リットルのビンを、慣用の２工程製法を使用し、二軸延伸し ながら射出吹込み成形を行い、次いで熱金型上でヒートセットすることにより製 造した。 これらのビンに、制菌剤の存在下で、非アルコール性の、アニスの実で風味付 けした、４００mg/lのアネトールを含む溶液を低温で満たし、２０℃で１２カ月 放置した。 アネトールの損失を定期的な間隔で評価する。アネトールの損失は、９カ月後 に２２％であり、１年後には２５％であることがわかる。したがって、９カ月の 時点で安定し始め、その後はほとんど変化しない。例２（比較） 結晶化度が約１５％のポリエチレンテレフタレートから製造したビンに例１と 同じ溶液を満たし、２０℃で１２カ月放置する。 アネトールの損失を定期的な間隔で評価する。アネトールの損失は、６カ月後 で９２％であり、１２カ月後には１００％であることがわかる。 結果を下記の表および添付の図面に示すが、アネトールの損失百分率を月毎に 示す（ＰＥＮ −▲−、ＰＥＴ −■−）。 したがって、構造の小さな変化（ベンゼンの代わりにナフタレン）を考えると 、この結果は実に驚くべきことである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． アネトールを含有し、所望によりアルコールを含む飲料を収容する単層 または多層の長期保存用パッケージングであって、前記飲料と接触する層が、縮 合芳香族単位を含む重合体から形成されていることを特徴とするパッケージング 。 ２． 縮合芳香族単位が、二環または三環縮合した単位、特に２価のナフタレ ンまたはアントラセン単位、であることを特徴とする、請求項１に記載のパッケ ージング。 ３． 重合体が、アルキレングリコールおよび縮合芳香族ジ酸、特にナフタル 酸またはアントラック酸、のポリエステルであることを特徴とする、請求項１お よび２のいずれか１項記載のパッケージング。 ４． ポリエステルがポリエチレングリコールナフタレート（ＰＥＮ）である ことを特徴とする、請求項３に記載のパッケージング。 ５． 縮合芳香族単位を含む重合体の結晶化度が２０％またはそれより大きい ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパッケージング。 ６． 縮合芳香族単位を含む重合体の結晶化度が２０〜４５％の間であること を特徴とする、請求項５に記載のパッケージング。 ７． 単層の形態にあることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記 載のパッケージング。 ８． 厚さが本体の場合に０．２〜０．５mmで、底部の場合に０．５〜２．５ mmであるビンの形態にあることを特徴とする、請求項７に記載のパッケージング 。 ９． ビンが閉鎖手段を備え、前記閉鎖手段の、ビンの開口部に面した面が、 アネトールに対して不透過性の材料、特に縮合芳香族単位を含む重合体、を備え ていることを特徴とする、請求項７または８のいずれか１項に記載のパッケージ ング。 １０． 飲料が非アルコール性または弱アルコール性であることを特徴とする 、請求項１に記載のパッケージング。 １１． 飲料が１０体積％までのアルコールを含むことを特徴とする、請求項 １０に記載のパッケージング。 １２． 飲料が３〜９体積％のアルコールを含むことを特徴とする、請求項１ １に記載のパッケージング。 １３． アルコール性または非アルコール性の水性飲料が０．０１〜２g/lの アネトールを含むことを特徴とする、請求項１、１０〜１２のいずれか１項に記 載のパッケージング。 １４． アルコール性または非アルコール性の水性飲料が０．０２〜２g/lの アネトールを含むことを特徴とする、請求項１３に記載のパッケージング。 １５． 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のパッケージングのための閉鎖 手段であって、縮合芳香族単位を含む重合体の薄膜から形成された内側ホイルを 備えており、前記パッケージングの開口部上に付けられていることを特徴とする 閉鎖手段。 １６． 円筒形のキャップからなり、前記キャップの内側に、縮合芳香族単位 を含む重合体の薄膜から形成された内側ホイルが収容されており、前記パッケー ジングの開口部上に付けられていることを特徴とする、請求項１５に記載の閉鎖 手段。 １７． アネトール含有飲料、特に弱アルコール性飲料、用の単層または多層 パッケージングの製造における、パッケージングの壁と接触するアネトールの損 失を抑制するための、請求項１〜６のいずれか１項に記載の縮合芳香族単位を含 むターポリマーの使用（ここで、前記重合体が、前記飲料と接触する層を形成し ている）。 １８． アネトール含有飲料、特に弱アルコール性または非アルコール性の飲 料、の分解を抑制するための方法であって、前記飲料を単層または多層の長期保 存用パッケージング中に保存し、前記パッケージング中の前記飲料と接触する層 が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の縮合芳香族単位を含む重合体からなる ことを特徴とする方法。