JPH11510832A - 硬化したポリスルフィドおよび／またはポリメルカプタン接着剤／シーラントの再生 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、硬化または部分的に硬化したポリスルフィドおよび／またはポリメルカプタンポリマー組成物を再生する方法に関する。この方法は、不揮発性液体中で、解重合剤、好適にはゴム技術分野で既知の硫黄系加硫促進剤の添加によって行う。解重合物は、二液型ポリスルフィドおよび／またはポリメルカプタン接着剤、シーラントまたは被覆材料の硬化成分に、その硬化挙動または貯蔵安定性を実質的に変えることなく高い割合で添加することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 硬化したポリスルフィドおよび／またはポリメルカプタン接着剤／シーラント の再生 本発明は、硬化または部分的に硬化したポリスルフィドおよび／またはポリメ ルカプタンポリマー組成物を再生する方法に関する。 ポリスルフィドポリマーおよび／またはポリメルカプタンポリマーをベースと する一液型または多成分型組成物は、一般人による工作、建築、航空産業、自動 車産業、造船業などで用いられ、また絶縁ガラスの製造では多量に使用されてい る。自動車製造や造船や航空機製造の産業用途および絶縁ガラスの製造の両方の 場合において、シーラント、接着剤または被覆材料は、部分的または完全に硬化 した形態で残留物および廃棄物として蓄積されている。ポリスルフィドポリマー および／またはポリメルカプタンをベースとする組成物は、特に、高い耐光性お よび耐オゾン性並びに種々の溶媒および化学物質に対する耐性を特徴としている 。このため、ポリスルフィドおよび／またはポリメルカプタンをベースとする接 着剤／シーラントは、長期間使用でき、例えば絶縁ガラスの製造に使用される〔 例えば、H．Lucke,“Aliphatische Polysulfide”Heidelberg(1992)，114頁を参 照されたい)。 一液型系の場合、硬化または部分的に硬化した残留物は、実際には、製造プラ ントにおいて製造の間に形成される。すなわち、処理工程の間に、処理機械や処 理容器に残留物が残存する。多成分型の場合、部分的または完全に硬化した残留 物は、製造の開始時や機械を停止した場合や機械を水洗によって掃除した場合や 構造部材または車両に塗布する際に過剰な量を除去する場合などにおいて、処理 機械の材料搬送部分に形成される。これまで破棄物として廃棄されてきた再利用 できない固体エラストマーは、エラストマーが使用された部分の耐用年数の終了 によってますます蓄積されてている。ポリスルフィドおよびポリメルカプタンは 、既に数十年間、積層絶縁ガラス製造用接着剤や接続用シールコンパウンドや一 般人による工作および建築用の被覆材料などとして使用されているため、立て直 し や修繕や解体に際し、これまで使用されてきた硬化接着剤／シーラントまたは被 覆材料は廃棄堆積物として廃棄しなければならなかった。 従って、このような材料の再生が可能な方法が必要である。 DE-C-4142500は、硬化ポリスルフィドおよび／またはポリメルカプタンエラス トマーの再生法を記載する。この文献によれば、０.５〜４００重量％の硬化エ ラストマーを、液体ジメルカプトまたはポリメルカプト化合物と反応させて液体 、ペースト状のメルカプト末端基プレポリマーを形成し、得られたプレポリマー をポリスルフィドおよび／またはポリメルカプタンシールコンパウンドとして再 利用している。この方法は、基本的には有用な結果を示しているが、この方法で 製造されたポリスルフィド成分の貯蔵安定性は、満足のゆくものではない。すな わち、少なくとも部分的に硬化した接着剤／シーラントまたは被覆材料の厚膜が 、ポリスルフィド含有成分表面に形成されることが、導入された「再生物」の量 に応じ、もっぱら比較的短期間の後に観察される。この硬化反応は、大気中の酸 素と共に、再生法によってポリスルフィド成分中に入ったアミン成分によって引 き起こされるものと思われる。 したがって、再生物を含む組成物が貯蔵安定性に関しどのような問題も起こす ことがなく改善された、硬化したポリスルフィドおよび／またはポリメルカプタ ン組成物の再生法を見いだすことが必要である。 本発明によれば、この問題の解決法は、硬化または部分的に硬化したポリスル フィドおよび／またはポリメルカプタンポリマー組成物を、まず解重合剤によっ て解重合させ、その後、解重合物（Depolymerisat）を二液型または多成分型ポ リスルフィドおよび／またはポリメルカプタン組成物の硬化成分中に組み込むこ とを特徴とする。 解重合剤によるポリスルフィドの分解または部分的分解は、これまでに知られ ている。すなわち、US-A-2,548,718は、ポリスルフィドエラストマーをベースと する塗膜分解用の組成物を開示する。この文献によれば、１またはそれ以上のジ アルキルアミンと二硫化炭素とを、溶媒、例えばケトンまたはハロゲン化炭化水 素中で反応させた反応生成物を、ポリスルフィド塗膜の分解に用いている。し かしながら、分解生成物は、廃棄物として廃棄され、再生されていない。 EP-B-188 833は、ゴム状ポリスルフィドエラストマーのポリマー残留物により 汚染した機械の洗浄法を開示する。この方法では、有機溶剤、メルカプト官能化 化合物用の連鎖停止剤または連鎖分解剤および反応促進剤としてのアミンからな る混合物を使用する。この文献の教示によれば、用いた溶剤を再循環しうる一方 、分解ポリマーの使い道については、全く開示がない。 本発明によれば、硬化または部分的に硬化したポリスルフィドおよび／または ポリメルカプタン組成物は、解重合剤を添加した低粘度不揮発性液体によって分 解または解重合される。好適には、可塑剤を低粘度不揮発性液体として使用する 。原則として、どのような低粘度可塑剤もこの目的に使用することができるが、 好適には、二液型または多成分型ポリスルフィドまたはポリメルカプタン系用の 硬化ペーストにおいて使用されているような可塑剤を用いる。このような可塑剤 の例は、フェノール／クレゾールのアルキルスルホン酸エステル、リン酸アルキ ルおよび／またはアリール、脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル、特にフ タル酸のジアルキルまたはアリールエステルである。フタル酸ベンジルブチルが 最も好適である。 原則として、どのような解重合も使用することができる。本発明によれば、例 えばチアゾール促進剤、チウラム、ジチオカルバメート、ジチオカルバミルスル フェンアミド、キサントゲネート、硫黄含有トリアジン促進剤、チオ尿素誘導体 または他の塩基性硫黄化合物を含め、ゴム技術分野で既知の加硫促進剤が好適で ある。この解重合剤は、所望により他の塩基性化合物、例えばアミドまたはグア ニジン化合物と組み合わせて使用することができる。本発明の特に好適な一具体 例によれば、解重合剤として、ジチオカルバメート、キサントゲネート、チオ尿 素誘導体、チアゾール誘導体または他の塩基性硫黄化合物の塩水溶液を用いる。 解重合は、容器内で撹拌しながら、０〜１００℃の温度、好適には５０〜９０ ℃の高温で行う。通常必要ではないが、解重合は、温度が１００℃を越えるよう にオートクレーブにより加圧下に実施することができる。この別の方法の利点は 、特に、解重合完結に必要な反応時間が短くなることにある。 特に好適な解重合剤は、約４０％のジチオカルバミン酸塩（例えばジメチルジ チオカルバミン酸ナトリウム）水溶液である。非常に低い粘度の可塑剤、例えば フタル酸ベンジルブチルを液体媒体として用いると、解重合後に得られる溶液／ 懸濁液は、非常に低い粘度となる。よって、混合物中の解重合される物質の含量 割合は、非常に高い。４０〜６０%の溶液／懸濁液でも、実質的に困難なく、処 理することができる。 原則として、得られた解重合物の溶液／懸濁液は、いわゆるＡ成分に組み込む こともできるが、本発明によれば、いわゆるＢ成分、すなわち硬化成分に解重合 混合物を組み込むことが好適である。Ａ成分は、一般に、硬化反応を行うことが 可能な液体ポリスルフィドおよび／またはポリメルカプタンポリマーを通常含む 成分であると理解される。このようなポリスルフィドおよび／またはポリメルカ プタンポリマーに加え、このＡ成分は、可塑剤、一般にフタル酸エステル、例え ばフタル酸ベンジルブチル、充填材、例えば被覆および／または非被覆白亜（炭 酸カルシウム、カルシウムマグネシウムカーボネート）、珪酸アルミニウム、珪 酸マグネシウム、カオリン、重晶石、チキソトロープ剤、例えばベントン（モン モリロナイト）、熱分解法シリカ、繊維系チキソトロープ剤、顔料、例えば二酸 化チタン、カーボンブラックおよび無機顔料、乾燥剤、例えばモレキュラーシー ブ、酸化カルシウム、酸化バリウムを含む。Ａ成分は、また接着力促進剤、例え ば有機官能化トリアルコキシシラン、およびリターダー、例えば長鎖脂肪酸（ス テアリン酸およびその誘導体）、硫黄形態の促進剤、酢酸マグネシウム、チウラ ム、アミンまたはグアニジンを含むことができる。 架橋財として作用する酸化剤、例えば酸化鉛、二酸化マグネシウム、過ホウ素 酸ナトリウムまたは有機ヒドロペルオキシドに加え、成分Ｂは、また可塑剤、充 填材、リターダー、顔料、硫黄、老化防止剤、所望により有機官能化トリアルコ キシまたはジアルコキシアルキルシランをベースとする接着力促進剤および促進 剤、例えばチウラムジスルフィド、グアニジンおよびジチオカルバメートを含み 、また本発明によれば、２〜８０重量％、好適には２０〜７０重量％、より好適 には４０〜６０重量％の解重合物を含む。 ポリスルフィドまたはポリメルカプタンの解重合物を、硬化成分において、特 に、硬化反応または組成物の貯蔵安定性に悪影響を与えることなく、以上のよう に多量に使用できることは、新規であり、また非常に驚くべきことである。 本発明の方法は、既知の再生法よりも以下のような２つの大きな利点を有する 。 すなわち、第１に、成分Ａまたは成分Ｂのいずれの場合においても、貯蔵安定 性に関し、全く問題がない。 現在、二液型ポリスルフィドおよび／またはポリメルカプタン組成物の技術で は、成分Ａを淡色で製造することが標準的な方法である。これは、成分Ｂが、現 在その使用が主流である二酸化マグネシウムによって暗色であるため、着色によ って無煙炭の色調に調節されているからである。成分Ａと成分Ｂとからなる混合 接着剤／シーラント組成物または被覆組成物の色相の均一性を視覚的に評価する ことによって、使用者は、硬化性組成物が完全に混合しているか否かを、非常に 容易に判断することができる。DE-C-41 42 500Ａに提案されたような、再生され る材料を成分Ａに組み込めば、この成分Ａは、解重合物によって色が暗くなり、 その結果、使用者が、Ａ：Ｂ混合物を混合する効率の簡易な視覚的制御という基 本的で欠くことができない利点を放棄しない限り、成分Ａ中にとりうる量が制限 される。 次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限 定されるものではない。実施例において、用いた組成物成分の量は、特に断らな い限り、重量部である。 解重合物の溶液／懸濁液の製造 次の成分を、撹拌しながらプロペラ型撹拌機を備えた加熱可能なタンク反応器 内に導入した: フタル酸ベンジルブチル、硬化したポリスルフィドをベースとす る二液型接着剤／シーラント(Terostat 998R、Teroson GmbHの製品)、解重合 剤。次いで、これらの成分を８０℃で、均一な溶液または懸濁液が形成されるま で加熱撹拌すると、ポリマーまたはその反応生成物は、可塑剤中に完全に溶解し た。次いで、解重合物の貯蔵安定性試験を、その製造後４カ月までの期間の粘度 測定によって行った。結果を以下の表１に示す。 注） 1)ポリスルフィドをベースとする二液型絶縁ガラス接着剤／シーラント、Tero son GmbHの製品 2)Physica 回転粘度計、測定システム MCIO、D=100 1/sおよび室温 h=時間 d=日 W=週 m=月 硬化ペーストの製造 表２に示した硬化ペーストを、解重合物を用い遊星形ミキサーによって製造し 、次いで三本ロールスタンドでさらに均一にした。 1)硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバメート、アミン、 促進剤、水およびイソステアリン酸からなる。 ２）Physica回転粘度計、測定システムPP30、D=100 5/sおよび室温 h=時間 d=日 W=週 m=月 硬化試験 硬化試験を、前記したように本発明に従い製造した解重合物含有硬化ペースト を用いると共に、比較のため市販の硬化ペースト(Terostat 998 R、成分 B、Ter oson GmbHの製品)を用いて行った。市販の接着剤／シーラント(Terostat 998 R 、component A、Teroson GmbHの製品)を、成分Ａとして用いた。この接着剤／シ ーラントを積層絶縁ガラスの製造に用いた。試験結果を以下の表３に示す。 表３からわかるように、解重合物含有硬化ペーストを用いて製造した接着剤／ シーラントの特性（貯蔵安定性、ポットライフ硬化挙動）は、解重合物を添加し ていない通常の硬化ペーストを用いて製造した接着剤／シーラントの特性とは、 全く差異がない。 実施例１１〜１７（表４）において、成分ＡおよびBを重量比１０：１で混合 した。接着力試験については、ストランドを被験基材に塗布した。被験基材を手 で剥がして破壊パターンを評価した。CFは、凝集破壊を示す一方、C/Aは、凝集 破壊成分と接着力の部分的損失の混合型破壊パターン（比率約１：１）を意味す る。 比較例１および２では、EP-B-188 833に従い、再生物を製造した。比較例３は 、当業者に標準的な知識に基づき行った。３つ全ての比較例では、硬化接着剤／ シーラントは、多少とも急速に分解する一方、再生物は、恐らくは大気中の酸素 の影響によってもっぱら比較的短時間の後に再ゲル化した。 このような不安定な再生物は、再利用には適していない。これとは対照的に、 本発明の実施例１〜６の再生物では、長期間にわたり粘度が安定のままであるペ ーストが得られた。必要な反応時間が短いため、実施例１および２の方法が特に 有利である。 表２からわかるように、再生ペーストだけでなく、そこから製造した硬化ペー ストも、長期間にわたり貯蔵安定性（粘度安定性）を示す。 表３に示すように、本発明に従い製造した硬化ペーストは、市販のポリスルフ ィド接着剤／シーラントの成分Ａに対し、先行技術の通常の成分Ｂ硬化ペースト の硬化挙動とほぼ同じである。 表４からわかるように、全ての標準的基材に対する、再生物含有硬化ペースト を用いて製造した二液型接着剤／シーラントの良好な接着挙動は、影響を受けな かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 プレプスター，マンフレート ドイツ連邦共和国デー−69226ヌスロッホ、 フリードリッヒ−エーバート−シュトラー セ４番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．硬化または部分的に硬化したポリスルフィドおよび／またはポリメルカプ タンポリマー組成物を再生する方法であって、 上記組成物を、まず解重合剤によって解重合させ、その後、解重合物を二液型 ポリスルフィドおよび／またはポリメルカプタン組成物の硬化成分中に組み込む ことを特徴とする方法。 ２．解重合剤として、加硫促進剤を用いる請求項１記載の方法。 ３．少なくとも１つの加硫促進剤は、チアゾール促進剤、チウラム、ジチオカ ルバメート、ジチオカルバミルスルフェンアミド、キサントゲネート、硫黄含有 トリアジン促進剤、チオ尿素誘導体および他の塩基性硫黄化合物からなる群から 選ばれる請求項１記載の方法。 ４．加硫促進剤として、ジチオカルバメート、キサントゲネート、チオ尿素誘 導体、チアゾール誘導体または他の塩基性硫黄化合物の塩水溶液を用いる請求項 ３記載の方法。 ５．解重合は、可塑剤中で行う請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．解重合は、温度０〜１００℃で行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法 。 ７．ポリスルフィドおよび／またはポリメルカプタンをベースとする二液型ま たは他成分型組成物であって、 硬化成分は、２〜８０重量%、好適には２０〜７０重量%、より好適には４０〜 ６０重量%の量で、請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって生成した解重 合物を含む ことを特徴とする組成物。 ８．硬化成分は、硬化剤として二酸化鉛、二酸化マグネシウムおよび６価クロ ム化合物からなる群から選ばれる酸化剤を含む請求項７記載の組成物。