JPH11507765A - 導電性膜複合体 - Google Patents

導電性膜複合体

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JPH11507765A JP9501959A JP50195997A JPH11507765A JP H11507765 A JPH11507765 A JP H11507765A JP 9501959 A JP9501959 A JP 9501959A JP 50195997 A JP50195997 A JP 50195997A JP H11507765 A JPH11507765 A JP H11507765A
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Abstract

(57)【要約】 薄膜プリント回路前駆体は、誘電性熱硬化性樹脂膜層(6)と、該樹脂膜(6)の側面に直接粘着結合した熱伝導性および導電性を持つ金属箔層(5)と、樹脂膜(6)の他の側面に接触した任意の1またはそれ以上の数の繊維、ファブリック、および熱可塑性プラスチックとを有し、さらに誘電性熱硬化性樹脂層(6)は、それ自身に結合した箔層(5)の厚さに少なくとも等しい妨害されない厚さを有する。

Description

【発明の詳細な説明】 導電性膜複合体 関連出願 この出願は、同時係属出願: 一連番号08/488,469(弁護士包袋番号4235)、 一連番号08/474,439(弁護士包袋番号4237)、および 一連番号08/483,342(弁護士包袋番号4238)に関連するもので あり、これらは、本願と同日に出願された。 本発明の概要 成形可能であり、ほとんど完全な絶縁性を呈する熱硬化性樹脂薄膜と、直接接 着した導電性金属箔を持つ導電性フィルム複合材料。導電性フィルムは、金属箔 の表面に正確にデボッシング(型押し)され、デボッシング・パターンを樹脂薄 膜に伝える。もし、デボッシング・パターンにプリント基板に適した溝(gro oves)や受け口(sockets)があるとするならば、導電性フィルムは 熱可塑性樹脂を硬化させることでプリント回路を複製することができる。スタン プされた導電性硬化フィルムをプリント基板やプリント基板を作るためのツール を制作する際に利用することができる。 発明の背景 「プリント基板(PB)」という用語を、完全加工されたプリント回路または プリント配線構造に対する一般的な名称として理解する。それには、硬質または 軟質の基板(有機物またはセラミック)と、単層、二層、または多層のプリント 基板とが含まれる。「プリント配線基板(PWB)」は、PBのサブセットであ る。それは、プリントとされたポイント・ツー・ポイント接続のみを持つ基板で ある。「プリント回路基板」は他のPBのサブセットである。それには、ポイン ト・ツー・ポイント接続と同様にプリントされた素子を持つ基板である。以下の 記述では、PBについての言及は、PBおよびPCBも包含する。 一般にPBは平たい基板であり、チップおよび他の電子工学的素子である。基 板は、熱硬化性樹脂積層板によって強化された繊維ガラス製である。また、基板 は導電金属パスウエイを介して素子間を連結する。PB製造に用いられる典型的 な樹脂は、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビス−マレイミド樹脂、お よびポリイミド樹脂である。樹脂は、一般に繊維ガラス・ファブリックに含浸さ れ、圧縮成形される。含浸ファブリック(「プレプレグ」)は、積層されて多層 構造となり、4またはそれ以上の数のプライを含む。そのような構造は繊維ガラ ス対樹脂の割合が高い。 従来のプリント回路は、食刻によって形成される回路である。それは、フォト ・イメージ・化学エッチング・プロセスによって作られる。銅箔積層板をフォト レジストによって覆う。UV光を回路パスのネガティブ・イメージを介してフォ トレジスト上に照射し、エッチング後に残る領域を硬化させる。つぎに、フォト レジストの未硬化の領域を除去する。酸性浴(例えば、塩化第二鉄溶液)に通す と、晒された銅が食刻される。フォトレジストの硬化領域が剥がれる。酸化物処 理を銅に施し、積層板の次の層に対する適当な結合を達成するか、もしくは最上 層については、ハンダ・マスク層が設けられる。同様のプロセスは、チップ上に 超小型回路を作る。 特に、PBに適用される電気絶縁積層板は、以下に述べる熱硬化性樹脂を含浸 し、銅箔に結合し、多段プレスによって積層板化された含浸ガラス連続フィラメ ント・ファイバまたはファブリック系からなる。積層板は、一面または両面のい ずれかが銅によって被覆(クラッド)されている。樹脂マトリックス強化系は、 フェノール/紙積層板またはポリエステル/ガラス等の手頃な価格の材料から、 FR−4として知られている汎用エポキシ/ガラス、ビスマレイミド−トリアジ ン(BT)/グラスまたはポリイミド(PI)/ガラスをベースとした高性能( 高価)系の範囲にわたる。ほとんどの積層板は、多段プレスによってプレス/硬 化 される。製造業者のうちの少なくとも1社が連続作業によってエポキシ/ポリエ ステル・ハイブリッド銅積層板を製造している。 これらの異なる電気絶縁積層板は、各々のTgを比較することによって熱的に 区別をつけることができる。 Tg,℃ フェノール/紙 90 ポリエステル/ガラス 〜100 エポキシ/ガラス 〜125 BT/ガラス 225 PI/ガラス 260 これらの樹脂マトリックスからなるハイブリッドをガラス上に被覆し、プレス /硬化することによって中間のTg値を持つ積層板にする。 Tg,℃ エポキシ/BT−ガラス 160−200 エポキシ/PI−ガラス 200−260 ガラス上に被覆されるFR−4ワニスは、エポキシ樹脂、触媒、アミン加硫促 進剤、および溶剤の複合混合物である。アミン加硫促進剤とともにジシアンジア ミドによって触媒された臭素化エポキシ樹脂のガラス強化プレプレグは、8〜3 0%で変動するフローで乾燥プレプレグに「B−ステージ」される。フローの値 は、多重(FR−4)銅被覆積層板の製造において適当なプレス/硬化サイクル を選択する上で手助けとなる。一般に、これらの多重プレプレグは銅箔と結合し 、100psi、350°Fで多段プレスされ、完全硬化まで20ないし60分 必要である。全体的な作業の概要は、図7に例証する。 あるものは、積層板のばらつきとなる樹脂のはみ出しが過剰となるため、積層 板の端で生ずる樹脂のはみ出しをトリミングしなければならない。 積層板をプ レスする際に使用される当て板は、周期的にエポキシ残留物を生じさせ、それに よって積層板が不完全となったり、粗面となる。プレス作業を数多く繰り返した 後は、当て板を不経済な研磨/表面付け替えあるいは化学的作業によって清掃し なければならない。 最大のレベルまで樹脂硬化させることが応力の残留していない積層板にとって 究極的な機械的特性および寸法精度を提供する上で必須である。もし適当に硬化 されなければ、PBが得られるまでの処理工程を確実にこなしていく間に問題が 増幅される。部分的あるいは不完全に硬化した積層板は、ドリル作業(積層板を 位置合わせし、組み合わせて多層板にする)の際に樹脂スメア(フロー)が生じ る。ドリル・ビット上での樹脂フローおよび付着によって、位置合わせに狂いが 生じ、最終テストの際に完成PBを不合格にする可能性が生じる。 フェノール紙とエポキシ/ガラス(FR−4)とを、それらの機械的および電 気的特性について比較してみると、明らかにFR−4が優れた材料であることが わかる。コスト・パフォーマンスでみた場合、米国ではPBの材料としてFR− 4が優れている。より多くの事前にアセンブリされたデバイス(サーフェス・マ ウント・デバイス)および多層板に対する顕著なシフトとともに、より新しいア センブリ技術によって引き起こされた冗長なサーマル・エクスカーションによっ てFR−4の熱的/機械的限界を越えてしまう。 両面多層板(MLB)に関連した顕著な問題は、メッキ貫通孔にある。銅メッ キ貫通孔の形成プロセスは、各々の積層板に孔を形成する工程と、メッキのため の孔を準備する工程と、無電解銅によって孔を活性化する工程と、最後に銅によ って無電解メッキを行って所望の厚さにする工程とを含む。いままでの研究によ れば、銅疲労/破損が生ずるまでは、PTHのみが「わずかな熱サイクル」(F R−4のz軸膨張)に残存することができる。ある会社の報告によれば、50℃ から250℃の間のTMA中点値によってZ軸FR−4に対して220ppm/ ℃である。銅「バレル」PTHとFR−4との間の熱膨張率の不一致(「CTE ミスマッチ」)は、亀裂の生じたパッド、バレル、および(または)層間剥離を もたらす。 この点については、HarperおよびMillerが彼らの「Z軸(Z A xis)」の定義において記述している(Harper and Miller ,Erectronic Packaging, Microelectron ics, and Interconnection Dictionary , McGraw−Hill, Inc., New York, NY, 19 93)。すなわち、 「(1)基板の厚さを通る方向、プリント配線板積層板にとって特に重要な特徴 、なぜならZ軸方向の熱膨張は、X−Y[sic]方向よりもかなり高い。ここ のことは、積層板内の樹脂がZ軸熱膨張を制御し、一で積層板内のファブリック はX−Y軸熱膨張を制御するからである。樹脂は、ファブリックに比べてかなり (よりいっそう)高い熱膨張を示す。(2)繊維織物強化積層板の繊維に垂直な 方向、すなわち積層板の厚さを通る方向。熱膨張は、積層板内の樹脂によって該 熱膨張が制御されることからZ軸方向がかなり高い。」 産業において求められているものを製造することに関して、いくつかの改善ひ がある。一つは、コスト削減の領域である。もう一つは、PBを製造する製造ラ インでの投資を削減することに関係する。第3の改善は、PBを製造するための 現行のプロセスを悩ます環境問題が含まれる。第4の改善は、より微細なライン および空間が求められる回路密度を高めることである。 例えば、フォト・イメージングおよびエッチング・プロセスは、高価な資本設 備と危険な化学薬品を必要とする。フォトレジスト・コーターが欠かせず、UV 商社装置が後に続き、汚染された排水が生ずる濯ぎが後に続く。この後に、2な いし5のエッチング用タンクと10ないし15の濯ぎ用タンクとから通常は構成 されるエッチング・ラインが続き、これらのすべてから毒性の廃棄物が生ずる。 PBの最も基本的かつ重要な部分は、1つの点から他の点へ電気的パルスを運ぶ 回路のパスウエイを提供することである。パルスは、トランジスタと呼ばれるオ ン/オフ・スイッチを流れる。このスイッチはチップ内に配置され、電気的に活 性化されると開くか閉じる。一つのスイッチに電流がながれると、他のスイッチ が開くか閉じる。トランジスタからなる小さなクラスタは、論理ゲートを形成す る。この倫理ゲートは、回路を作り上げる論理ゲートのすべのこの不思議な、そ して特定の組み合わせの陰に隠れた基礎単位である。 今日のチップは、一般に集積回路である。チップは平方形または矩形状をなし 、一面が約1/16ないし5/8インチである。また、厚さが約1/30インチ であるけれども、上端1/1000インチの部分が実際の回路である。チップは 、数ダースから数100万の電子素子(トランジスタ、抵抗、その他)を持つ。 チップ、集積回路、およびマイクロエレクトロニクスという用語は、同じことを 意味する。チップは、一般に該チップが持つ機能によって特徴づけられる。チッ プは、電気回路が設けられれる単結晶シリコン・ウエハに頼る。ウエハの層によ ってチップの機能を定義することができる。結晶をリード・フレームに配置し、 銅およびニッケル合金リードを伸ばす。つぎに、フレームをエポキシ・クレゾー ル・ノボラック(”ECN”)樹脂等のエポキシ成形材料でもって包装(封入) する。入れられたチップを、熱によって硬化するエポキシ樹脂接着剤によってP Bに接着させる。チップのリードを例えばハンダによってPB金属回路部品に接 続する。 現在のPB技術は、ポータブル電子機器のサイズ、よりいっそう精密になった ラインのサイズまでもが減少させることが求められている一方で、いかに精密な 回路ラインを経済的に作るかということに関して限界に達している。 PBおよびチップの小型化の副産物はスピードであることが十分理解されてい る。パルスの移動距離が短くなれば、それだけパルスは速く目的地に到達できる 。よりいっそう回路部品の小型化が進めば、それだけより多くの回路部品を組み 込める領域も拡大するので、回路により多くの機能を加えることができる。トラ ンジスタを構成する素子をよりいっそう小さくすれば、それだけ速くトランジス タがスイッチする。同様の効果はPBにも当てはまる。トランジスタのスイッチ 時間は、10億、1兆秒のオーダで測定される。実際、ジョセフソン接合トラン ジスタは、50クァドリリオン秒でスイッチすることが可能である。したがって 、チップおよびPBの大きさを減少させ、またPBの場合、PB上の相互に連結 した機能(functions)間の距離を減少させるために、おびただしい数 の刺激(impetus)が存在する。 米国カリフォルニア州サンディエゴ(Dimensional Circui ts Corp., San Diego, CA, 92126)のジョージ ・D・グレゴール(George D. Gregoire)は、”Fine− l ine ’Grooved’ Circuitry − A New PB P rocess for SMT,”と題された論文の中で、表面取り付け技術( surface mount technology: SMT)における共通 のPBの製造および使用のための彼のプロセスの評価を記述している。これは、 米国特許題4,912,844号および第5,334,279号に記述された技 術の一部をなす[表面取り付けは、回路板パッケージング技術であり、チップお よび素子上のリード(ピン)は回路板を貫くことなく該回路板の最上部にハンダ 付けされる。その結果、回路板をより小さく、かつ素早く作ることが可能となる ]。この分析から、グレゴール氏は、「改善回路トレース・ジオメトリおよび「 溝形成トレースまたは「次元回路部品」を含むPBの製造プロセス」と呼ぶ定義 付けを行っている。製造プロセスは、次元回路を形成するために、ホット・スタ ンプによるアプローチを適用している。著者によれば、プロセスの主要の部分を 含む。すなち、 *成形は、プレプレグ形状の通常のパネルの大きさの積層板材料(例:エポキ シ・ガラス、ポリ意味度、その他)による積層プレスに作用する。 *成形用具(ツール)のコストは、たとえ容量が少なくとも、ほんのわずかで ある。 *銅メタライゼーションに使用される化学薬晶および工程は、従来のものであ り、まだ高く、ベンチマーク・レベルFG4、付着が達成され、プレ・クラッド PBのものよりも高い;以下の従来のPB生産工程が割愛される。すなわち、 ・フォトツーリング(フィルム)の製造、 ・乾燥フィルム・プレーティング・レジスト、 ・フィル・ツーPB重ね合わせ(特徴は成形されている)、 ・イメージング、 ・現像、および ・ことによるとハンダ・レジスト全体。 少量の共通食刻レジストが「自己位置決め(セルフ・ロケーティング)」のや り方で使用され、薄くて平らな形になり、位置合わせ工程を必要としない。レジ ストは、エッチングの際に表面の下で溝に保持および保護される。 ユーザにとってこの技術が重要性を持つことを明確にするために、グレゴール は細かいピッチ(ファイン・ピッチ)で表面成形(サーフェイス・モルディング )を行う過程でのハンダ付け歩留りが非常に改善されることが示されることを述 べている。また、彼は、溝(グルーブ)または流路(チャンネル)によってSM T ICが自動的に自己位置決めするので、組立工程で自己位置決め機能におけ る歩留まりの改善が溝回路によって達成させることを述べている。自己位置決め 機能は、歩留まりおよび品質(例:かなり高くなったリードの引張り強さ)の改 善を提供する。幅広い、漏斗形状で、深いチャンネルは完全にハンダを吸い上げ て該ハンダによって充填され、高いリード総数およびファイン・ピッチICによ って引き起こされる偏り、および平坦性からの逸脱という問題が自動的に考慮に 入れられる。このプロセスの成形工程で著しく欠けていることは、プレプレグ・ シートにエポキシ樹脂を補強するガラス繊維ファブリックが含まれることを意味 するプレプレグ形状の熱硬化性樹脂を使用することである。特に指定しているこ とは、エポキシ・ガラスおよびポリイミドについてであり、繊維に対しては指定 されていない。後者の場合、繊維はガラス繊維であると考える。樹脂のフローを 制限し、ホット・スタンプすることで、十分規定されたデボッシングメント(d ebossment)に耐える弾力性のない繊維の塊にすることが求められる。 さらに、樹脂ガラス繊維プレプレグは、異方性基板を作成する。この基板は、材 料の表面が粗いことから、該基板上に蒸着された任意の銅層に対するCTEの不 適切な組み合わせを招く。既に指摘したように、この結果は「亀裂パッド、バレ ル、および(または)層剥離」を生じ、そのような基板がグレゴールによって好 まれないかが明らかに示されている。 パーカー(Parker)の米国特許第4,912,844号は、表面に溝お よび穴(キャビティ)を形成するために加熱させてもよいパンチによって平面を 任意に押抜き(パンチング)することが述べられている。パンチは、箔が蒸着さ れたものであってもよく、それによって基板に箔を移したり、基板の溝や穴に箔 を移す。基板表面上の箔の部分は、プリント回路技術または機械加工またはレー ザ技術によって除去してもよい。それによって、溝および穴のみに箔が残る。図 5ないし図6の特許は、プリント回路を製造するための別々の工程を挙げている 。 以下の表にそれらをリストする。 米国特許第4,912,844号のPB方法の優れた点は、プリント回路を設 けるために板に形成された溝および穴を活用することである。このことによって 、溝に置かれ、かつ穴に関連して設けられた配線において低電気抵抗を得るため に必要とされる表面領域を生み出すことが可能となる。注記すべきごとは、溝の 深さは好ましくは少なくとも溝の幅と同じぐらいにし、溝にハンダを充填するこ とが可能であることから、電気抵抗を極力低く抑える一方で溝の幅をかなり小さ くすることができる。例えば、上記特許の第4段、9〜19行目、第5段、4〜 8行目、9〜16行目、18〜19行目では、基板の融点までの温度でもって該 基板を加熱して変形させている。このことは、流動を達成するために基板がガラ ス転移温度よりも高い温度で加熱されなければならないことを示している。一方 、上記特許は、基板は高温熱可塑性または熱硬化性材料で、これらの材料がなん であるか、また特性がどのようなものであるか特定することなく、作られてもよ いことを述べている。上記特許には、金属箔をどのようにして熱硬化性または熱 可塑性基板に結合させるか、さらにどのようにしてCTEミスマッチを避けるか 、ということについては欠けている。例えば、金属箔は、基板が箔と接触して溶 けたとしても、熱可塑性基板にしっかりと結合する。接着剤は箔と熱可塑性基板 との結合が適度なものとなるように作用する必要がある。このことは、最近発行 されたグレゴールの米国特許第5,390,412号に示されており、電気メッ キされた銅層を誘電性基板に結合させるために、「水塩基浴槽(water b ase bath)」に浸すことによって「樹状酸化物コーティング(dend ritic oxide coating)」を形成することが含まれる「接着 剤促進コーテイング(adhesion promote coating)」 の利用を特定している。 グレゴールの米国特許第5,334,279号は、強固に結合または積層され た金属パッドとともに溝を持つ立体的なPBを生産するためのPB成形用具に関 する。回路板成形用具は、金属化されたオス型成形基板を持つ。この基板は、突 起を形成する複数の溝を有する。金属化成形基板は、メス型または先行モデル・ マスター・成形用具から作られる。この特許は、プラスチックを規定することな く、高温加熱デフレクティブ・プラスチック、および集積回路の互いに離間した リードに近接した細密ピッチを受ける基板表面に形成された複数の窪みまたは溝 を使用する立体PBを開示している。 この分野における別の特許としてグレゴールの米国第5,351,393号が ある。PBの製造を簡単にすること、成形用具の複雑性を説明すること、および 成形用具からPBのものを作成することの技術に関して、グレゴールおよびパー カーの特許は、すべてディメンショナル・サーキット・コーポレーション(Di mensional Circuit Corp.)に譲渡されている。そのよ うな複雑性の一つの原因は、成形用具作成およびプリント配線板に使用される構 成材料は、CTEミスマッチを防ぐ簡単で効果的なPB構造を設計する上で、ま た溝または穴が形成されていようとなかろうとプリント配線回路にプラスチック または樹脂を成形することに使用することが可能な成形用具を製造する上で、漠 然として不適当なものである。 PBを製造する技術は、それが製造される際に利用される材料およびプロセス によって制限される。スクリーン印刷、シルクスクリーン印刷、マスキング、エ ッチング等の労働集中型技術は、PBのコスト増加を招く。そのため、労働集中 型技術を利用する必要性を最小限にすることが可能な単純で、かつコストパフォ ーマンスの高いPB製造方法が求められている。 本発明 本発明は、薄箔積層粘着性誘電熱硬化樹脂膜(thin foil−lami nated adhesive dielectric thermosett ing resin film)に関する。この膜は、機械的型押し(デボッシ ング)および(または)浮き出し(エンボッシング)方法に供することができ、 該方法によって型押しおよび(または)浮き出しされたプリント回路パターンが 直接形成される。また、本発明は、この積層体および型押しおよび(または)浮 き出しされた積層体を製造する方法を提供する。本発明の構成要素は、CTEミ スマッチを防ぐPBまたは他の細密ライン回路素子の形成に利用することができ る。また、本発明はそれらの構成要素からPBを形成することに関する。 熱可塑性ポリマーおよび熱硬化樹脂および箔の型押しプレス(プレス・スタン ピング)について従来から知られている。しかし、従来の知見では、複合体を形 成する材料を妥当な精度でもって定義することなく、樹脂/熱可塑性および箔か らなる複合体の表面をデボッシングして溝、流路、および穴等を形成することが 述べられているにすぎない。材料が定義される範囲では、それらは包括的に、か つたいへん概略的に述べられている。例えば、すでに指摘したように、米国特許 第4,912,844号では、エポキシ・ガラス・プレプレグについて開示され ているけれども、エポキシ樹脂またはガラス繊維補強について何等特定されてい ない。同様なことは、熱可塑性ポリマーの選択についても言える。また、複合体 内での樹脂/熱可塑性ポリマー成分の寸法についても何等定義されていない。 薄い金属泊は非常に容易にデボッシングされる。型押しプレスを用いて、溝、 流路、および受け口を金属箔に形成することができる。そのようなデボッシング によってできたものはかなり大きいか、あるいはほとんど「極限的に(infi nitesimally)」小さいかである。しかし、そのような箔は薄っぺら で、強度や硬さに欠けている。従来の熱硬化樹脂配合物を薄膜、特に膜に押し出 しおよび(または)浮き出しされた回路部品のイメージができるようにデボッシ ング可能な薄膜状に形作ることは困難である。そのような膜を立てて置き、縁を 支えることなく加熱硬化させる場合、型にしっかりと固定されてたとしても型押 しされてできた型押しパターンのいくつか、あるいは実質的にすべてがその境界 の明確さを失ってしまう。さらに、従来技術は、銅箔等の金属箔に結合する熱硬 化接着剤についての実質的な知見を有すると思われる。しかし、従来の熱硬化樹 脂は、積層過程中に金属箔を適当に結合させる粘着特性を持っていないと思われ る。既に指摘したように、米国特許第5,30,412号は、結合を達成するた めに、金属箔と誘電性基板との間に酸化物層からなる界面を作ることを必要とす る。より重要なことは、そのような積層構造において、従来の熱硬化樹脂は複合 体の申し分ない押し出しおよび(または)浮き出しパターンと組合わさった箔と 樹脂との間の所望の結合が形成されるようにしてデボッシング・プロセスでの従 来の熱硬化樹脂の流動が適切になされるとは思われない。このことは、特に金属 箔と熱可塑性膜とを複合化する場合に問題となる。一般にパフォーマンス・ポリ マーおよびエンジニアリング・ポリマーとして特徴づけられる高性能熱可塑性ポ リマーは、良好な粘着特性を持つものではない。そのようなポリマーに型押しプ レスされた金属箔膜は、ほとんどの用途に不適当な複合体を与える弱粘着性を持 つであろうし、またPBに関しても同じことが確かに言える。 適当に調製された非硬化誘電性熱硬化樹脂薄膜は、熱および電気に対する伝導 性を備えた金属薄膜に十分直接的に結合することができ、そのような結合によっ て箔表面を介してデボッシング可能な複合体が形成され、該複合体の金属薄膜と 結合樹脂膜とに押し出し/浮き出しパターンが保持される。複合体を熱硬化性樹 脂が硬化するような条件にさらすことができ、さらに熱硬化性樹脂は誘電性基板 を提供する。例えば、複合体をデボッシングの押型面(押型面は浮き出しされた 面、デボッシングされたメス型面のオス型表現)に固定または該表面から離して いる一方で、押し出し/浮き出しパターンが形成された積層体を高い温度にさら して、粘着性樹脂配合物をゲル化、ほぼゲル化、あるいは硬化させることができ る。そのようなゲル化またはほぼゲル化、および硬化によって、場合に応じて、 複合体の金属箔層および樹脂層の押し出しおよび(または)浮き出しパターンを 、該複合体を硬化および(あるいは)後硬化させるのに充分なほど固定する。こ のことは、最終的にPBを生成するための、あるいは型押し方法を実行するのに 有用な成形用具を形成するための押し出し/浮き出し精度のロスを最小限にする ことができる。押し出し/浮き出しパターンは、工業的に入手可能な最も複雑な PBに典型的な電気回路を複製することができる。箔および樹脂膜を非常に薄く することができ、また複合体は市販されているPBのほとんどのものよりも厚さ を薄くすることができ、さらに概して当該技術分野においてもっとも進歩した状 態と同程度に薄くすることができる。特に望ましいことは、機械的型押しプロセ スによって、極めて細密なラインが押し出しおよび(または)浮き出しされた電 気回路部品を装置内に作ることが可能となることである。 本発明の複合体は、パフォーマンスまたはエンジニアリング・プラスチック等 の熱可塑性ポリマーからなる薄層を含むことができる。この熱可塑性薄層は、金 属箔と接する未硬化の熱硬化性樹脂と接する。したがって、この3層積層体前駆 体は、熱可塑性ポリマー・フィルム層と組合わさって、熱硬化樹脂粘着性フィル ム層を挟む金属箔層を含む。この積層体に対して、金属箔面を介して熱硬化樹脂 の硬化、ほぼゲル化、またはゲル化温度で押し出し/浮き出しをすることができ る。したがって、型押しは熱硬化樹脂を通して熱可塑性プラスチック層に伝わる 。 薄い箔が積層された誘電性熱硬化樹脂膜に対して、パターンが設けられた成形 用具によって薄い箔の表面を介して精密型押し成形を行うことができる。パター ンは、浮き出しされた細密ラインを持ち、該ラインはPBの電気回路を特徴づけ るものである。型押しは、積層体に押し出し/浮き出し部分を作ることで、溝、 穴、流路、隆起、受け穴、および(または)台(隆起した部分)等を持つ押し出 し/浮き出しされた電気回路パターンを形成する。このことは、相対的に低い温 度、例えば室温(〜23.5℃)程度に低い温度でもって実施されるもので、最 終的に硬化された樹脂積層体に保持されるパターンの複製が優れている。なぜな ら、電気回路は、熱硬化樹脂に型押しされることによって形成されるもので、回 路部品が回路板の表面に占める空間は、比較対象となる従来の平板PBのものよ りもかなり小さい。熱硬化樹脂に型押しされた各回路ラインに蒸着された金属の 量は、回路ラインによって占められる回路板の表面積がかなり少ないままで、所 望のコンダクタンスを与えるものである。提供可能な回路ラインがよりいっそう 細密なことから、本発明のPBを、従来のものよりも小さく、かつ薄く製造する ことが可能である。 導電性金属箔は、以下に特徴づけるように、望ましくは均一な厚さを持つ。表 面導電性フィルムを導電性金属箔表面上に正確にデボッシングして押し出しおよ び(または)浮き出しされたパターンを誘電性樹脂膜に転写することができる。 もし、パターンがPBを作るのに好適な溝、隆起、および受け穴からなるもので あるならば、該パターンは誘電性熱硬化樹脂膜を硬化させることによって複合体 中に永久的に固定される。溝、隆起、および(または)受け穴はプリント回路パ ターンを複製することができる。そのような結果を達成するために、複合体の誘 電性樹脂膜構成素子は、妨げを受けない厚さ(unimpeded thick ness)を持つ。すなわち、この厚さは、少なくともそれに結合した箔膜の厚 さに等しい。好ましくは、誘電性樹脂膜は、少なくとも箔の厚さないし箔の厚さ の250倍に等しい厚さという妨げを受けない厚さを持つ。好ましくは、膜は、 箔の厚さよりも少なくとも約1.2倍の厚さから約25倍の厚さまでの妨げを受 けない厚さを有する。もっとも好ましくは、膜は、箔の厚さよりも少なくとも約 2倍から約10倍までの厚さを持つ。一般に、箔および妨げられない樹脂膜(u nimpeded resin film)からなる薄い積層複合体の厚さは、 約1mil(0.00254cm)から約250mil(0.635cm)まで の範囲である。 典型的な例では、妨げられない樹脂膜の厚さは、樹脂膜に対する型押しの深さ に少なくとも等しい。妨げられない樹脂膜は硬化されていない塊であり、型押し された金属箔に対する限定な何等含まれていない。そのような限定には、典型的 なプレプレグに見いだされるような連続繊維ファイバ、典型的な含侵ファブリッ クに見いだされるようなファブリック、典型的な含侵紙に見いだされるような紙 等が含まれる。 硬化した型押し導電膜複合体を、PBまたはPB製造のための成形用具を作る のに使用することができる。そのように、複合体をPB製造のための前駆体と言 うことが適当である。また、硬化した型押し導電膜を処理してPBの電気回路部 分ではない該膜の表面部分から金属箔を除去することができる。その結果、積層 された箔前駆体をPBの主要な部分またはすべてを形成するのに使うことができ る。本発明の一つの利点は、このようにして作製したPBを積層することが可能 であり、また立体的なPBを形成するのに用いることができるということである 。この立体的なPBでは、積層かつ成形された積層体間の電気的接続が、スタッ クからなる1以上の積層に延びるスルーホール(PTH)であってもよく、さら に(または)スタックの層間のプラスチック・テープ回路を接続することによっ てでもよい。このことは、従来の回路板におけるPTH問題に関する欠損のいく かの欠陥を生ずることなく行える。実際、成形パターンには、受け口(または穴 )、またはチップ構成素子の台と、トレンチ、溝、流路またはソケット間の隆起 を回路部品のために確保する。この形態では、堆積されたPBは最大のコンパク トさを示し、その結果最適な小型化が可能となる。 本発明の導電性積層硬化膜は、同一または類似の構成を持つ(金属箔を持つ、 あるいは持たない)別の膜を型押しすることでPBを作る際にメスまたはオスの 成形用具として利用可能である。 本発明は、また膜の全幅を横切る厚さと本質的に均一な密度とを持つin s itu発泡性熱可塑性粒子を含む熱硬化樹脂からなる箔積層薄膜を検討する。こ の実施態様では、硬化の最中に膜の内側で生ずる圧力で該膜が膨張する。本発明 は、オス型浮き出し用レリーフまたはメス型押し出し用レリーフ飢えの複製可能 なプリント回路パターンを有するデボッシング用型押しにそのような箔積層膜を 接触させて配置して該膜を加熱することを検討する。この加熱の温度は、in situ発泡性熱可塑性粒子が膨張して箔をデボッシング型押しによって浮き出 しされた面に押圧し、該箔積層膨張膜に押し出し/浮き出しされたパターンが作 られる温度である。 本発明はまた、前述の金属箔熱硬化樹脂積層体を支持層に積層することを検討 する。この際、支持層は、熱可塑性ポリマー膜、ファブリック、および(または) ファブリックと熱硬化性または熱可塑性のポリマーを含侵したファブリックとの 複合体を含む。また、支持層は、好ましくは積層体の熱硬化性樹脂層に結合して いる。結合は、熱硬化性樹脂層の粘着特性に依存してなされる。そのような積層 体を製造する際、金属箔を積層体の熱硬化性樹脂にデボッシングするか、または 熱硬化性樹脂層を介して支持層にデボッシングする。この場合、金属箔は一般に 積層体の熱硬化性樹脂層の粘着特性による支持層に結合する。 薄金属箔熱硬化性樹脂積層体をデボッシングする発明は、バッチ・プロセス、 半連続的プロセス、あるいは連続的プロセスで実行される。バッチ・プロセスで は、種々の膜を段プレス(プラテン・プレス)のプラテン上に重ね、プレスによ るデボッシングを行い、さらに結果として生ずる複合体を取り除く。一方の、あ るいは両方のプラテンは必要な溝、隆起およびチップを含む所望の表面押型を持 つ成形用具と、他の装置受け口および(または)PBに必要なプラトーを備える ことができる。一般に、成形用具を複合体の金属箔側に設け、押圧が成形用具に よって表面に作用するようにする。一方の、または両方のプラテンを加熱して樹 脂膜のゲル化またはほぽゲル化(「ほぼゲル化」した状態)をおこなってもよい 。どちらのプラテンも加熱する必要があるわけではないので、型押しを周囲条件 下で行う。両方の場合、デボッシングされた複合体を段プレスから取り外し、オ ー ブンに入れて樹脂の硬化または後硬化を行い、デボッシングされた金属箔を硬化 樹脂に固定する。 半連続プロセスは、連続モードでもって金属箔膜と樹脂膜とを前積層して、未 硬化複合体からなる巻物状ロールを形成する。未硬化複合体は非巻物状とするこ とができ、あるいは連続形成モードが実行されてロールを巻き取り、箔表面を介 してデボッシングすることが可能な上記成型用具を持つ段プレス等のプレスによ ってデボッシングされるようにデザインされた断片に切断される。断片をプレス に配置し、プラテンの圧縮によって溝、隆起、および(または)受け口、すなわ ちプリント回路パターンを、金属箔表面を介して樹脂膜、および任意の他の関連 した層に形成する。既に述べたように加熱したプラテンを介したゲル化、ほぼゲ ル化、または硬化を次に行う。もし必要ならば、デボッシングされた複合体をプ レスから取り除き、必要に応じてオーブン処理して樹脂の硬化または後硬化を行 う。 連続プロセスは、反連続プロセスと同様の前積層工程を含む。しかし、バッチ の切断および積層体のデボッシングよりはむしろ、積層体を複合体からなる連続 フィルムとしてニップ・ローラへ送るか、またはエンドレス・ベルトとローラと を組み合わせたものへ送る。この際、複合体の箔側に接触するローラまたはベル トは、曲面にプリント回路パターンが設けられた成形用具を備えている。複合体 の型押しは、ニップローラまたはベルトの組み合わせを動かすことで、ローラに 複合体が供給されている状態となるように速度一定で連続的に行われる。ローラ を、複合体熱硬化樹脂をほぼゲル化、ゲル化、硬化させるのに十分に高い温度で 加熱することができ、それによって複合体に押型を固定する。加熱された複合体 フィルムは、連続オーブンに直接送られる。このオーブンで樹脂が硬化または後 硬化される。続いて、フィルムを切断してプリント回路板を定めるデボッシング された各切片を単離する。 これらの方法は、いずれも、熱硬化樹脂膜に接触する金属箔の表面、または熱 硬化樹脂の表面に、箔−樹脂複合体にデボッシングされるプリント回路パターン を複製する剥離剤コーティングを印刷する前型押し工程を含むものであってもよ い。印刷は、パターンの押し出し/浮き出し部分を構成する該パターンのセクシ ョンがコーティングされるのを防ぐ。パターンの残りの部分には、被覆された剥 離剤が含まれる。印刷は、剥離剤を、 1.転写シート、一般に熱可塑性膜または剥離紙から金属箔膜へ、あるいは、 2.シルク・スクリーン等のスクリーンを介して金属箔膜へ、あるいは、 3.輪転グラビア印刷ローラから金属箔膜へ、 剥離剤を移すことによって引き起こされる剥離剤付着工程によって行われる。 転写シートは、剥離剤を該転写シートに輪転グラビア印刷することによって形 成することができる。シルク・スクリーン法は、剥離剤コーティングとともに平 坦または回転スクリーンを用いて行うことができる。剥離剤コーティングによる 樹脂膜表面の被覆は、膜上の金属堆積が化学メッキ法または電解メッキ法によっ て行われる場合に使用される。 本発明の積層体形成に使用される熱硬化樹脂膜は、以下の特性を有する。すな わち、 (a)型押し(スタンピング)および圧縮成形等の方法によって賦形すること ができること、 (b)樹脂が非導電性であり、該樹脂を誘電性基板として使用可能なこと、 (c)賦形工程によって与えられる形状を受け入れるのに十分な厚さであり、 かつ箔の幅全体にばらつきのない加熱による賦形を行うことを可能とする厚さが 十分に均一な薄膜であること、 (d)樹脂膜の縁で流れを抑制することなく圧縮または型押し成形によって、 樹脂が成形可能なこと、 (e)広範な温度範囲で樹脂の流れる度合いが低く、硬化条件に入っても流れ は制御可能であること、また、加圧下で、メス型の場合に溝または穴に重ね合わ さる部分のみ、あるいはオス型の場合に隆起した部分に重ね合わさる部分が、膜 に圧力が与えられることから、流れを生じること、 (f)膜はゲル化状態(「ほぼゲル化」状態)に類似した割合でもって、商業 的条件を満足させる硬化を起こさせる条件で、膜がゲル化または特性を達成する こと、 である。 樹脂配合物は、金属薄膜が設けられる誘電性基板を形成する樹脂の働きを助け るいくつかの添加剤が含まれるものであってもよい。そのような添加剤の一例と して、低異形剤(low profile additives)である。この 添加剤は熱可塑性ポリマーであり、箔−樹脂界面での縮みを避けるために、硬化 した熱硬化樹脂を生じさせる能力を持つ。実際、低異形剤は、樹脂の表面をわず かながら拡張することに使用可能である。したがって、箔−樹脂積層体が樹脂硬 化に向けて前進する場合に、低異形剤は、樹脂膜を約2〜3%、好ましくは約1 〜2%までわずかに拡張させ、これによってプリント回路板のデボッシングされ た部分が滑らか、均一であり、縮みがまったくないか、あるいは本質的に縮みが ないことが確信できる。このことは、無電解メッキおよび(または)電解メッキ 等の蒸着プロセスによって金属箔が形成される場合に特に有益である。 樹脂薄膜上に積層される箔は、電子回路相互接続およびパッケージング協会( Institute for Interconnecting and Pa ckaging Electronic Circuits, 730N. L incoln Avenue, Lincolnwood, IL 60646 )から出版されて「プリント配線用途のための金属箔」と題された1991年1 0月4日採用のANSI/IPC−MF−150F、§3.4.3によって示さ れる本質的に均一な厚さからなる相対的に薄いシートである。箔は、厚さが0. 1mil(2.54x10-4cm)ないし20mil(5.08x10-2cm) であってもよく、溶着した箔では±10%の変化、加工した(wrought) 箔の場合は±5%の変化する。箔の形状で適当なものは、電解メッキまたは加工 された形状である。シート状の箔は、種々の導電性金属および金属アロイ、例え ばアルミニウム、銅、クロム、金、銀、マグネシウム、ニッケル、真鍮、亜鉛、 その他から作られるものであってもよい。好ましい箔材料は、アルミニウム、銅 、およびニッケルである。銅グレードの箔は、AMSI/IPC−MF−150 F、§1.2.4.1によって特徴づけられる。シート状の箔は、別々に形成さ れるシートであってもよく、あるいは金属付着技術によって樹脂薄膜に結合した シートとして形成されてもよい。金属付着は無電解メッキまたは電解メッキ、ス パッタリング、真空蒸着等によって行うことができる。 薄く、本質的に非導電性で、箔に粘着する熱硬化樹脂は、金属箔と別個に作る 場合、緑からの流れを抑制することなく成形可能で、主成分として、 (i)顕著な揮発性副産物を生成することなく分子量の点で前進する熱硬化樹 脂と、 (ii)流れ調節成分とを、 含む。 樹脂膜は、 (a)与えられた面積に対する樹脂膜の重量から計算される約1ないし約25 0milの範囲の均一面積厚さと、 (b)以下の表Aに示す偏差因子を越えることのない最小および最大の厚さと 、 (c)幅広い温度範囲における低流動性と、 (d)1秒から約7日未満、約20℃から約250℃の温度で、硬化、ゲル化 、ほぼゲル化する能力と、 (e)熱硬化状態での低誘電率と、 を有する。 箔シートと熱硬化樹脂膜との積層複合体は、本質的に同一表面積を有する。 本発明の別の実施態様では、本質的に非導電性熱硬化性樹脂膜は、多様な群の 材料、すなわち (i)1以上の電子級(electronic grade)充填剤、 (ii)熱硬化性樹脂に可溶または部分的に可溶である熱可塑性樹脂、 (iii)熱硬化性樹脂マトリックスの離散的エラストマー相(第二相)を提 供するエラストマー型ポリマー、 (iv)チキソトロープ、および (v)(i)、(ii)、(iii)および(iv)のうち、2つ以上が組合 わさった混合物、 などの材料を流れ調整剤として使用する。 図面の簡単な説明 図1aは、本発明の複合体を成形型押(プレス・スタンピング)するバッチ・ プロセスを説明するための模式的部分分解側面図を示す。 図1bは、金属箔−熱硬化性樹脂積層体を含むPB前駆体の側面図である。 図1cは、支持層に結合した金属箔−熱硬化性樹脂積層体を含むPB前駆体の 側面図である。 図1dは、熱硬化性樹脂を介して支持層に結合した金属箔−熱硬化性樹脂積層 体を含むPB前駆体の側面図である。 図2aは、本発明の複合体を成形型押する半連続プロセスを説明するための模 式的側面図である。 図2bは、図2aにおいてさらに支持層を取り込んだ場合の図である。 図3aは、本発明の積層体の連続生産のための生産ラインの模式的側面図であ る。 図3bは、図3において、さらに支持層が加えられた場合の図である。 図4は、プリント回路板フォーマットにおける本発明の複合体の平面図である 。 図4aは、図4の複合体の4a−4a線に沿う断面図である。 図4bは、図4の複合体の4b−4b線に沿う断面図である。 図4cは、図4の複合体の4c−4c線に沿う断面図である。 図4dは、図4の複合体の4d−4d線に沿う断面図であって、断面で示され る追加の層を有する。 図5aは、金属箔を溝および受け穴に分離する本発明にもとづくPBの磨耗( abrading)を示す図である。 図5bは、本発明にもとづくPBの側面図である。 図6は、本発明にもとづいて製造されたPBの上面図である。 図6aは、図6のPBを6a−6a線に沿て切断した場合の側面図である。 図6bは、図6のPBを6b−6b線に沿て切断した場合の側面図である。 図6cは、図6のPBを6c−6c線に沿て切断した場合の側面図である。 図6aは、図6のPBを6d−6d線に沿て切断した場合の側面図である。 図7は、PBを製造する従来システムの模式図である。 本発明の詳細な説明 本発明に含まれるものは以下のものである。すなわち、 ・熱硬化性樹脂膜層と、樹脂膜の一面に直接接した金属箔層とを持ち、任意に 、前記樹脂膜の他の面に接し、繊維、ファブリック、および(または)熱可塑性 ポリマーを含む支持層を持つ薄膜プリント板前駆体(thin film pr inted board precursors)と、そのような前駆体の製造 方法;さらに、 ・熱硬化性樹脂膜層と、樹脂膜の一面に直接粘着結合した金属膜とを持ち、任 意に、前記樹脂膜の他の面に接し、繊維、ファブリック、および(または)熱可 塑性ポリマーを含む支持層を持つ薄膜プリント板前駆体、結果として生ずるプリ ント板、および前記前駆体と前記プリント板とを製造さるための方法。 本発明のプロセスは、回路のパスを板上に型押しまたは浮き出しのいずれかを 行う機械的圧縮動作によってPBに電気回路を形成する。マスター・ツールは、 盛り上がったライン(浮き出し)または押し下げられた溝(型押し)として、該 ツール上に回路パターンを有する。マスター・ツールは、従来のフォト・イメー ジ化学食刻プロセスによって作られる。金属ツール・プレートをフォトレジスト で覆う。紫外線を、浮き出し回路パスのネガティブ・イメージを介してフォトレ ジスト上に照射し、エッチング後に残る領域を硬化させる。断片を処理してフォ トレジストの未硬化領域を除去する。酸性槽(例:塩化第二鉄溶液)に通す場合 、ツール・プレートの露出された金属は食刻されてしまう。フォトレジストの硬 化領域が剥がれて、箔に刻印される浮き出しパターンのレリーフ・イメージが残 る。 このパターンを、簡単な加圧操作によってPB積層に転写する。機械的レプリ カ作成によってパターンが積層体に移され、フォトエッチングよりも精細なライ ン・スペースが達成できる。このことは、色々な方法によって金属回路に変える ことができる。例えば、 1.盛り上がったライン(浮き出し)ツールを粘着剤上に置かれた銅(または 他の金属)箔に押圧する。これは数秒で押圧され、後の操作でツールをその場に 残したままで、あるいは取り除いて硬化する。 2.シルク・スクリーン上に回路ライン・パターンをマスキングすることによ って、あるいはスクリーン印刷、また銅箔の下側、すなわち粘着剤と接する箔側 を剥離剤で被覆することによって、方法を変えることができる。箔を粘着剤のな かに押圧し、粘着剤が硬化した後で、剥離剤上の箔をすりはがすことで積層体か ら箔のその部分が容易に分離される。 PBを形成するために非伝導性熱硬化性樹脂を成形する概念は、ここで述べる 特性を有する熱硬化性樹脂を用いることで、最も好ましく達成される。非常にわ ずかな熱硬化性樹脂配合物が、以下の一括的な特性を持つ薄膜を形成する能力を 持つ。 (a)上記配合物は、型押し(スタンピング)および圧縮成形等の方法によっ て賦形することができること、 (b)樹脂配合物が非導電性であり、該配合物を誘電性基板として使用可能な こと、 (c)配合物は薄膜を形成し、該薄膜は賦形工程によって与えられる形状を受 け入れるのに十分な厚さであり、かつ箔の幅全体にばらつきのない加熱による賦 形を行うことを可能とする厚さが十分に均一な薄膜であること、 (d)樹脂膜の縁で流れを抑制することなく圧縮または型押し成形によって、 配合物が成形可能なこと、 (e)結果として生ずる膜は、広範な温度範囲で樹脂の流れる度合いが低く、 硬化条件に入っても流れは制御可能であること、また、加圧下で、メス型(浮き 出し)成形の場合に溝または穴に重ね合わさる部分のみ、あるいはオス型(型押 し)成形の場合に隆起した部分に重ね合わさる部分が、膜に圧力が与えられるこ とから、流れを生じること、 (f)結果として生ずる膜は商業的条件を満足させる硬化を起こさせる条件で 、膜がゲル化または特性を達成すること、 である。 平均の厚さは、好ましくは約1から約250mil(約0.00254cmな いし約0.635cm)である。 本発明は、また金属箔膜を持つ薄い等方性熱硬化性樹脂膜に関するもので、該 膜はプリント回路パターンを膜上に設けるための型押し(デボッシング)プロセ スを施すのに最適である。そのような薄い等方性熱硬化性樹脂膜は、上記した異 方性ファブリック・プレプレグのCTE欠損を防ぐ。このことによって、最終的 にCTEミスマッチのないプリント回路板を生成するための、あるいは型押しの 手順を進める上で有用なツールを形成するための型押しの正確さが損なわれるの は最低限度となる。薄い等方熱硬化性樹脂膜/箔積層体は、相対的に低い温度、 例えば室温(〜23.5℃)ほどの低い温度で、ツールを用いて精度よく成形、 かつ優れたパターン複製を能力を持つ。 また、本発明は箔層に関連して、その場で(in situ)膨張可能な熱可 塑性粒子を検討する。この粒子は、本質的に密度および膜の幅を横切る厚さが均 一である。この実施態様では、硬化の過程で膜の内側に生ずる圧力によって、膜 が膨張する。本発明は、そのような膜を型押しスタンプと接触させることを検討 する。型押しスタンプは、複製可能なプリント回路パターンを持ち、膜を加熱す る。この加熱の温度は、in situ膨張可能熱可塑性粒子を型押しスタンプ 表面の中に膨張させて、膨張した膜に型押しパターンを生じさせる。 「等方」という用語は、この発明との関係では、本質的に同一の電気的および 物理的特性をすべての方向(例:x、y、およびz)にわたって持つ材料を意味 する。このことは、ファブリック強化プレプレグとは対照的である。そのような プレプレグは、異方性であり、x、y、およびz方向において何度か特性が異な る。本発明の場合、膜は任意の方向で電気的および物理的特性が20%を越える ような違いは示さない。 数多くの熱硬化性樹脂系が市販されており、それらを薄くて柔軟な粘着性熱硬 化性樹脂膜の製造に用いることができる。例えば、そのような膜のいくつかは、 膨張膜または膨張可能な膜であってデクスタ・コーポレーション(The De xter Corporation)によって販売されているシンスパンド(登 録商標Synspand)およびシンコア(Syncore)に使われている。 しかし、そのような樹脂系の特定のサブセットの別のものは、薄い等方性熱硬化 性樹脂膜であって、該膜は、溝、受け穴、パッド等の亀裂を生ずる銅メッキ間の 熱膨張率(CTE)のミスマッチを生ずることなく、プリント回路パターンを膜 上に設けるための型押し(デボッシング)プロセスを施すのに最適である。その ような樹脂膜は、PBを得る型押し方法に有効なツールを形成するために、ある いはPBを最終的に作るのに十分な型押し精度を与えるものでなければならない 。熱硬化性樹脂薄膜は、相対的に低い温度、例えば室温(〜23.5℃)ほどの 低い温度で、ツールを用いて精度よく成形、かつ優れたパターン複製を能力を持 つものとすべきである。特に求められているものは、溝形成パターンの型押し精 度の損失が最小で溝形成プリント回路パターンをデボッシングする型押し(デボ ッシング)の手順を行うのに最適な熱硬化性樹脂薄膜である。この膜は、プリン ト回路板の製造に使用可能な熱硬化性(すなわち、硬化した)樹脂膜を作るため に、型押しパターンを保ち、また該パターンからの流出なしで硬化サイクル中の 溝形成を保つことができるものとすべきである。 一方、熱硬化性樹脂薄膜は、すでに述べたように、メス型ツールのオス型レプ リカを作るためにメス型ツールの溝および穴に流し込んでもよい。あるいは、ツ ールに接触させながら樹脂をセット(例えば、ゲル化、初発ゲル化(「ほぼゲル 化(near−gelation)」または硬化)させるのに十分なほど高い温 度に樹脂をさらすことで、膜をツールで造形し、かつ型押ししてもよい。それに よって、樹脂の表面にメス型またはオス型面のオス型またはメス型イメージのレ プリカが固定される。このようにして、本発明の膜は、同一または類似の添え異 物を持つ別の膜をデポッシングすることで、PBを作るためのオス型またはメス 型ツールに変えられるか、あるいは該膜をPB基板として使用することができる 。 本質的に非伝導性の熱硬化樹脂膜からなる素子は造形可能である。それは薄い 均一な厚さを持つ。それは、硬化した膜の品質に悪影響を及ぼす顕著な揮発性の 副産物を形成することなく硬化状態に進む熱硬化性樹脂を含む。また、1または それ以上の流れ調整成分を含む。この流れ調整成分は、縁流れ拘束(edge flow constraints)無しで膜の成形を可能とする(これは、従 来のエポキシ樹脂ガラス繊維プレプレグとは対照的であり、従来のものは積層中 に縁から樹脂が流れる)もので、幅広い温度範囲での膜の低流動を与え、また膜 が硬化するまで、また膜の硬化中にデボッシングしている間、型押しされたイメ ージを保持する。熱硬化性樹脂を硬化させる条件下で、膜は、約20℃ほどの低 い温度から約250℃で、7日間未満から1秒を越える時間で、ゲル化の状態( IPC−TM−650 Method 2.3.18を見よ)またはゲル化の状 態に類似(すなわち、初発ゲル化)の物理的特性を与える条件に進む。少なから ず最後に、膜はPBの要求に矛盾しない低誘電率(すなわち、その中に電界を生 じさせるのに抵抗する能力を持つ)を示す。 本発明の他の実施態様では、成形可能で、本質的に非伝導性の熱硬化性樹脂膜 は金属メッキ可能であり、導電性金属膜に接着する。特に、膜は金属メッキ可能 であり、型押しおよび硬化した樹脂膜飢えに導電性の小道(パスウエイ)を作る ために、あるいは型押し面の作成に使用可能な金属箔に粘着的に結合可能である 。 熱硬化性樹脂 典型的な熱硬化性樹脂は、A−段階樹脂である。いくつかの例では、B−段階 樹脂を用いることが好ましい場合もあるが、一般にはそのような場合はA−段階 樹脂と組み合わせて使用される。そのようなB−段階樹脂は、樹脂配合物の粘性 に悪影響を及ぼすであろうけれども、本発明の最も効果的な作用にとっては増粘 レベルを達成する上で通常は影響を及ばさない。 温度範囲150°〜400°F(65.5℃〜204.4℃)で硬化するエポ キシ系は、本発明の生成物を含む薄膜熱硬化性樹脂を製造するための共通マトリ ックス樹脂である。ビス−マレイミド(BMI)、フェノール、ポリエステル、 PMR−15ポリイミド、シアネートエステル樹脂およびアセチル末端樹脂のマ トリックス樹脂も使用してもよい。もっとも幅広く使われているマトリックス樹 脂はエポキシ樹脂であり、また本発明の実施においては種々多様なエポキシ樹脂 が 好適に使用される。そのようなエポキシ樹脂の例は以下の通りである。 樹脂配合ビス−アリールシアネートエステル、例えば以下の式の化合物に含め ることで、エポキシ樹脂を95重量パーセントまで修飾させてよい。 式中、xはビスフェノール結合、およびR1 2、3、および4は環置換基、例 えば水素、アルキル、アリール、その他である。化合物の例としては、以下の通 りである。 他の好ましい樹脂は、全体として1以上のビス−アリールシアネートエステルの 反応生成物である。 触媒および硬化剤 エポキシ樹脂系は、固形で不融性の生成物を形成するエポキシ硬化剤を含む。 この目的のためには、酸性、中性、またはアルカリ性のエポキシ硬化剤を使用し てもよい。その他のもののなかでは、アミン硬化剤、フェノール、酸無水物、ポ リアミド、ルイス酸および塩が挙げられる。望ましくは、本発明のエポキシ樹脂 を、熱硬化状態に樹脂を硬化させる硬化剤と化合させる。好ましい硬化剤は、ジ シアンジアミドからウレア、脂肪族アミン、および芳香族アミンに至る範囲のア ミン化合物である。好ましくは、以下の式に包含される芳香族アミンである。 式中、Qは−SO2−、−O−、−RabC−、−NH−、CO−、−CONH −、−OCONH−等の1またはそれ以上の二価基、RaおよびRbは各々別々に 1またはそれ以上の水素、フェニル、1ないし約4炭素原子のアルキル、2ない し約4炭素原子のアルケニル、フルオリン、3ないし約8炭素原子のシクロアル キル等、xは0または1、yは0または1、xが1の場合にyは1、さらにzは 0または正の整数、一般的には約5よりも大きくない数である。 硬化剤の他の好ましいクラスは、アルキレンアミン等の脂肪族アミンである。 アルキレンアミンの例としては、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、N −(2−アミノエチル)エタノールアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン 、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、トリエチレンテトラアミン、テトラエ チレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、4−アミノエチルトリエチ レンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、アミノエチルピペラジノエチ ルエチレンジアミン、ピペラジノエチルジエチレントリアミン等が挙げられる。 硬化剤の別のクラスは、エポキシ剤の増量剤としても使用することができるも ので、高分子量ポリ(オキシアルキレン)ポリアミン、例えば以下の式の化合物 が挙げられる。すなわち、 好ましい硬化剤は以下の式のジアミンである。すなわち、 硬化剤は、モノアミン、例えばアニリン、パラ−アミノフェノール、およびそれ らのアルキレート化したもの等であってもよい。他の望ましい硬化剤は、ジメチ ルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の ジアルキルアミンとさまざまなモノおよびジイソシアネートとの反応生成物であ り、モノおよびジウレアを形成する。以下に挙げたポリイソシアネートのうちの 任意のものもそのように反応させて硬化剤として利用してもよい。有用な硬化剤 の特別な例として、以下の式および記載に包含される化合物が挙げられる。すな わち、 式中、Ryは一価の基、Rxはアルキル、ハロ、アルコキシ、その他、Rxはメチ レン、イソプロピリデン、エチリデン、または共有結合、さらにsは0〜4であ る。 好ましいウレア硬化剤は、80%の2,4−トリレンジイソシアネートと、2 0%の2,6−トリエンジイソシアネート、高分子イソシアネート、p−クロロ フェニルイソシアネート、3,4−ジクロロフェニルイソシアネートまたはフェ ニルイソシアネートとの反応生成物である。 硬化促進剤(accelerator)もまた使用してもよく、該硬化促進剤 としてはイミダゾールおよび置換ウレアが含まれる。例として、2−エチル−4 −メチルイミダゾールおよびp−クロロフェニル−1,1−ジメチルウレアがあ る。 用いられる硬化剤の量は、通常は樹脂中でエポキシ基に対して1つのアミノ基 を基本とした理論量である。もしエポキシドがトリエポキシドであり、また硬化 剤がジアミンであるならば、エポキシドに対する硬化剤のモル比は、一般に約2 .5/3または0.83となる。典型的な配合では、硬化剤に対するエポキシ樹 脂の重量比は3/2ないし約4/1となる。いずれの硬化剤も第一義的にはエポ キシド樹脂の増量剤としての役割を持つという点で、典型的な場合における硬化 剤の量はエポキシドを硬化させるのに一般に用いられる量よりも少ないであろう 。上記硬化剤の混合物および他の硬化剤との混合物は、この発明の範囲内である 。 他の有用な樹脂 既に述べたように、他の反応性樹脂系は種々の熱硬化性のまたは熱硬化性樹脂 正を含むもので、例えばビスマレイミド(BMI)、フェノール、ポリエステル (特に、SMC生産に一般に使用される不飽和ポリエステル樹脂)、PMR−1 5ポリイミド、ビスアリール、シアネートエステル、およびアセチレン末端樹脂 もまた適当である。 この用途に特に求められる樹脂は、ビニルエステル樹脂である。このクラスの 樹脂は、不飽和カルボン酸と、エポキシ樹脂またはエポキシ化合物との反応にも とづいている。ビニルエステルを形成する反応物の例は以下の通りである。すな わち、 典型的なビニルエステルは、以下のものである。すなわち、 上記式において、wは約1から約20まで、好ましくは約2から約10までの正 の値である。 ビニルエステル樹脂は、単独で、あるいはモノエチレン的に不飽和なモノマー との組み合わせで用いてもよい。該モノマーは、例えばスチレン、o−メチルス チレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、エチルスチレン、α−ビニ ル−キシレン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ニビルベンジルクロ リド、p−t−ブチルスチレン、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、 プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、プロビル メタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、2−エチルヘ キシルアクリレート、エチルメタクリレート、その他、 ジエチレングリコールジメタクリレート、1,4−ビニルベンゼン、その他であ る。上記において、nは0または1である。 いくつかのビニルエステル樹脂は、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン 等の溶媒の使用を必要とする。 ビニルエステルを、任意のフリーラジカル機構、例えばフォトイニシエーショ ンおよび(または)ペルオキシ化合物の使用によって硬化させてもよい。フォト イニシエータを任意の成分として配合物に含めてもよい。 ビニルエステルを単独または他の重合可能な材料とともに光によって硬化を開始 させることは、紫外線または可視光線によって感光性の化合物を、光増感重合( p hotosensitization)させることが含まれる。in turn 樹脂材料の重合を引き起こす。フォトイニシエータは、感光性ケトンと3級アミ ンとの組み合わせが含まれる。典型的な感光性ケトンは、ベンゾフェノン、アセ トフェノン、チオキサンテン−9−オン、9−フルオレノン、アントラキノン、 4’−メトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェンオン、ビアセチル、2 ,3−ペンタジオン、ベンジル、4,4’−メトキシベンジル、4,4’−オキ シジベンジル、および2,3−ボルナジオン(dlカンフロキノン)が含まれる 。典型的な3級アミンは、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、エチル− 2−ジメチルアミノベンゾエート、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフ ェノン、N−メチルジエタノールアミン、およびジメチルアミノベンズアルデヒ ドを含む。光に晒されると効果的に機能することができる既知の光増感重合系の いずれも上記の化合物または組み合わせと置き換えてもよい。フォトイニシエー タの量は、樹脂組成物が少なくとも5、000フィート・キャンドルからの可視 光線出力に晒された場合に、選択された樹脂の重合開始、および約30秒内で完 了させるのに十分なものとすべきである。 ビニルエステルの硬化は、主として熱開始剤(thermal initia tor)によって引き起こされる。この熱開始剤は、当該技術分野で既知の一般 的な熱硬化剤である。その例として、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ キシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−t−ブチルヒドロペルオキシド 、t−ブチルペルベンゾエートルペロックス(Luperox)118(販売元 :Wallace and Tiernan, Lucidol Divisi on, 1740 Military Road, Buffalo, NY 14240)、クメンヒドロペルオキシド、または他の適当なペルオキシドで、 下塗(一次コーティング)の重合可能なエチレン的に不飽和な成分の重合を開始 させてもよい。例えば、ベンゾイルペルオキシドは、2−ヒドロキシエチル−p −トルイジンと一緒に使用してもよい。金属塩、例えば金属ナフテン酸(例:コ バルトナフテン酸等)を、過酸化物触媒の存在下で3級アミン、例えばジメチル アニリンと化合させることは、一般的なことである。 触媒の量は、一般に25℃を越える温度でもって10時間よりも少ない時間内 で硬化を促進させる量である。通常、触媒系は、樹脂配合物の約10重量パーセ ントよりも少ないであろう。概して、触媒系は樹脂配合物お約0.1から約8重 量パーセントの範囲であろう。 強化(toughening) (i)1以上の電子級(electronic grade)充填剤、 (ii)熱硬化性樹脂に可溶または部分的に可溶である熱可塑性樹脂、 (iii)熱硬化性樹脂マトリックスの離散的エラストマー相(第二相)を提 供するエラストマー型ポリマー、 (iv)チキソトロープ、および (v)(i)、(ii)、(iii)および(iv)のうち、2つ以上が組合 わさった混合物、 などの材料を流れ調整剤として使用する。 適当な電子級充填剤の例は、アルミニウム酸化物、例えばアルミニウム三水素 化合物、被覆アルミニウム硝酸塩、炭化けい素、ダイアモンド、粉砕(grou nd)硬化繊維強化熱硬化性樹脂、同様に種々の熱可塑性および熱硬化性繊維で ある。これらの繊維を形成するのに用いられる熱可塑性ポリマーは、縮合型ポリ マーから作られてもよい。該縮合ポリマーは、例えばナイロン−6,6、ナイロ ン−6、ナイロン−4,6、ポリエチレンテレフタレートからのポリエステル、 ケブラー(登録商標Kevlar)ポリアラミド、ポリカーボネート(すなわち 、ポリ(2,2−ビス(1,4−オキシフェニル)プロパンカーボネート)、ポ リアリレート(すなわち、ポリ(2,2−ビス(1,4−オキシフェニル)プロ パンテレフタレート)、ポリイミド、ウルテム(登録商標Ultem)2等のポ リエーテルイミド、ユーデル(登録商標Udel)およびラデル(登録商標Ra del)A−4003等のポリスルホン(米国特許第4,175,175号およ び第4,108,837号参照)、ビクトレックス(登録商標Victrex)4 などのポリエーテルスルホン(米国特許第4,008,203号および第4, 108,837号参照)、ポリアリルスルホン、トルロン(登録商標Torlo n)5等のポリアリルアミドイミド、アクリル繊維、モダクリル繊維、その他で ある。熱可塑性ポリマーを提供するのに使用される熱可塑性プラスチックもまた 、膜形 成に使用される縮合型ポリマーから作られるものであってもよく、例えばナイロ ン−6,6、ナイロン−6、ナイロン−4,6、ポリエチレンテレフタレートか らのポリエステル、ケブラー(登録商標Kevlar)ポリアラミド、ポリカー ボネート(すなわち、ポリ(2,2−ビス(1,4−オキシフェニル)プロパン カーボネート)、ポリアリレート(すなわち、ポリ(2,2−ビス(1,4−オ キシフェニル)プロパンテレフタレート)、ポリイミド、ウルテム(登録商標U ltem)等のポリエーテルイミド、ユーデル(登録商標Udel)およびラデ ル(登録商標Radel)A−4003等のポリスルホン(米国特許第4,17 5,175号および第4,108,837号参照)、ビクトレックス(登録商標 Victrex)等のポリエーテルスルホン(米国特許第4,008,203号 および第4,108,837号参照)、ポリアリルスルホン、トルロン(登録商 標Torlon)等のポリアリルアミドイミド、その他である。 熱可塑性樹脂を処方する上で強化(toughening)や流れ調整を助け るものとして特に好ましい熱可塑性ポリマーのクラスは、以下の式のポリウレタ ンである。すなわち、 式中、aおよびbはそれぞれ1、2、または3、nは少なくとも1、xは少なく とも2つの炭素原子を含み、かつ該Xの異なる炭素原子にN’が結合した二価の 有機ラジカル、Rは脂肪族ポリエステルまたはポリアルキレンオキシドであり、 さらに、 ・前記脂肪族ポリエステルは、アルキレンジオールおよび脂肪族カルボン酸の ポリエステル、またはポリカプロラクトンポリオールであり、 ・前記ポリアルキレンオキシドのアルキレン基は、平均して炭素原子の数が3 を上回り、かつ5を越えず、また、Roは有機芳香族含有基であり、Ro基に結合 したOHおよびNは直接異なる芳香族炭素原子に結合する。式(I)のポリマー と他の強化剤ポリマーとの相乗作用を示す組み合わせは、プリント回路板複合体 を製造するための熱硬化性樹脂配合物の強化特性を改善する点で有益である。 この発明は、混和性または部分的に混和性の直鎖状ポリウレタンポリマーを薄 膜熱硬化性樹脂配合物に使用することを含む。この混和性または部分的に混和性 の直鎖状ポリウレタンポリマーは、熱硬化性樹脂樹脂と反応するためのフェノー ルヒドロキシル官能性を含むもので、 ・直鎖状エステルまたはエーテル部分またはエステルとエーテル部分との組み 合わせを持つ反復単位からなる直鎖状ポリウレタンを有し、 ・ウレタン基を介して、 ・ウリエド結合フェノールヒドロキシル含有末端基と相互結合する。 このような直鎖状ポリウレタン強化剤は、以下の式のウリエド結合フェノール ヒドロキシ含有末端基を含むものであってもよい。すなわち、 式中、aおよびbはそれぞれ1、2、または3、nは少なくとも1、各xは少な くとも2つの炭素原子を含み、かつ該Xの異なる炭素原子にNが結合した二価の 有機ラジカル、Rは脂肪族ポリエステルまたはポリアルキレンオキシドであり、 さらに、 ・前記脂肪族ポリエステルは、アルキレンジオールおよび脂肪族カルボン酸の ポリエステル、またはポリカプロラクトンポリオールであり、 ・前記ポリアルキレンオキシドのアルキレン基は、平均して炭素原子の数が3 を上回り、かつ5を越えず、また、Roは有機芳香族含有基であり、Ro基に結合 したOHおよびNは直接異なる芳香族炭素原子に結合する。式(I)のポリマー を改良型が式(II)のポリマーである。 式中、xおよびyは0または1、R’は水素または1ないし約3の炭素原子から なるアルキル、さらにR1、R2、R3、およびR4は水素、窒素、ハロゲンまたは 1ないし約4の炭素原子からなるアルキルである。式(I)の好ましい実施形態 例では、OHおよびNが結合する炭素は少なくとも一つの芳香族炭素原子によっ て互いに離れている。よりいっそう求められる実施態様は、以下の式の強化ポリ マーである。 この実施形態例では、R01は二価の有機基であり、cは0または1である。本発 明の好ましい実施態様では、式(II)のポリマーに関して、xおよびyはそれ ぞれ1であり、R1、R2、R3およびR4は水素、aおよびbは1、さらにnは、 ポリマーの重量平均分子量が約20,000ないし約120,000であるよう な値である。この好ましい実施形態例を式(III)に取り込むと、R01はメ チレンまたはcは0である。より好ましい実施形態例では、ポリマーは以下の式 を有する。すなわち、 式中、nはポリマーの重量平均分子量が約30,000ないし約110,000 であるような値、またRはポリアルキレンオキシドであって、これのアルキレン 基は平均値として約3.5ないし約4.5の炭素原子を持つ。最も好ましいポリ ウレタンポリマーは以下の式を持つ。すなわち、 式中、nはポリマーの重量平均分子量が約35,000ないし約100,000 であるような値、またfは少なくとも1、好ましくは1ないし約70、より好ま しくは約4ないし約55、最も好ましくは約6ないし約42の値を持つ。ヒドロ キシル末端基は、オルト、メタ、またはパラの位置であってもよく、好ましくは パラの位置である。 好ましいポリウレタンは、分子量が約650ないし約5,000のポリ−1, 4−ブチレンオキシドジオールを、o、m、またはp−アミノフェノールによる 反応でキャップされた過剰な理論量のメチレンジフェニルジイソシアネートと反 応させることによって形成されるもので、分子量が約20,000ないし約11 0,000、好ましくは約30,000ないし約110,000、およびさらに 最も好ましくは約35,000ないし約100,000である。。 熱硬化性樹脂樹脂膜配合物に使用するのに好適なポリウレタンポリマーは、例 えば以下の反応で合成される修飾物である。すなわち、 これらのポリウレタンポリマーは、式O=C=N−X−N=C=Oのジイソシア ネートを式HO−R−OHのアルキレンジオールとモル比(O=C=N−X−N =C=O/HO−R−OH)>1でもって反応させることによって合成さる特に キャップされた直鎖状のポリウレタンであり、結果として生ずるポリマーは上記 のように定義したnの値に等しく、さらにアミノフェノール化合物との反応に供 される。ポリウレタンの合成に使用する上で適当なジイソシアネートは、以下の ものとそれらの混合物が含まれる。 好ましいポリイソシアネートは、TDI、すなわち、80%の2,4−トリレ ンジイソシアネートおよび20%の2,6−トリレンジイオシアネート、または 個々のモノマー2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TFI)および2 ,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI)およびMDI、すなわち、 4,4’−ジフェニルメチレンジイソシアネートおよび3,3’−ジフェニルメ チレンジイソシアネート、または個々のモノマー4,4’−ジフェニルメチレン ジイソシアネート(4,4’−MDI)または3,3’−ジフェニルメチレンジ イソシアネート(3,3’−MDI)である。 ポリアルキレンエーテルまたはオキシドジオールは、二価のアルキレン酸化物 部分を持つもので、アルキレン基は、平均して3よりも大きく5よりも小さい数 の炭素原子を持つ。一般に、それらはエチレン酸化物、1,2−プロピレンオキ シド、1,3−プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、1,3−ブチ レンオキシド、1,4−ブチレンオキシド、1,2−ペンチレンオキシド、1, 3−ペンチレンオキシド、1,4−ペンチレンオキシド、1,5−ペンチレンオ キシド、1,2−ヘキシレンオキシドに基づくものであり、一般にアルキレン基 に含まれる炭素原子の数が3よりも大きい場合に単独で重合し、数平均アルキレ ン炭素含有量が3よりも多く、約5と同じ高さだけ、好ましくは3.5よりも多 く、約4.5と高さだけ含まる。アルキレンオキシドジオールの多くの種類は、 ウレタン生産のために入手可能である。しかし、これらのすべてにおいて、平均 アルキレンが約3.5であり、高性能の接着剤用途に使用するかなり高吸水特性 を持つ。そのようなものは、ポリウレタン強化剤を形成する際の検討からポリエ チレンオキシドジオールホモ−オリゴマーおよびポリプロピレンオキシドジオー ルホモオリゴマーを除く。 ポリウレタン強化剤/流れ調整補助剤を製造する際に使用されるポリアルキレ ンオキシドジオールのすべては、モノマーアルキレンオキシドの重合によって作 られるアルキレンオキシドのプレポリマーである。そのようなプレポリマー形成 は、ポリウレタンを形成する反応と同様に、周知のことである。好ましいプレポ リマーは、1,4−ブチレンオキシド(すなわち、テトラヒドロフラン)を分子 量が約650ないし約5,000まで重合させることにもとづいている。そのよ うなプレポリマーはデュポン(DuPont)からテラタン(登録商標Tera thane)という品名で市販されている。テラタン(登録商標Teratha ne)は、約1,000および2,000の分子量バージョンと同様に、約65 0ほどの低い分子量から約2,900までの高い分子量にまで及ぶ。より高く、 あるいはより低い分子量バージョンも入手可能である。そのようなプレポリマー は、低水吸収、可撓性のある分子構造、加水分解安定性、および手頃な市販価格 を提供する。テラタン(登録商標Terathane)は、式HO(CH2CH2 CH2CH2O)tHで表される。この式中、tは約8〜9ないし約40の値を持 つが、それよりも低い値あるいは高い値も入手可能であり、さらにそのようなオ リゴマーはポリウレタンの製造に使用することができる。 テラタン(登録商標Terathane)は、デュポン(DuPont)によ ってポリウレタン製造での使用が幅広く推奨されている。例えば、デュポン(D uPont)によってポリウレタンに軟質セグメント(soft segmen t)形成の際に使用することが推奨されている。TDIとともに用いる場合、デ ュポン(DuPont)のアドバイスによれば4,4’−メチレンビス(2−ク ロロアニリン)等のアミンが鎖延長剤または硬化剤として好ましい。もし4,4 ’−MDIが鎖延長剤であるならば、デュポン(DuPont)のアドバイスに よれば1,4−ブタンジオールが好ましい鎖延長剤である。しかし、この発明は 、鎖延長剤または硬化剤として他のモノマーに頼ることはないが、ポリウレタン 製造の際のキャップ工程に先だって低級ポリウレタンプレポリマーの分子量を上 げることに鎖延長剤を用いることができる。 ポリウレタンを製造する際に有用なポリエステルジオールは、脂肪族ジカルボ ン酸誘導体(例えば、酸ハロゲン化物またはエステル)と炭素原子の数が2ない し約5のグリコールから誘導された脂肪族ジオールとの反応生成物にもとづいて 、またはε−カプロラクタンと開始(starter)有機ジオールとの反応に もとづく。そのようなポリエステルジオールは、市販されている材料である。そ れらは一般に上記したポリアルキレンオキシドジオールよりも加水分解的安定性 が低い。本発明の実施に求められるものは、吸水性が低く、可撓性分子構造を持 ち、また加水分解安定性を示し、さらに手頃な価格で市販されるものである。 直鎖状ポリエステル樹脂は、飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えばマ ロン酸、クエン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロ、または テトラヒドロフタル酸、「ダイマー」酸(二量体化した脂肪酸)、およびそれら の対応する無水物(化学的に可能な)、酸ハロゲン化物、およびエステルと、有 機ジオールとの反応生成物であってもよい。ポリエステルは、反応中に少量の、 一般に20mol%未満、好ましくは10mol%未満の、ポリエステルの酸成 分、芳香族ジカルボン酸を含むもので、該芳香族ジカルボン酸としては、o−フ タル酸または無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、それらの各々に対応する無 水物(化学的に可能な)、酸ハロゲン化物、およびエステルが挙げられる。 上記ポリエステルに加えて、ポリエステルが直鎖である限り、米国特許第3, 986,922号および第3,883,612号に記載されたもののようなジシ クロペンタジエン修飾不飽和ポリエステルを使用してもよい。ポリエステルを生 産するのに使用される有機ジオールは、アルキレングリコール、例えばエチレン グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコ ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等と、ポリアルキレンオ キシドグリコール、例えばトリグリム(b.p. 216℃)、テトラグリム( b.p. 276℃)、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコー ル等とが含まれてもよい。直鎖状ポリアルキレンオキシドおよびポリエステルポ リウレタンの連鎖停止反応は、各モルのポリアルキレンオキシドジオールおよび (または)ポリエステルジオールに対して1モルを上回るジイソシアネートを反 応させることによって行われる。理論量よりも過剰な量のジイソシアネートは、 ポリウレタンの重合の程度(n)を決定するであろう。ジオールに対するジイソ シアネートの理論量は、それぞれ1モルである。もし反応が無水状態で実行され るならば、理論量よりも過剰な量のジイソシアネートを使用することで、ポリマ ーはその末端でイソシアネート基による連鎖停止がなされる。もし水がポリウレ タン形成工程で存在するならば、理論量はそれを考慮したものとすべきである。 なぜなら、水はよりいっそう近くの末端存在(near terminal r esiding)ウレアを生じさせるとともに、それに添えられたイソシアネー ト基を終端化させる。過剰なジイソシアネートの濃度は、重合の度合いを決定す るも ので、したがって上記式におけるnの値を決定する。そのようなイソシアネート 終端ポリマーは熱的に、あるいは化学的に安定なポリマーではない。 イソシアネート含有ポリウレタンの連鎖停止を行うためのヒドロキシ芳香族ア ミノ化合物は、好ましくは以下の式からなる構造を有する。すなわち、 式中、R00とR02との組み合わせは、上記したR0とR01とに等しく、特に、R0 0 は共有結合または二価の非芳香族基、例えばアルキレン、アルキリデン、オキ シゲン、カルボニル、スルホン等であり、dは0または1であって、dが1であ る場合は縮合環を示す破線は存在せず、またdが0である場合は破線はR02に結 合した縮合環として存在してもよい。R02はアリール、ポリアリール、縮合環ア リール、多縮合環アリール、シクロアルキル等であり、さらにcは0または1で ある。dが1である場合はcは1、またdが0である場合は、cは0または1で ある。R03は水素、または炭素数が1ないし約14のアルキルである。適当なア ミンの例としては、以下のものが挙げられる。すなわち、 アミノフェノール、p、m、またはo−アミノフェノールは、イソシアネート でキャップされたポリウレタンにとって有効な連鎖反応停止分子であることを証 明している。溶解性または低融点は、メタ生成物にいくつかの利点を与えるけれ ども、p−アミノフェノールは強化剤ポリマー−エポキシド反応系に、一般に用 いられる温度(80〜120℃)で容易に溶解する。それらのアミノフェノール が低分子量(109.1)であることは、連鎖停止に対して相対的に少量が使わ れること、溶解性が高いこと、連鎖停止反応が迅速に行われること、高粘性系で 良好な分散がなされるのに必要な時間によってほとんど支配されることを意味し ている。粉末化アミノフェノールを反応混合物に直接添加することができ、ある いはより望ましくは粉末化した後に以下に述べる低オリゴマーエポキシド樹脂希 釈液少量と混合してから添加する。イソシアネート基のIR吸収係数2240c m-1ピークないし2840cm-1−CHピークの測定を用いて廉さ停止が完了し たかを確かめることができる。ヒドロキシ終端アルキレンオキシドまたはポリエ ステルを主成分とする材料によるジイソシアネートの重合の間、高分子量が達成 される(〜20Kないし〜120k、より一般的には約30kから約100kの 範囲内)。その結果、粘性はかなり高くなり、合理的な反応温度(〜50ないし 170℃、好ましくは約80℃から約120℃)で、ラボラトリまたは生産設備 で撹拌することが難しくなる。溶媒を反応物および反応生成物の希釈剤(例:メ チルエチルケトン(MEK)、テトラヒドロフラン(THF)、およびその他) として使用することは、本発明のポリマーの製造では有用であるけれども、製造 コストの増大を伴うその後の除去の問題がある。ヒドロキシル基とエポキシド基 との(触媒があろうとなかろうと)非常に低い反応性、またイソシアネート基と エポキシド基との(オキサゾリドンの錯体形成が計画的になされようとなかろう と)低い反応性を利用する。したがって、オリゴマー・フリーで、第二級ヒドロ キシ基フリーのエポキシ樹脂を、ポリマー形成の過程で非反応性希釈剤として利 用することができる。その後に配合物と混合しても化学反応を起こさないエポキ シド樹脂は、その後粘着系を必要とする。反応過程でのこの希釈では、可能な限 りオリゴマー・フリーのエポキシドを使用すべきである。シェル(Shell) のエポン(登録商標Epon)825(ビスフェノールAのジグリシジルエーテ ル)は、何らかの反応を示す少量のオリゴマーが存在(5%)していているにも かかわらず、継続して希釈剤として利用されている。誘導されたポリマー全体に 対して1/1の比でもって、エポン(登録商標Epon)825は必要な製造温 度で、かつ主なその後の配合で必要とされる濃度で容易に撹拌可能なポリマー生 成物を与える。ダウ・ケミカル(Dow Chemical)のD.E.N(登 録商標あ)332もまた好適である。もしオリゴマーを除去するために蒸留する ならば、ビスF樹脂、例えばエピクロン(登録商標Epiclon)830Sも また使用することができる。 好適な希釈剤の例としては、以下の式のエポキシ・モノマーまたはダイマーが 挙げられる。 式中、RaおよびRbはそれぞれ水素、1〜3炭素原子のアルキルまたはフェニル 、好ましくはメチル等のアルキル、さらにpは0ないし1未満の値を持ち、好ま しくは約0.2未満である。もっとも好ましくはpは0に等しい。 ジイソシアネートとジオールとからポリウレタンを合成するための反応条件は 、温度が約50℃ないし200℃で、既に示した従来の溶媒または上記したエポ キシモノマー樹脂を含む反応性希釈剤等の希釈剤存在下で混合を行うことである 。反応は、添加水なしの条件下で行われなければならず、無水状態が望ましい。 反応に先立って、また反応中における反応物の脱水条件が求められる。特別の触 媒を必要とせずに反応を実行させることができる。しかし、反応に不都合な影響 を与えない触媒を使用することができる。脂肪族イソシアネートを用いた重合反 応では触媒が必要である。 既に述べたポリウレタンおよびその製造は、公式に譲渡された同時出願米国特 許出願一連番号08/349,876(1994年12月6日出願)に開示され ている。 流れ調整剤およびチキソトロープ剤の別のクラスおよび(または)与えられるエ ラストマー型ポリマーは、熱硬化性樹脂の弾性相(第2相)を分離させる。これ らの材料のいくつかは、ある程度限定されたかたちで、熱硬化性樹脂(C−段階 )の架橋密度を減少させる。これらの材料の多くが大変好ましい特性を、得られ た熱硬化性樹脂に与える。例えば、この目的のために特に求められる材料は、軟 性または硬性のセグメントを持つ弾性重合体(エラストマー・ポリマー)であり 、硬性のセグメントはエラストマー型の処理、架橋形成のように作用するか、も しくは形成される。そのようなエラストマー型のいくつかは、官能性末端基を含 む。該官能性末端基は、相補的な官能性モノマーまたはポリマーと結合して熱硬 化性樹脂のその場(in situ)で所望のエラストマーを形成し、流し込み 不可能(non−pourable)とし粘着性を与え、その一方で硬化樹脂を 強化する。一例として、そららのエラストマー・ポリマーは、マトリックス樹脂 に別々に与えられた場合、樹脂を流し込み不可能なものとするとともに該樹脂に 粘着性を付与するとともに、それを強化させる。 適当なエラストマー型の一例は、熱可塑性ABS(アクリロニトリル−1,4 −ブタジエン−スチレン)ブロック・コポリマーであり、一般に他の樹脂系で改 質剤として使用される。それらは幅広い範囲の特性を有することを特徴とする。 しかし、本発明の好ましい系では、高ゴム型(high rubber typ e)のコポリマーを利用するもので、該コポリマーは相対的に低い引張強さ、引 張弾性率、高い衝撃抵抗、低い硬度および熱加熱撓み温度を呈する。 望ましいと思われる他のエラストマーは、カルボキシルおよびアミン末端液体 ブタジエンアクリロニトリルコポリマーである。そのようなコポリマーは、タク リル酸またはアクリル酸を介して、あるいはペンダント・ニトリル単位のいくつ かの加水分解を介して、ペンダント・カルボキシル基をポリマー構造の内部に持 つものであってもよい。いくつかのポリ間=はエポキシ樹脂と反応し、その結果 、エポキシはエラストマー特性を生み出す硬性セグメントを形成する。 ブロック熱可塑性エラストマーの他のクラスは、シェル化学会社から入手可能 なクラトン(登録商標Kraton)である。そのような熱可塑性ゴムポリマー は、有用な熱可塑特性を持つ。それらは、軟化が可能であり、また加熱および加 圧下で流動(フロー)する。化学組成は直鎖状またはA−B−A型の3つの個別 のブロックのものであり、スチレン−ブタジエン−スチレン(S−B−S)ブロ ック・コポリマー、スチレン−イソプレン−スチレン(S−B−S)ブロック・ コポリマー、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレン(S−EB−S)ブロッ クコポリマーとして入手可能である。それらは、スチレンポリマー末端ブロック (endblock)およびエラストマー中間ブロック(midblock)に よって特徴づけられる。処理後、ポリスチレン末端ブロックは物理的に架橋して 、その場でラバー・ネットワークをロックする。この物理的架橋は、加熱によっ て可逆的となる。 クラトン(登録商標Kraton)熱硬化性樹脂の別のシリーズは、ジブロッ ク・ポリマーであり、該ポリマーは一つのブロックが硬質熱可塑性であり、もう 一方のブロックは飽和軟質エラストマーである。このシリーズの実例となるもの はクラトン(登録商標Kraton)G1701、硬質ポリスチレン・ブロック のジブロック・ポリマー、および飽和軟質ポリ(エチレン−プロピレン)ブロッ クである。 他のゴムまたはエラストマーは、(a)重量平均分子量が30,000ないし 40,000、または米国特許第4,020,036号に記載されたようなより 大きい重量平均分子量を持つ共役ジエンのホモポリマーまたはコポリマーであっ て、該共役ジエンは、分子あたり4ないし11の炭素原子を含むもの、例えば1 ,3−ブタジエン、イソプレン、その他;(b)エピハロヒドリンホモポリマー 、2以上のエピハロヒドリンモノマーのコポリマー、または米国特許第4,10 1,604号に記載されたような数平均分子量(Mn)が約800ないし50, 000エピハロヒドリンモノマーとオキシドモノマーとのコポリマー;(c)ク ロロプレンポリマーであって、クロロプレンは米国特許第4,161,471号 に記載されているようにコポリマーの有機モノマー組成の少なくとも50重量パ ーセントを構成する硫黄および(または)少なくとも一つの共重合可能な有機モ ノマーを持つクロロプレンのコポリマーと、クロロプレンのホモポリマーとを含 むクロロプレンポリマー;(d)米国特許第4,161,471号に記載されて いるような、エチレン/プロピレン/ヘキサジエン/ノルボルナジエン等のエチ レン/プロピレンジポリマーと、エチレン/プロピレンと少なくとも一つの非共 役ジ エンとのコポリマーとを含む炭化水素ポリマー;(e)米国特許第4,260, 759号に記載されたような、例えば15ないし0.5重量%の4ないし14炭 素原子を持つ共役多オレフィンの共役ジエンブチルエラストマーと結合した、8 5ないし99.5%のC4〜C5イソレフィンからなるコポリマー、共役ジエン ブチルエラストマー、イソプレン単位の主要部分が共役ジエン不飽和を持つイソ プレンとイソブチレンのコポリマーである共役ジエンブチルエラストマーである 。 適当なエラストマー・ポリマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。 すなわち、 1.ハイカー(登録商標Hycar)CTBN液体反応性ラバー、B.F.グッ ドリッチ(Goodrich)によって販売されているカルボキシル末端ブタジ エン−アクリロニトリル・コポリマー、 2.内部ペンダント・カルボキシル基を持つこと以外はCTBNと同じであり、 B.F.グッドリッチ(Goodrich)によって販売されているハイカー(登 録商標Hycar)CTBNX、 3.ハイカー(登録商標Hycar)ATBN、B.F.グッドリッチ(Goo drich)によって販売されているアミン末端ブタジエンアクリロニトリル・ コポリマー、 4.シェル化学会社よりクラトン(登録商標Kraton)1102として入手 可能なK1102−28:72スチレン:ブタジエン直鎖状SBSポリマー、 5.20%SBSトリブロックと80%SBジブロックとを含み、シェル化学会 社よりクラトン(登録商標Kraton)DX1118として入手可能なK11 18−30:70スチレン:ブタジエンコポリマー、 6.シェル化学会社よりクラトン(登録商標Kraton)G1657として入 手可能なK1657−14:86スチレン:ブタジエンコポリマー、 7.ステレオン(登録商標Stereon)840Aとしてファイアストン・シ ンセティック・ラバー・アンド・ラテックス・カンパニー(Firestone Synthetic Rubber & Latex Company)から 入手可能なS840A−立体特異的43:57スチレン−ブタジエンSBゴム、 8.グッドリッチ(Goodrich)化学会社からアメリポール(Ameri pol)1006として入手可能な100−ランダム23.5:76.5スチレ ン:ブタジエンSBブロック・コポリマー・ゴム、 9.グッドリッチ(Goodrich)ゴム会社からアメリポール(Ameri pol)1502として入手可能なSBR1502−ランダム23.5:76. 5スチレン:ブタジエン・ゴム、 10.ジェネラル・エレクトリック(General Electric)から 販売されているABSポリマー−ブレンデックス(登録商標Blendex)改 質剤樹脂(例:305,310,311,336,338,および405)。異 なる変種も入手可能であり、その適応性は求められる性質に応じる。 追加の流量減少(flow reduction)はフュームドシリカ等のチ キソトロープ剤によって与えられる。チオキソトロープ剤の例として、高表面積 ヒュームドシリカおよびオルガノシリルブロックドヒュームドシリカ等が挙げら れる。 薄膜は、流し込み不可能(non−pourable)なものとして特徴づけ られてもよく、膜は同様に粘着性を有するものであってもよい。このような状態 はいくつかの方法によって達成できる。熱硬化性樹脂樹脂は、多くのものが約2 3℃で固体であり、一方で多くのものがこの温度で液体である。両タイプの樹脂 を液体流し込み不可能で粘着性のもとすることができる。例えば、固体の樹脂お よび液体の樹脂を組み合わせることによって、流し込み不可能で粘着性の混合樹 脂系を作る。また、固体または液体熱硬化性樹脂は、通常の取り扱い温度条件で 樹脂に対して液体流し込み不可能な性質を与え、室温(約15〜37℃)で液体 流し込み不可能な性質と粘着性とを与える種々の多様な材料に取り込ませること ができる。通常の取り扱い温度は、約−20℃から約43℃の範囲である。この 範囲は、材料の取り扱いが熱硬化樹脂系の不十分な反応を排除するための低温度 保存と、膜が暖かい工場の床で使用されるかもしれないことから相対的に高い温 度とを必要とする。 しかし、in situ−拡張性熱可塑性粒子または固体化学発泡剤は、液体 熱硬化性樹脂をよりいっそう粘着性にするけれども、それらは単独では流れ込み 不可能な膜を作るには有効ではない。もし熱硬化性樹脂が固体であるならば、凝 縮または熱硬化条件(C−段階)への樹脂の添加を防ぐ条件下で加熱によって樹 脂を溶かすことで圧延して膜にすることができる。もし樹脂が液体であるならば 、チオキソトロープ剤、他の固体樹脂および(または)液体、あるいは熱可塑性 エラストマー改質剤と混合して、樹脂を液体から流し込み不可能で粘着性の材料 に変えることができる。 in situ−拡張性熱可塑性粒子を形成するのに用いられる熱可塑性ポリ マーは、多種多様な材料から容易に調製される。それらの製造については、いく つかの特許で言及されている。例えば、米国特許第3,615,972号は、( 1)所望の物理的特性を持つ熱可塑性樹脂材料に対する重合に適当な有機モノマ ー材料、(2)結果として生ずるポリマーに対する溶媒作用がほとんどなく、ま たポリマーに可溶な量を越えた量の液体発泡または起毛助剤、および(3)分散 を維持するために使用される分散安定化材からなる水性分散モノマーを重合させ ることによるそれぞれの合成を記載している。結果として生ずる固体かつ球形の 粒子は、液体発泡剤を異質の分離された相として包含する。 熱可塑性ポリマーは、1またはそれ以上の種々の異なるタイプのアルケニルモ ノマーが重合することによって形成されるもので、該アルケニルモノマーは式: を持ち、ホモポリマーまたはコポリマー、例えばランダムまたは規則的(ブロッ ク含む)コポリマーを形成する。上記式において、Roxは水素、アルキル、例え ばメチル、エチル等、またはハロゲン、例えば塩、フッ素、臭素、またはヨード 、x1は芳香族炭素原子を介して結合する部分を持つ芳香族、カルボニルオキシ エステル部分、ハロゲン、シアノ、オキシカルボニルエステル、カルボキシル等 である。そのようなモノマーの例は、X1がスチレン、o−メチルスチレン、m −メチルスチレン、p−メチルスチレン、エチルスチレン、α−ビニル−キシレ ン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、p− t−ブチルスチレン等を含む芳香族であるモノマーである。また、それらのモノ マー の例は、X1がカルボニルオキシエステル部分であり、単独またはアルケニル芳 香族モノマーと組み合わさってアクリレートモノマーを作るものも利用すること ができよう。そのようなアクリレート型モノマーは、メチルメタクリレート、エ チルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタク リレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレ ート、2−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、その他が含ま れる。X1およびRoxはハロゲンであってもよく、例えば塩素、フッ素、臭素 、および要素であり、それによって塩化ビニルおよび塩化ビニリデン、塩化ビニ ルを持つアクリロニトリル、臭化ビニル、さらに同様なハロゲン化ビニル化合物 のコポリマーの形成が包含される。X1はシアノ基であってもよく、これにはア クリロニトリルおよびメタクリロニトリルのポリマーが含まれる。X1はビニル エステル等のオキシカルボニルエステルであってもよく、例えばビニルアセテー ト、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリス テート、ビニルプロピオネート、その他が適当なポリマー化合物である。具体的 目的のために、エチレン的に不飽和な共重合可能な酸、例えばアクリル酸、メタ クリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルベンゾン 酸、その他を用いてもよい。 熱可塑性ポリマーは、上記したモノマーと、種々の炭化水素モノマー、例えば プロピレン、ブテン、および1またはそれ以上のジエンとのコポリマー(ランダ ムまたは規則的な種、特にブロック・コポリマー)を含むもので、該ジエンの例 は、 ・直鎖状非環式ジエン、例えば1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン 、その他; ・分岐鎖状非環式ジエン、例えば5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7 −ジメチル−1,6−オクタジエン、3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン 、およびジヒドロ−ミルセン、ジヒドロオシネン、その他の混合異性体; ・単環脂環式ジエン、例えば、1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロ オクタジエン、1,5−シクロドデカジエン、その他; ・多環脂環式縮合および橋かけ環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メ チルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−(2,2,1) −ヘプタ−2,5−ジエン、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、お よびシクロアルキルイデンノルボルネン、例えば5−メチレン−2−ノルボルネ ン(MNB)、5−エチルイデン−2−ノルボルネン(EMB)、5−プロピル −2−ノルボルネン、5−イソプロピルイデン−2−ノルボルネン、5−(4− シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシルイデン−2−ノル ボルネン、その他である。 in situ拡張性熱可塑性粒子を形成するのに使用される熱可塑性ポリマ ーは、縮合型ポリマー、例えばナイロン6,6、ナイロン−6、ナイロン−4, 6;ポリエチレンテレフタレートからのポリエステル;ケブラー(登録商標Ke vlar)ポリアラミド;ポリカーボネート(すなわち、ポリ(2,2−ビス( 1,4−オキシフェニル)プロパンカーボネート));ポリアリレート(すなわ ち、ポリ(2,2−ビス(1,4−オキシフェニル)プロパンテレフタレート) ;ポリイミド;ポリエーテルイミド、例えばウルテム(登録商標Ultem); ポリスルホネート(米国特許第4,175,175号および第4,108,83 7号参照)、例えばウデル(登録商標Udel)およびラデル(登録商標Rad el)A−400;ポリエーテルスルホン(米国特許第4,008,203号、 第4,175,175号、および第4,108,837号参照)、例えばビクト レックス(登録商標Victrex);ポリアリルスルホン;ポリアリルアミド イミド、例えばトルロン(登録商標Torlon);その他。 幅広い種類の発泡剤または起毛助剤を重合系に取り込むことが可能である。そ れらは揮発性の流体形成剤であり、例えばエタン、エチレン、プロパン、プロピ レン、ブテン、イソブチレン、ネオペンタン、アセチレン、ヘキサン、ヘプタン 等の脂肪族炭化水素、または分子量が少なくとも26で、特定の発泡剤を用いて 飽和させた場合に樹脂材料の軟化点の範囲よりも低い融点を持つ1つまたはそれ 以上の数の脂肪族炭化水素からなる混合物である。 他の適当な流体形成剤はクロロフロオロカーボン、例えば米国特許第3,61 5,972号(第4段落、第21〜30行)に記載されたものであり、またテト ラアルキルシラン、例えばテトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリ メチルイソプロピルシラン、およびトリメチルエチル−n−プロピルシランであ る。この特許で指摘されているように、大気圧でのそのような発泡剤の融点は、 用いる樹脂材料の軟化点と等しいか、あるいはそれよりも低い温度とすべきであ る。 発泡剤、例えばフレオンス(登録商標Freons)、例えばトリクロロフル オロメタン、炭化水素、例えばn−ペンタン、i−ペンタン、ネオ−ペンタン、 ブタン、i−ブタン、アゾジカルボンアミドは、in situ膨張性粒子のそ れらのタイプで見つかった一般に提唱された発泡剤である。通常、非膨張粒子は 、約3ないし約40重量%の発泡剤が含まれる。 1983年8月9日に特許となった米国特許第4,397,799号で指摘し たように、非膨張粒子の粒径は、膨張した微小球(ミクロスフェア)と同様にた いへん範囲が広い。例えば、非膨張粒子の粒径は、約1μmないし約1mm、好 ましくは約2μmないし約0.5mmである。in situ膨張粒子の一つの バージョンは、エクスパンセル(登録商標Expancel)の名前でノーベル・ インダストリーズ(Nobel Industries Sweden, Su ndsvall, Sweden (米国での住所:Marrietta, G A 30062))によって販売されており、その非膨張粒子サイズは、約5μ mないし約50μm、粒子の直径は2から5倍膨れ上がる。 好ましくは、使用されるin situ膨張粒子は、シンタクチックフォーム 成形において膨張の際に最良の充填が達成するために、幅広く分散した混合粒子 サイズを持つ。特に好ましいin situ膨張粒子は、エクスパンセル(登録 商標Expancel)091 DUである。この粒子は、ビニリデンクロリド 、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルからなるターポリマーであって 、10〜18重量%イソペンタンを含み、以下の特徴を有する。すなわち、平均 した非膨張粒子の大きさは、約5〜50μmの広がりで約12μm;真の密度( 100℃.,kg/cm3)、<20;TMA−T(開始)℃.,125〜13 0;T(最大)℃.,TMA−密度、kg/m3、<17。 取り込まれる化学発泡剤粒子(粒径は約1μmから約1mmの範囲、好ましく は約2μmから約0.5mmの範囲)は、無機および有機の固形組成物であって 、 一般に特定の温度でもって文化史し、揮発性(ガス)成分を生成する。この揮発 性成分によって、熱硬化マトリックス樹脂のマイクロセル形成を引き起こす。典 型的な無機発泡剤は、炭酸アンモニウムおよび重炭酸、アルカリ金属および重炭 酸、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭 酸セシウム、重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸塩ル ビジウム、重炭酸セシウム、炭酸塩と重炭酸塩との組合わせ、同様に炭酸塩及び 重炭酸塩のアルカリ金属型の混合が挙げられる。これらの炭酸塩および重炭酸塩 は、配合物に有機カルボン酸および酸無水発泡剤促進剤を配合物に取り込むこと によって、低い温度で分解することができる。適当な有機カルボン酸および無水 物は、クエン酸、酢酸および無水物、マレイン無水物である。いろいろな化学発 泡剤が米国ゴム会社(ユニロイヤル(Uniroyal))のナウガツク化学部 (Naugatuck Chemical Division)からセレゲン(登 録商標Celegen)という名前で販売されていおり、それにはトルエンスル ホニルヒドラジド、トルエンスルホニルセミカルバジド、5−フェニルテトラア ゾール、アゾジカーボンアミド、その他が含まれ、本発明の目的にとって適当な 優れた化学発泡剤である。化学発泡剤は、本発明の配合物に使用されてもよく、 その量は熱硬化性樹脂配合物の、重量で約0.1ないし約3部、好ましくは約0 .5ないし2.0部である。 低型出添加剤(Low Profile Additives) 熱硬化性樹脂配合物に添加されるものとして、当該技術分野において低型出添 加剤として知られているある種の熱可塑性材料がある。この材料は、ビニルアセ テート、アクリル、飽和ポリエステル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン、 および同様に使用された材料のポリマーである。 適当な熱可塑性ビニルアセテートポリマー低型出添加剤は、熱可塑性ポリ(ビ ニルアセテート)ホモポリマーおよびコポリマーであり、少なくとも5重量パー セントのビニルアセテートを含有する。そのようなポリマーとしては、例えば、 ビニルアセテートホモポリマー;ビニルアセテートとエチレン的に不飽和なカル ボン酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン 酸等、またはマレイン酸無水物等の無水物が含まれるカルボキシレート化ビニル アセテートポリマー;ビニルアセテート/ビニルクロリド/マレイン酸ターポリ マー、その他が挙げられる。いくつかの適当なビニルアセテートポリマー低型出 添加剤についての記載は、米国特許第3,718,714号および第4,284 ,736号と英国特許第1,361,841号とを参照せよ。有用な低型出添加 剤は、通常分子量が約25,000から約175,000までの範囲内にある。 適当なポリビニルアセテート低型出添加剤は、LP−40およびLP−40Aで 、これらはユニオン・カーバイド・ケミカル&プラスチックス・コーポレーショ ン(Union Carbide Chemical & Plastics Corp.,Danbury, CT)から販売されている。 適当な熱可塑性飽和ポリエステル低型出添加剤は、一般に、重合可能な直鎖状 および(または)環状エステルの低分子量飽和ポリマーとカルボキシレート化飽 和ポリマーであり、前記重合な脳なエステルは分子あたり少なくとも1つのカル ボキシル基を持つ。本発明にもとづいて使用され、平均して分子あたり少なくと も1つのカルボキシル基を持つカルボキシル化ポリマーを含む直鎖状および(ま たは)環状エステルのポリマーは、換算粘度が少なくとも約0.1、好ましくは 約0.15から約15以上である。環状エステルの好ましいポリマーは、換算粘 度が約0.2ないし約10である。 直鎖状および(または)環状エステルの熱可塑性飽和ポリマーはよく知られて おり、またカルボキシル化飽和エステルもよく知られており、さらにエプシロン カプロカクトンから合成されたポリマーは低型出添加剤として有利に用いられて いる。例えば、熱可塑性飽和ポリエステル低型出添加剤および環状エステルから 合成したカルボキシル化熱可塑性飽和ポリエステル低型出添加剤に関する記載は 、米国特許第3,549,586号および第3,668,178号を参照せよ。 低型出添加剤として有用な他の熱可塑性飽和ポリエステルは、主として、ジカ ルボン酸と有機時オールとの縮合生成物からなる。そのような二酸のいくつかの 例は、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等であり、またそのようなグリ コールはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール 等である。 また、本発明のある種の態様に適するものは、熱可塑性ポリアルキルアクリレ ートまたはメタクリレート低型出添加剤であり、例えばメチルメタクリレート、 エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチル アクリレートのホモポリマー;メチルメタクリレートおよび低級アルキルおよび メタクリル酸エステルのコポリマー、メチルメタクリレートと1またはそれ以上 の以下のもの少量とのコポリマー:ラウロイルメタクリレート、イソボルニルメ タクリレート、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、 2−エチルヘキシルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリル酸、ポリスチ レン、スチレンコポリマー、例えばスチレン/ブタジエンコポリマー、セルロー スアセテートブチエート、アルキレン酸化物ポリマー、ウレタンポリマー、その 他が含まれる。 本発明に有用なアルキルアクリレートまたはメタクリレートポリマーの分子量 は、10,000から1,000,000までの幅広い範囲にわたるものであっ てもよく、好ましくは25,000から500,000である。 単独であるいは他の低型出添加剤との混合物として本発明において使用するこ とが可能なウレタンポリマーは、幅広く構成され、いくつかの例が米国特許第4 ,035,439号、欧州特許第74−746号、および米国特許第4,421 ,894号に見いだすことができる。 低型出添加剤は、本発明の組成物において、熱硬化性樹脂、低型出添加剤およ び他の反応性成分全体の重量にもとづいて、約1ないし25重量パーセント、好 ましくは約5ないし20重量パーセントの割合で一般に使用してもよい。 低型出添加剤は、単独であるいは他の増粘剤との組み合わせで、樹脂の流動特 性に対する増粘制御剤として機能することができる。 薄膜は、流し込み不可能(non−pourable)なものとして特徴づけ られてもよく、膜は同様に粘着性を有するものであってもよい。このような状態 はいくつかの方法によって達成できる。熱硬化性樹脂樹脂は、多くのものが約2 3℃で固体であり、一方で多くのものがこの温度で液体である。両タイプの樹脂 を液体流し込み不可能で粘着性のもとすることができる。例えば、固体の樹脂お よび液体の樹脂を組み合わせることによって、流し込み不可能で粘着性の混合樹 脂系を作る。また、固体または液体熱硬化性樹脂は、通常の取り扱い温度条件で 樹脂に対して液体流し込み不可能な性質を与え、室温(約15〜37℃)で液体 流し込み不可能な性質と粘着性とを与える種々の多様な材料に取り込ませること ができる。通常の取り扱い温度は、約−20℃から約43℃の範囲である。この 範囲は、この範囲は、材料の取り扱いが熱硬化樹脂系の不十分な反応を排除する ための低温度保存と、膜が暖かい工場の床で使用されるかもしれないことから相 対的に高い温度とを必要とする。 本発明の典型的な配合物は以下の表に示される。 また、典型的な樹脂配合物は以下のものを含む。 以下に、そのような膜の配合物を具体的に例示する。 注: これらの樹脂配合物は、従来通りに粘性のある組成物を混合する標準的な装置を 用いて成分の混合を行うことで調製する。温度を調節したりミキサーを脱気した りするための真空装置および外皮を備えたロス(登録商標Ross)二重遊星形 ミキサーを用いることによって、良好な結果が得られている。混合は、樹脂、非 膨張粒子、エラストマー成分、拡張剤、希釈剤、硬化剤を配合し、真空ポンプに よって連行空気を除去することいよりなされる。選択される温度は、配合物の粘 性に応じて変えられる。樹脂と硬化剤とは別々に混合することが望ましい。その ような場合、配合物の混合を分け、配合物のいくつかの部分を樹脂と混合して十 分に分散された状態にし、硬化剤に対しても同様のことを行い、最後に十分分散 された混合物を合わせる。それによって不十分な反応を防いだ条件下ですべて成 分が混合されるようにする。このような方法は当業者によく知られたものである 。 以下の説明は、添付した図面を参照しながら行う。どの図もそこに図示された 種々の構成要素の実際の寸法を示すものではない。図7は、平板PBを製造する ための従来の方法に関係し、ガラス繊維ファブリック・ロール111からガラス 繊維ファブリックを巻き出し、ガラス繊維ファブリックからなる連続シート11 3をガイド・ローラ117を介して樹脂トラフ115に送り、ガイド・ローラ1 19および下側ガイド・ローラ121を通過させる。図示されたガイドの数は、 象徴的なものであり、どのように樹脂含侵工程が具体的に実行されるかを示す必 要はない。トラフ115は、十分なA−段階熱硬化樹脂を含むもので、ファブリ ックに対して所望の含侵を可能とする。トラフ115から引き出されたファブリ ックは、ニップ・ファブリック125にセットされたスクイズ・ロール123を 通過して樹脂の濃度を減少させる。A−段階熱硬化樹脂を含むファブリック12 5は、ヒーター133を具備する処理装置127に送られる。ファブリック12 5はガイド・ローラ129上を通り、ヒーター133を通り越してガイド・ロー ラ131上に送られる。処理装置127では、A−段階樹脂の重合が開始され、 ファブリック・シート135内の熱硬化樹脂はB−段階樹脂に変換される。プレ プレグ・ファブリック・シート135がローラ137によってコレクション・ロ ーラ139にガイドされる。分離ステーションにおいて、プレプレグ・ファブリ ック135は巻き出しされ、さらに切り出されて寸法の定まった個々のシート1 41になる。それらのシートを積み重ねて、外側最上面に銅箔を有し、また多層 積み重ねプレプレグ・シートからなる底面を持つ多層前積層構造が形成される。 積み重ね構造143を、上側加熱プラテン147と下側加熱プラテン149とを 持つ段プレスを備えた貼合せ機145に挿入する。加圧および加熱、通常は35 0。Fで加熱することで、B−段階樹脂が硬化して銅被覆積層体151が形成さ れる。積層体151を切って丁度よい大きさにすることで、完成した積層体15 3が得られる。この積層体153をパッケージ155に入れてPB製造業者へ出 荷する。 図1aは、本発明を実施するためのバッチ・プロセスの基本的特徴を示す模式 的側面図である。プレス・アセンブリ1は、上側プラテン2および下側プラテン 7からなる。そのようなプラテンは、電気抵抗による加熱、カートリッジ型ヒー タの設置、または温風または温水注入、あるいはプラテン2および7のいずれか 、または一つの内側に管または溝を設け、そこに温風/温水混合物を流す等の加 熱手段を備えることができる。プレート2とプレート7との間には、ツール3と 、金属箔5が積層された熱硬化性樹脂膜6が配置されている。通常の装置セット アップでは、ツール4はプレート2の底面に取り付けられ、積層物はプラテン7 の 表面上に載せられる。「ツール」という用語は、以下の定義に一致するように意 図したものである。すなわち、「ブックバインダーのハンド・スタンプ。・・・ ・そのようなスタンプによって刻印された図案(デザイン)」。ツール3は、箔 5の上面に向けて露出したプリント回路パターンのオス(浮き出し)像を表す浮 彫り細工(浮き出し)された面4を持つ。上記プラテンが重ねようとすると、面 4は金属箔5の上面と接触し、該上面を押圧し始める。箔5は薄く、本質的に打 ち延べられるものなので、樹脂膜6のなかに向けて下方向に引っ張られる。等方 性熱硬化性樹脂膜6は硬化もゲル化もせず適当な流動性を保っていることから、 顕著な樹脂の流出を伴うことなく金属箔5の挿入を許す。その結果、箔5はツー ル3の最大貫入によって、複製金属箔5パターンが型押しされて樹脂膜6に浮き 出し面4のパターンが完全に複製される。図1bに示すように、膜6は箔5のパ ターンによってデボッシングされ、ツール3に付された面4の浮き出しパターン が複製される。それには、面4の浮き出し部分に対応する型押しられた溝5’が 含まれる。 図1aおよび図1bが示す状態で顕著な態様は、等方性樹脂膜6に何等障害が ないことで、プレート2とプレート7とによる加圧によって金属箔5を樹脂膜6 に貫入させる。樹脂膜6は、織物、ニット、さもなければ結合(ある種の非織物 ファブリックである場合のように)構造、または撚り糸または連続繊維含有構造 の一部である繊維成分を含まない。また、樹脂膜6は金属箔の貫入を制限する能 力を持つ他の固形成分を含まない。さらに、熱硬化性樹脂膜6は、ゲル化してい る場合は粘性を有し、ほぼゲル化および/または硬化/後硬化の場合、ゲル化お よび/または硬化の際にそれに接触した金属箔5に顕著に結合し、形づけられた 金属箔5の型押し/浮き出し構成が複合体によって保持される。 図1cは、本発明の他の実施形態例を説明するための模式的側面図である。こ こで言及するように、本発明は金属箔と接触した樹脂膜のための支持面を提供す るものである。図1cは、樹脂膜6に粘着結合した支持層22を含む。この支持 層は、種々の材料であってもよい。例えば、膜6を支持するためのポリオレフィ ン膜または紙(通常は剥離剤が塗布された紙)からなる支持体で、硬化作業中は 複合体に組み込まれ、その後に取り除かれる。一般に、支持層22は、 ・熱硬化性樹脂膜、例えばナイロン−6,6;ナイロン−6、ナイロン−4, 6;ポリエチレンテレフタレートからのポリエステル;ケブラー(登録商標Ke vlar)ポリアラミド;ポリカーボネート(すなわち、ポリ(2,2−ビス( 1,4−オキシフェニル)プロパンカーボネート));ポリアリレート(すなわ ち、ポリ(2,2−ビス(1,4−オキシフェニル)プロパンテレフタレート) ;ポリイミド;ポリエーテルイミド、例えばウルテム(登録商標Ultem); ポリスルホネート(米国特許第4,175,175号および第4,108,83 7号参照)、例えばウデル(登録商標Udel)およびラデル(登録商標Rad el)A−400;ポリエーテルスルホン(米国特許第4,008,203号、 第4,175,175号、および第4,108,837号参照)、例えばビクト レックス(登録商標Victrex);ポリアリルスルホン;ポリアリルアミド イミド、例えばトルロン(登録商標Torlon);その他、および(または) ・繊維材料、例えばガラス繊維マットまたはウエブに含侵された熱硬化性樹脂 、または非含侵ガラス・クロスまたはウエブ、不織布ポリエステル、ポリアミド またはポリオレフィン・シート、熱硬化性樹脂含侵ガラス繊維ファブリックまた はトウ・プレプレグ・マットまたはウエブ、その他、 からなる。 図1dは、他の実施形態例を示す模式的側面図である。この図では、積層体の 型押し部分5’は熱硬化性樹脂膜6を介して支持層22にプレスされている。こ の場合、層22は型押しされた金属箔5を生成する能力を持つ材料である。この 能力を持つ材料は、熱可塑性樹脂膜および低密度繊維構造であり、例えばガラス 繊維ベールおよび他の低密度繊維構造である。 図2は、本発明の方法を実施するための一組の実施形態例を例証するものであ る。図2aおよび図2bは本発明の積層体を作るための半連続的プロセスの模式 的側面図である。図2aにおいて、半連続単位8は、熱硬化性樹脂膜を連続的に 形成する一対のカレンダーロール10にへ熱硬化性樹脂9を送ることが含まれる 。膜11はニップおよびガイド・ロール14のところで、金属箔ロール12から 引き出された金属箔12と接する。そこで、箔12および膜11は加圧によって 接し、複合体膜15としてガイド・ロール14を通過してプレート17とそれに 付 随するツール18とを備えるスタンプ・プレス・ステーションへ向かう。プラテ ン17は、プラテン2および7と同一のものであり、またツール18はツール8 と同一のものである。プラテン17は、図1aに関する上記のものと同じように 、硬化、ほぼゲル化、またはゲル化とともに、閉じた位置に置かれ、また複合体 15は圧縮され、かつデボッシングされる。加熱処理された、または加熱による 影響を受けた複合体15はカッター20に送られ、さらなる処理のために積層生 成物19のスタックを成形する。 図2bは、ロール25からニップおよびガイド・ロール14に向けてローラ2 5から引き出される支持層22を提供する点が異なる。この場合、結果として生 ずる3層複合体膜23はガイド・ローラ16を介して、既に述べたように、プラ テン17およびそれに付随するツール18を持つスタンプ・プレス・ステーショ ンへ送られる。カッター20で積層体を切断した後、個々の積層体24を回収す る。 上記プロセスを実行する上で、複合体15または23がスタンピング・プレス にとどまっている時間を最小限にする要求がさらに高まる。そのようなプロセス 工程を短くする最も簡単な方法は、複合体膜を熱硬化性樹脂が反応してよりいっ そう高い分子量状態になり、また取り扱いが十分容易となる金属箔に対する粘着 性が改善されるような温度に複合体膜を加熱することである。このことによって 、分子量が大きくなることで樹脂がゲル化したり、あるいは初期ゲル状態または 低硬化状態に達することで、樹脂は処理の下流において十分な保全性を保つこと ができるようになる。一度そのような作用を受けると、積層体を切断するよりは むしろ、硬化が完全になされる前に積層体をロールに巻き取って後で巻き戻すこ とができ、続いて樹脂が硬化/完全硬化する連続オーブンに送ることができる。 図2の半連続プロセスでは、もっとも遅い処理工程が加圧型押(プレス・スタン ピング)工程である。複合体15または23がプレスに保持される時間を最小限 にするために、プロセスのスビードをアップさせることが可能である。 図3aおよび3bは本発明を実施するための連続プロセスを示すものである。 これらの図において、カレンダー・ロール33に熱硬化性樹30を挟持すること で圧延し、樹脂から膜35を形成する。図3aの場合、ニップおよびガイド・ロ ール41のところで膜35をロール37から引き出される金属箔連続シート39 に接触させて、複合体シート65を形成する。図3bの場合、支持層63をロー ル64から引き出してニップおよびガイド・ローラ41に送り、複合体シート6 5を形成する。各図において、複合体シート(46、85)は、型押し(デボッ シング)・ロール43に送られる。このデボッシング・ロール43の表面に1つ 以上のオス型プリント回路パターンが形成されており、該パターンによって複合 体の箔/樹脂面が成形される。複合体シートは、デボッシング工程の際にロール 45によって支持される。型押しされたシート(51、67)はオーブン47に 送られる。この例では、このオーブン47は該オーブン47内を複合体シートを 支えながら通過させるためのローラ面49を有する。硬化は加熱ランプ51によ って行われる。電気加熱または蒸気加熱またはガス加熱式オーブン等の他の加熱 手段を用いてもよい。好ましくは、オーブンは従来型のもので均一な加熱および 硬化を確実に行う。オーブン47内でシート(53、67)を硬化させるよりは むしろ、シートをゲルまたはほぼゲル状態にし、後で別のオーブンで硬化させて もよい。そのような技術は、プロセスの速度を顕著に高める。ゲル化、ほぼゲル 化、あるいは硬化したシート(53,67)をナイフ55で所定の寸法に切断し 、切断された積層体57を積み重ねて次の処理にそなえる。 図4は、試験用プリント板80である。このプリント板89は、溝になった回 路ライン、例えば84、86、93等と、チップのソケット(受け穴)81、8 5、87、91と、他のデバイス装着とを含む。板80では、デボッシングされ たラインと該ボードへのデバイスのハンダ・ディスプレスメントおよびデバイス のアライメントを助けるソケットとが3次元的に図示されている。図4の場合、 板80の表面全体が金属箔、好ましくは銅箔によって被覆される。図4a、4b 、および4cはそれぞれ4a−4a線、4b−4b線、および4c−4c線に沿 う側面図である。これらの図は、84および93の場合の溝に対してソケット8 9、85、および91が異なることを示している。言うまでもなく、図4bおよ び図4cの溝の特徴は、溝の寸法を大きく拡大して見易くしている点である。図 4dは、さらに、圧縮硬化樹脂含侵繊維ガラス・ファブリック・プレプレグの層 95を本発明の支持層として示すものである。 図5aは、図1〜4に示す型押しされた複合体から金属薄被覆を除去する一つ あるいはいくつかの実施形態例を例証するものである。図5aでは、本発明にも とづいて金属箔が結合する硬化樹脂6を含む、本発明の硬化し、型押しされた前 駆板108(側面を示す)は、1つ以上の摩擦装置に送られる。図5aの場合、 前駆板108は研磨車100および101に送られ、つぎにベルト・サンダー1 02に送られて、板108の表面110が除去される。ベルト・サンダー102 は、ロール105上で駆動する研磨ベルト103を持ち、たわみ板107上を通 過する。既に指摘したように、そのような研磨は、所望の板用金属めっきパター ンがマスクされるシルク・スクリーンを介して最初に剥離剤を印刷することによ って除くか、または最小限にすることができる。適当な剥離剤は、シリコン液剥 離剤等である。つぎに、金属箔を硬化していない樹脂膜上に置き、ツールのデボ ッシング・パターンに一致するように位置を定める。ツールが金属薄膜を押圧す る場合、剥離剤なしの箔のデボッシング・パターンが接着して熱硬化性樹脂をデ ボッシングし、樹脂のゲル化および(または)硬化の際にデボッシングされた部 分のみで樹脂膜と金属薄膜との間に強力な結合がなされる。その結果、非結合、 非型押し(すなわち、デボッシングされた板の浮き出し部分)金属箔を除去する のに必要とされる研磨ツールまたは加圧水の流れによって箔被覆板の表面をわず かに研磨するだけでよく、金属箔のない硬化樹脂面112が露出されたままとな る。 このことは図5bに示されており、110の金属箔を除去することは、溝5’ およびソケット(不図示)にあるプリント回路はそのままで、板114に箔がな くなった浮き出し部分112ができる。 図6は、図4の被覆された前駆板80から作られるPBの上面図である。図6 a、6b、6c、および6dは、それぞれ6a−6a線、6b−6b線、6c− 6c線、および6d−6d線に沿う側面図である。チップ・デバイス81a、8 5a、87a、89a、および91aはハンダのプールにあるソケットの中に位 置したリードを持ち、それによってリードの寸法が不均一であってもすべてのリ ードが適切に回路の一部を形成する。図6a、6b、6c、および6dに示すよ うに、箔被覆は板のデボッシングされた領域のみにある。 脚注 2 ジェネラル・エレクトリック・カンパニー(General Electric Company ,Plastics Business Group,Pittsfield,MA)から入手可能 3 アモコ・パフォーマンス・プロダクツ(Amoco Performance Products In c.)によって製造 4 ICIアドバンスド・マテリアルズ(ICI Adovanced Materials,Wil minqton,DE 19897)から入手可能 5 アモコ・ケミカル・カンパニー(Amoco Chemical Company,Chicago,I ll)から入手可能
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(KE,LS,MW,SD,S Z,UG),UA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD ,RU,TJ,TM),AL,AM,AT,AU,AZ ,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CZ, DE,DK,EE,ES,FI,GB,GE,HU,I S,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LK,LR ,LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK,MN, MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,S D,SE,SG,SI,SK,TJ,TM,TR,TT ,UA,UG,UZ,VN

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.誘電性熱硬化性樹脂膜層と、前記樹脂膜の一面に直接粘着性結合した熱伝導 性および電気伝導性を有する金属箔層とを持ち、任意に、前記樹脂膜の他の面に 接し、かつ1またはそれ以上の繊維、ファブリック、および熱可塑性ポリマーを 含む支持層を持ち、さらに、前記誘電体熱可塑性樹脂層は、該層に結合した前記 箔層の厚さと少なくとも等しい妨害されていない厚さを持つことを特徴とする薄 膜プリント板前駆体。 2.請求項1に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記電気伝導性を有する 金属箔層は、溶着または加工した箔であり、かつ厚さが約0.1mil(2.5 4x10-4cm)から20mil(5.08x10-2cm)であってもよく、前 記溶着した箔では±10%の変化、前記加工した箔の場合は±5%の変化するこ とを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 4.請求項3に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記誘電体熱硬化性樹脂 は、 (a)与えられた面積に対する樹脂膜の重量から計算される約1ないし約25 0mil(約0.00254cmないし約0.635cm)の範囲の均一面積厚 さと、 (b)以下の表Aに示す偏差因子を越えることのない最小および最大の厚さと 、 (c)幅広い温度範囲における低流動性と、 (d)1秒から約7日未満、約20℃から約250℃の温度で、硬化、ゲル化 、ほぼゲル化する能力と、 (e)熱硬化状態での低誘電率と、 を有することを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 5.請求項1に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記箔の表面および該箔 に結合した前記樹脂膜は、プリント回路を特徴づける型押しパターンを持つこと を特徴とする薄膜プリント板前駆体。 6.請求項2に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記箔の表面および該箔 に結合した前記樹脂膜は、プリント回路を特徴づける型押しパターンを持つこと を特徴とする薄膜プリント板前駆体。 7.請求項3に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記箔の表面および該箔 に結合した前記樹脂膜は、プリント回路を特徴づける型押しパターンを持つこと を特徴とする薄膜プリント板前駆体。 8.請求項4に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記箔の表面および該箔 に結合した前記樹脂膜は、プリント回路を特徴づける型押しパターンを持つこと を特徴とする薄膜プリント板前駆体。 9.請求項1に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記誘電体樹脂膜の妨害 されていない厚さは、前記箔膜の厚さよりも少なくとも1.2倍厚いことを特徴 とする薄膜プリント板前駆体。 10.請求項2に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記誘電体樹脂膜の妨 害されていない厚さは、前記箔膜の厚さよりも少なくとも1.2倍厚いことを特 徴とする薄膜プリント板前駆体。 11.請求項3に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記誘電体樹脂膜の妨 害されていない厚さは、前記箔膜の厚さよりも少なくとも1.2倍厚いことを特 徴とする薄膜プリント板前駆体。 12.請求項4に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記誘電体樹脂膜の妨 害されていない厚さは、前記箔膜の厚さよりも少なくとも1.2倍厚いことを特 徴とする薄膜プリント板前駆体。 13.請求項5に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記誘電体樹脂膜の妨 害されていない厚さは、前記箔膜の厚さよりも少なくとも1.2倍厚いことを特 徴とする薄膜プリント板前駆体。 14.請求項6に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記誘電体樹脂膜の妨 害されていない厚さは、前記箔膜の厚さよりも少なくとも1.2倍厚いことを特 徴とする薄膜プリント板前駆体。 15.請求項7に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記誘電体樹脂膜の妨 害されていない厚さは、前記箔膜の厚さよりも少なくとも1.2倍厚いことを特 徴とする薄膜プリント板前駆体。 16.請求項8に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記誘電体樹脂膜の妨 害されていない厚さは、前記箔膜の厚さよりも少なくとも1.2倍厚いことを特 徴とする薄膜プリント板前駆体。 17.請求項1に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記誘電体樹脂膜の妨 害されていない厚さは、前記箔膜の厚さの約25倍と同程度であることを特徴と する薄膜プリント板前駆体。 18.請求項2に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記誘電体樹脂膜の妨 害されていない厚さは、前記箔膜の厚さの約25倍と同程度であることを特徴と する薄膜プリント板前駆体。 19.請求項3に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記誘電体樹脂膜の妨 害されていない厚さは、前記箔膜の厚さの約25倍と同程度であることを特徴と する薄膜プリント板前駆体。 20.請求項4に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記誘電体樹脂膜の妨 害されていない厚さは、前記箔膜の厚さの約25倍と同程度であることを特徴と する薄膜プリント板前駆体。 21.請求項5に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記誘電体樹脂膜の妨 害されていない厚さは、前記箔膜の厚さの約25倍と同程度であることを特徴と する薄膜プリント板前駆体。 22.請求項6に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記誘電体樹脂膜の妨 害されていない厚さは、前記箔膜の厚さの約25倍と同程度であることを特徴と する薄膜プリント板前駆体。 23.請求項7に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記誘電体樹脂膜の妨 害されていない厚さは、前記箔膜の厚さの約25倍と同程度であることを特徴と する薄膜プリント板前駆体。 24.請求項8に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記誘電体樹脂膜の妨 害されていない厚さは、前記箔膜の厚さの約25倍と同程度であることを特徴と する薄膜プリント板前駆体。 25.請求項1に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記箔と前記妨害され ていない樹脂膜とからなる薄い積層された複合体の厚さは、約1mil(0.0 0254cm)から約250mil(0.635cm)までであることを特徴と する薄膜プリント板前駆体。 26.請求項2に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記箔と前記妨害され ていない樹脂膜とからなる薄い積層された複合体の厚さは、約1mil(0.0 0254cm)から約250mil(0.635cm)までであることを特徴と する薄膜プリント板前駆体。 27.請求項3に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記箔と前記妨害され ていない樹脂膜とからなる薄い積層された複合体の厚さは、約1mil(0.0 0254cm)から約250mil(0.635cm)までであることを特徴と する薄膜プリント板前駆体。 28.請求項4に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記箔と前記妨害され ていない樹脂膜とからなる薄い積層された複合体の厚さは、約1mil(0.0 0254cm)から約250mil(0.635cm)までであることを特徴と する薄膜プリント板前駆体。 29.請求項5に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記箔と前記妨害され ていない樹脂膜とからなる薄い積層された複合体の厚さは、約1mil(0.0 0254cm)から約250mil(0.635cm)までであることを特徴と する薄膜プリント板前駆体。 30.請求項6に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記箔と前記妨害され ていない樹脂膜とからなる薄い積層された複合体の厚さは、約1mil(0.0 0254cm)から約250mil(0.635cm)までであることを特徴と する薄膜プリント板前駆体。 31.請求項7に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記箔と前記妨害され ていない樹脂膜とからなる薄い積層された複合体の厚さは、約1mil(0.0 0254cm)から約250mil(0.635cm)までであることを特徴と する薄膜プリント板前駆体。 32.請求項8に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記箔と前記妨害され ていない樹脂膜とからなる薄い積層された複合体の厚さは、約1mil(0.0 0254cm)から約250mil(0.635cm)までであることを特徴と する薄膜プリント板前駆体。 33.請求項9に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記箔と前記妨害され ていない樹脂膜とからなる薄い積層された複合体の厚さは、約1mil(0.0 0254cm)から約250mil(0.635cm)までであることを特徴と する薄膜プリント板前駆体。 34.請求項10に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記箔と前記妨害さ れていない樹脂膜とからなる薄い積層された複合体の厚さは、約1mil(0. 00254cm)から約250mil(0.635cm)までであることを特徴 とする薄膜プリント板前駆体。 35.請求項11に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記箔と前記妨害さ れていない樹脂膜とからなる薄い積層された複合体の厚さは、約1mil(0. 00254cm)から約250mil(0.635cm)までであることを特徴 とする薄膜プリント板前駆体。 36.請求項12に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記箔と前記妨害さ れていない樹脂膜とからなる薄い積層された複合体の厚さは、約1mil(0. 00254cm)から約250mil(0.635cm)までであることを特徴 とする薄膜プリント板前駆体。 37.請求項13に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記箔と前記妨害さ れていない樹脂膜とからなる薄い積層された複合体の厚さは、約1mil(0. 00254cm)から約250mil(0.635cm)までであることを特徴 とする薄膜プリント板前駆体。 38.請求項14に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記箔と前記妨害さ れていない樹脂膜とからなる薄い積層された複合体の厚さは、約1mil(0. 00254cm)から約250mil(0.635cm)までであることを特徴 とする薄膜プリント板前駆体。 39.請求項15に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記箔と前記妨害さ れていない樹脂膜とからなる薄い積層された複合体の厚さは、約1mil(0. 00254cm)から約250mil(0.635cm)までであることを特徴 とする薄膜プリント板前駆体。 40.請求項16に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記箔と前記妨害さ れていない樹脂膜とからなる薄い積層された複合体の厚さは、約1mil(0. 00254cm)から約250mil(0.635cm)までであることを特徴 とする薄膜プリント板前駆体。 41.請求項5に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記妨害されていない 膜の厚さは、少なくとも前記金属箔が前記樹脂膜にデボッシングした深さに等し いことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 42.請求項6に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記妨害されていない 膜の厚さは、少なくとも前記金属箔が前記樹脂膜にデボッシングした深さに等し いことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 43.請求項7に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記妨害されていない 膜の厚さは、少なくとも前記金属箔が前記樹脂膜にデボッシングした深さに等し いことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 44.請求項8に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記妨害されていない 膜の厚さは、少なくとも前記金属箔が前記樹脂膜にデボッシングした深さに等し いことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 45.請求項13に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記妨害されていな い膜の厚さは、少なくとも前記金属箔が前記樹脂膜にデボッシングした深さに等 しいことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 46.請求項14に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記妨害されていな い膜の厚さは、少なくとも前記金属箔が前記樹脂膜にデボッシングした深さに等 しいことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 47.請求項15に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記妨害されていな い膜の厚さは、少なくとも前記金属箔が前記樹脂膜にデボッシングした深さに等 しいことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 48.請求項16に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記妨害されていな い膜の厚さは、少なくとも前記金属箔が前記樹脂膜にデボッシングした深さに等 しいことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 49.請求項21に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記妨害されていな い膜の厚さは、少なくとも前記金属箔が前記樹脂膜にデボッシングした深さに等 しいことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 50.請求項22に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記妨害されていな い膜の厚さは、少なくとも前記金属箔が前記樹脂膜にデボッシングした深さに等 しいことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 51.請求項23に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記妨害されていな い膜の厚さは、少なくとも前記金属箔が前記樹脂膜にデボッシングした深さに等 しいことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 52.請求項24に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記妨害されていな い膜の厚さは、少なくとも前記金属箔が前記樹脂膜にデボッシングした深さに等 しいことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 53.請求項29に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記妨害されていな い膜の厚さは、少なくとも前記金属箔が前記樹脂膜にデボッシングした深さに等 しいことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 54.請求項30に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記妨害されていな い膜の厚さは、少なくとも前記金属箔が前記樹脂膜にデボッシングした深さに等 しいことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 55.請求項31に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記妨害されていな い膜の厚さは、少なくとも前記金属箔が前記樹脂膜にデボッシングした深さに等 しいことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 56.請求項32に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記妨害されていな い膜の厚さは、少なくとも前記金属箔が前記樹脂膜にデボッシングした深さに等 しいことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 57.請求項37に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記妨害されていな い膜の厚さは、少なくとも前記金属箔が前記樹脂膜にデボッシングした深さに等 しいことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 58.請求項38に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記妨害されていな い膜の厚さは、少なくとも前記金属箔が前記樹脂膜にデボッシングした深さに等 しいことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 59.請求項39に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記妨害されていな い膜の厚さは、少なくとも前記金属箔が前記樹脂膜にデボッシングした深さに等 しいことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 60.請求項40に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記妨害されていな い膜の厚さは、少なくとも前記金属箔が前記樹脂膜にデボッシングした深さに等 しいことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 61.請求項1に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記積層体は、前記樹 脂膜の他の面に接し、かつ1またはそれ以上の繊維、ファブリック、および熱可 塑性ポリマーを含む支持層を持つことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 62.請求項2に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記積層体は、前記樹 脂膜の他の面に接し、かつ1またはそれ以上の繊維、ファブリック、および熱可 塑性ポリマーを含む支持層を持つことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 63.請求項3に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記積層体は、前記樹 脂膜の他の面に接し、かつ1またはそれ以上の繊維、ファブリック、および熱可 塑性ポリマーを含む支持層を持つことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 64.請求項4に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記積層体は、前記樹 脂膜の他の面に接し、かつ1またはそれ以上の繊維、ファブリック、および熱可 塑性ポリマーを含む支持層を持つことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 65.請求項5に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記積層体は、前記樹 脂膜の他の面に接し、かつ1またはそれ以上の繊維、ファブリック、および熱可 塑性ポリマーを含む支持層を持つことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 66.請求項6に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記積層体は、前記樹 脂膜の他の面に接し、かつ1またはそれ以上の繊維、ファブリック、および熱可 塑性ポリマーを含む支持層を持つことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 67.請求項7に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記積層体は、前記樹 脂膜の他の面に接し、かつ1またはそれ以上の繊維、ファブリック、および熱可 塑性ポリマーを含む支持層を持つことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 68.請求項8に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記積層体は、前記樹 脂膜の他の面に接し、かつ1またはそれ以上の繊維、ファブリック、および熱可 塑性ポリマーを含む支持層を持つことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 69.請求項9に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記積層体は、前記樹 脂膜の他の面に接し、かつ1またはそれ以上の繊維、ファブリック、および熱可 塑性ポリマーを含む支持層を持つことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 70.請求項10に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記積層体は、前記 樹脂膜の他の面に接し、かつ1またはそれ以上の繊維、ファブリック、および熱 可塑性ポリマーを含む支持層を持つことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 71.請求項11に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記積層体は、前記 樹脂膜の他の面に接し、かつ1またはそれ以上の繊維、ファブリック、および熱 可塑性ポリマーを含む支持層を持つことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 72.請求項12に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記積層体は、前記 樹脂膜の他の面に接し、かつ1またはそれ以上の繊維、ファブリック、および熱 可塑性ポリマーを含む支持層を持つことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 73.請求項13に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記積層体は、前記 樹脂膜の他の面に接し、かつ1またはそれ以上の繊維、ファブリック、および熱 可塑性ポリマーを含む支持層を持つことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 74.請求項14に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記積層体は、前記 樹脂膜の他の面に接し、かつ1またはそれ以上の繊維、ファブリック、および熱 可塑性ポリマーを含む支持層を持つことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 75.請求項15に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記積層体は、前記 樹脂膜の他の面に接し、かつ1またはそれ以上の繊維、ファブリック、および熱 可塑性ポリマーを含む支持層を持つことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 76.請求項16に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記積層体は、前記 樹脂膜の他の面に接し、かつ1またはそれ以上の繊維、ファブリック、および熱 可塑性ポリマーを含む支持層を持つことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 77.請求項1に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記熱可塑性樹脂膜は 、 (a)型押しおよび圧縮成形によって賦形されること、 (b)誘電性基板を提供すること、 (c)賦形工程によって与えられる形状を受け入れるのに十分な厚さであり、 かつ膜の幅全体にばらつきのない加熱による賦形を行うことを可能とする十分に 均一な厚さを持つこと、 (d)樹脂膜の縁で流れを抑制することなく圧縮または型押し成形によって、 樹脂が成形可能なこと、 (e)広範な温度範囲で樹脂の流れる度合いが低く、硬化条件に入っても流れ は制御可能であること、また、加圧下で、メス型の場合に溝または穴に重ね合わ さる部分のみ、あるいはオス型の場合に隆起した部分に重ね合わさる部分が、膜 に圧力が与えられることから、流れを生じること、 (f)ゲル化、ほぼゲル化、または硬化すること、 の性質を有することを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 78.請求項2に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記熱可塑性樹脂膜は 、 (a)型押しおよび圧縮成形によって賦形されること、 (b)誘電性基板を提供すること、 (c)賦形工程によって与えられる形状を受け入れるのに十分な厚さであり、 かつ膜の幅全体にばらつきのない加熱による賦形を行うことを可能とする十分に 均一な厚さを持つこと、 (d)樹脂膜の縁で流れを抑制することなく圧縮または型押し成形によって、 樹脂が成形可能なこと、 (e)広範な温度範囲で樹脂の流れる度合いが低く、硬化条件に入っても流れ は制御可能であること、また、加圧下で、メス型の場合に溝または穴に重ね合わ さる部分のみ、あるいはオス型の場合に隆起した部分に重ね合わさる部分が、膜 に圧力が与えられることから、流れを生じること、 (f)ゲル化、ほぼゲル化、または硬化すること、 の性質を有することを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 79.請求項3に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記熱可塑性樹脂膜は 、 (a)型押しおよび圧縮成形によって賦形されること、 (b)誘電性基板を提供すること、 (c)賦形工程によって与えられる形状を受け入れるのに十分な厚さであり、 かつ膜の幅全体にばらつきのない加熱による賦形を行うことを可能とする十分に 均一な厚さを持つこと、 (d)樹脂膜の縁で流れを抑制することなく圧縮または型押し成形によって、 樹脂が成形可能なこと、 (e)広範な温度範囲で樹脂の流れる度合いが低く、硬化条件に入っても流れ は制御可能であること、また、加圧下で、メス型の場合に溝または穴に重ね合わ さる部分のみ、あるいはオス型の場合に隆起した部分に重ね合わさる部分が、膜 に圧力が与えられることから、流れを生じること、 (f)ゲル化、ほぼゲル化、または硬化すること、 の性質を有することを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 80.請求項4に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記熱可塑性樹脂膜は 、 (a)型押しおよび圧縮成形によって賦形されること、 (b)誘電性基板を提供すること、 (c)賦形工程によって与えられる形状を受け入れるのに十分な厚さであり、 かつ膜の幅全体にばらつきのない加熱による賦形を行うことを可能とする十分に 均一な厚さを持つこと、 (d)樹脂膜の縁で流れを抑制することなく圧縮または型押し成形によって、 樹脂が成形可能なこと、 (e)広範な温度範囲で樹脂の流れる度合いが低く、硬化条件に入っても流れ は制御可能であること、また、加圧下で、メス型の場合に溝または穴に重ね合わ さる部分のみ、あるいはオス型の場合に隆起した部分に重ね合わさる部分が、膜 に圧力が与えられることから、流れを生じること、 (f)ゲル化、ほぼゲル化、または硬化すること、 の性質を有することを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 81.請求項77に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記樹脂は低異形剤 を含むことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 82.請求項1に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記薄い樹脂膜は、前 記箔に直接粘着する熱硬化性樹脂であり、前記金属箔と別個に作る場合、縁から の流れを抑制することなく成形可能で、主成分として、 (i)顕著な揮発性副産物を生成することなく分子量の点で進行(アドバンス )する熱硬化樹脂と、 (ii)流れ調節成分とを、 含むことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 83.請求項2に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記薄い樹脂膜は、前 記箔に直接粘着する熱硬化性樹脂であり、前記金属箔と別個に作る場合、縁から の流れを抑制することなく成形可能で、主成分として、 (i)顕著な揮発性副産物を生成することなく分子量の点で進行(アドバンス )する熱硬化樹脂と、 (ii)流れ調節成分とを、 含むことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 84.請求項3に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記薄い樹脂膜は、前 記箔に直接粘着する熱硬化性樹脂であり、前記金属箔と別個に作る場合、縁から の流れを抑制することなく成形可能で、主成分として、 (i)顕著な揮発性副産物を生成することなく分子量の点で進行(アドバンス )する熱硬化樹脂と、 (ii)流れ調節成分とを、 含むことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 85.請求項4に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記薄い樹脂膜は、前 記箔に直接粘着する熱硬化性樹脂であり、前記金属箔と別個に作る場合、縁から の流れを抑制することなく成形可能で、主成分として、 (i)顕著な揮発性副産物を生成することなく分子量の点で進行(アドバンス )する熱硬化樹脂と、 (ii)流れ調節成分とを、 含むことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 86.請求項5に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記薄い樹脂膜は、前 記箔に直接粘着する熱硬化性樹脂であり、前記金属箔と別個に作る場合、縁から の流れを抑制することなく成形可能で、主成分として、 (i)顕著な揮発性副産物を生成することなく分子量の点で進行(アドバンス )する熱硬化樹脂と、 (ii)流れ調節成分とを、 含むことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 87.請求項6に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記薄い樹脂膜は、前 記箔に直接粘着する熱硬化性樹脂であり、前記金属箔と別個に作る場合、縁から の流れを抑制することなく成形可能で、主成分として、 (i)顕著な揮発性副産物を生成することなく分子量の点で進行(アドバンス )する熱硬化樹脂と、 (ii)流れ調節成分とを、 含むことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 88.請求項7に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記薄い樹脂膜は、前 記箔に直接粘着する熱硬化性樹脂であり、前記金属箔と別個に作る場合、縁から の流れを抑制することなく成形可能で、主成分として、 (i)顕著な揮発性副産物を生成することなく分子量の点で進行(アドバンス )する熱硬化樹脂と、 (ii)流れ調節成分とを、 含むことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 89.請求項8に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記薄い樹脂膜は、前 記箔に直接粘着する熱硬化性樹脂であり、前記金属箔と別個に作る場合、縁から の流れを抑制することなく成形可能で、主成分として、 (i)顕著な揮発性副産物を生成することなく分子量の点で進行(アドバンス )する熱硬化樹脂と、 (ii)流れ調節成分とを、 含むことを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 90.請求項82に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記熱硬化性樹脂膜 は、流れ調節剤として、 (i)1またはそれ以上の電子級充填剤、 (ii)熱硬化性樹脂に可溶または部分的に可溶である熱可塑性樹脂、 (iii)熱硬化性樹脂マトリックスの離散的エラストマー相(第二相)を提 供するエラストマー型ポリマー、および (iv)チキソトロープ、 のうちの1またはそれ以上を使用することを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 91.請求項83に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記熱硬化性樹脂膜 は、流れ調節剤として、 (i)1またはそれ以上の電子級充填剤、 (ii)熱硬化性樹脂に可溶または部分的に可溶である熱可塑性樹脂、 (iii)熱硬化性樹脂マトリックスの離散的エラストマー相(第二相)を提 供するエラストマー型ポリマー、および (iv)チキソトロープ、 のうちの1またはそれ以上を使用することを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 92.請求項84に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記熱硬化性樹脂膜 は、流れ調節剤として、 (i)1またはそれ以上の電子級充填剤、 (ii)熱硬化性樹脂に可溶または部分的に可溶である熱可塑性樹脂、 (iii)熱硬化性樹脂マトリックスの離散的エラストマー相(第二相)を提 供するエラストマー型ポリマー、および (iv)チキソトロープ、 のうちの1またはそれ以上を使用することを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 93.請求項85に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記熱硬化性樹脂膜 は、流れ調節剤として、 (i)1またはそれ以上の電子級充填剤、 (ii)熱硬化性樹脂に可溶または部分的に可溶である熱可塑性樹脂、 (iii)熱硬化性樹脂マトリックスの離散的エラストマー相(第二相)を提 供するエラストマー型ポリマー、および (iv)チキソトロープ、 のうちの1またはそれ以上を使用することを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 94.請求項86に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記熱硬化性樹脂膜 は、流れ調節剤として、 (i)1またはそれ以上の電子級充填剤、 (ii)熱硬化性樹脂に可溶または部分的に可溶である熱可塑性樹脂、 (iii)熱硬化性樹脂マトリックスの離散的エラストマー相(第二相)を提 供するエラストマー型ポリマー、および (iv)チキソトロープ、 のうちの1またはそれ以上を使用することを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 95.請求項87に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記熱硬化性樹脂膜 は、流れ調節剤として、 (i)1またはそれ以上の電子級充填剤、 (ii)熱硬化性樹脂に可溶または部分的に可溶である熱可塑性樹脂、 (iii)熱硬化性樹脂マトリックスの離散的エラストマー相(第二相)を提 供するエラストマー型ポリマー、および (iv)チキソトロープ、 のうちの1またはそれ以上を使用することを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 96.請求項88に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記熱硬化性樹脂膜 は、流れ調節剤として、 (i)1またはそれ以上の電子級充填剤、 (ii)熱硬化性樹脂に可溶または部分的に可溶である熱可塑性樹脂、 (iii)熱硬化性樹脂マトリックスの離散的エラストマー相(第二相)を提 供するエラストマー型ポリマー、および (iv)チキソトロープ、 のうちの1またはそれ以上を使用することを特徴とする薄膜プリント板前駆体。 97.請求項89に記載の薄膜プリント板前駆体であって、前記熱硬化性樹脂膜 は、流れ調節剤として、 (i)1またはそれ以上の電子級充填剤、 (ii)熱硬化性樹脂に可溶または部分的に可溶である熱可塑性樹脂、 (iii)熱硬化性樹脂マトリックスの離散的エラストマー相(第二相)を提 供するエラストマー型ポリマー、および (iv)チキソトロープ、 のうちの1またはそれ以上を使用することを特徴とする薄膜プリント板前駆体。
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