JPH11506496A - ポリ不飽和脂肪酸基を含有する植物油の、γ―シクロデキストリンを用いた安定化法および分散法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 シクロデキストリンと植物油とが混合され、こうしてＣＤ／植物油複合体が形成されることによって、ポリ不飽和脂肪酸を含有するトリアシルグリセリンの高い含量を有する植物油を安定化させる方法、この場合、この方法はγ−シクロデキストリンが植物油の複合体形成のために使用されることによって特徴付けられる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ不飽和脂肪酸基を含有する植物油の、γ− シクロデキストリンを用いた安定化法および分散法 本発明は、ポリ不飽和脂肪酸基を含有する植物油を、γ−シクロデキストリン を用いて安定化および分散させる方法、ならびにこうして製造された複合体およ びその使用に関する。 シクロデキストリンは、α（１〜４）結合した無水グルコース単位６、７また は８個から構成されている環状オリゴサッカリドである。例えば酵素的でんぷん 変換によって製造されるα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンまた はγ−シクロデキストリンは、その疎水性キャビティの直径が異なり、かつ一般 的に多数の親油物質を包接するために適当である。 植物油は主に、単一および混合されたトリアシルグリセリンからなり、グリセ リンを用いてエステル化され、飽和された、モノ不飽和またはポリ不飽和の、炭 素原子１８以下の鎖長を有する天然脂肪酸基から構成されている。 ポリ不飽和脂肪酸を含有するトリアシルグリセリンの高い含量を有する植物油 は、植物油の皮膚保護の性質が化粧品中に利用される（スキンケア）有用な物質 である。その上、この植物油は食品の範囲内で必須脂 肪酸の供給のために使用される。 この油の幅広い使用にとっての主要な問題は、空気酸素、熱および微生物に対 する、殊に光の作用下での過敏性にあり、この場合には、過酸化物が形成される （不飽和脂肪酸基の自動酸化）。Ｃ−Ｃ二重結合の位置で自動酸化が行われ、こ れは最初に過酸化物の形成をまねき、次にアルデヒド、ケトンおよび酸をまねく 。二次反応では異性体化および重合が発生する。 過酸化物価（ＰＯＺ）によって表される過酸化物含量は、植物油に対する決定 的な品質の判定基準である。高い過酸化物価を有する油は腐敗臭を発し、かつ使 用については使用不可能である。過酸化物価は進行性酸化過程もしくは脂質過酸 化物の量のことを教えてくれる。色彩変化およびにおいの変化は、植物油の不安 定化に関する他の特徴である。 不飽和トリアシルグリセリンの不安定化によって生じる過酸化物は、処方物の 望ましくない毒性ポテンシャルを高める。その上一連の化粧用の望ましい効果が −不安定化によって−減少され、ないしは除去される：このためには例示的に次 のものが挙げられる： ポリ不飽和脂肪酸、例えばリノール酸およびγ−リノレン酸は、細胞膜もしく は皮膚脂質中で−エルボ構成（シス構成を有するＣ−Ｃ二重結合）を用いて−移 動構造体および可撓構造体を形成することによって、高い皮膚弾性を生じさせる 。ポリ不飽和脂肪酸の高い 含量によって、皮膚脂質の高いパッキング密度が達成され、このことは皮膚のバ リヤー機能の増強を生じ、かつこのことはさらに表皮移行性水分損失の減少を生 じる。細胞増殖は高められる。自動酸化によって、Ｃ−Ｃ二重結合の数、ひいて は、移動性および可撓性の原因となる構造体の数が減少される。 不飽和トリアシルグリセリンを含有する油の化粧用使用とともに、医薬品とし てまたは合成食品としての外用的または経口的使用を挙げることもできる。所定 の不飽和脂肪酸、例えばリノール酸またはγ−リノレン酸は、哺乳動物の組織体 には絶対に必要なものであり、すなわちこれらの脂肪酸は組織体から合成される ことができず、したがって外部から供給されなくてはならないので必須のもので ある。 次の方法は、ポリ不飽和脂肪酸を含有する植物油をシクロデキストリンを用い て安定させるため、公知技術水準から公知のものである： ＣＡ：１０７：２２２４２ｋには、コレステリン−減少性−食品が記載されて おり、この場合には、γ−リノレン酸がα−シクロデキストリンと一緒に処方さ れている。 ＣＡ：１０７：１３３０４９ｘの記載からは、γ−リノレン酸７０％の含量を 有するトリアシルグリセリンのβ−シクロデキストリン複合体を含有する乳また は粉乳が公知である。 ＣＡ：８７：１１６６４７ｓには、モノアシルグリセリン、ジアシルグリセリ ンおよびトリアシルグリセリンを有するα−シクロデキストリンおよびβ−シク ロデキストリンからなるシクロデキストリン包接化合物、例えば大豆油が記載さ れている。 ＣＡ：１０８：２２０５９８の場合には、４０℃で１ヶ月間トリアシルグリセ リン−β−シクロデキストリン複合体を貯蔵後、複合体形成されていないトリア シルグリセリンに対して、約５０％を上回る過酸化物形成の減少が見い出されて いる。 ケミカルアブストラクツＣＡ：１０８：１９２７６７ｙには、β−シクロデキ ストリン中への包接によって、マツヨイグサ油中のγ−リノレン酸を安定化させ ることが記載されている。 ＣＡ：１１３：２１７８１２の場合には、β−シクロデキストリンは皮膚化粧 用の処方物中で脂肪酸の乳濁液の性質を改善させるために使用される。 ケミカルアブストラクツＣＡ：１０７：４６３２７ｔには、γ−リノレン酸の β−シクロデキストリン複合体を含有する、治療用飲料が記載されている。 Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry 16(1993)、３３９〜３５４ページ中には、遊離油に対するα−シクロデキストリ ン複合体およびβ−シクロデキストリン複合体としての亜麻仁油の安定化が、ワ ールブルク装置中での酸素の摂取によって証明さ れている。この場合、特に有利であるとして、α−シクロデキストリンの使用が 開示されている。３４２ページ、下から３段落目では、著者たちは線状脂肪酸が 遊離で、ならびにグリセリンエステルとして、α−シクロデキストリンである最 小のキャビティを有するシクロデキストリンを用いて、最も安定な複合体を形成 することを示唆している。 本発明の課題は、ポリ不飽和脂肪酸を含有するトリアシルグリセリンの高い含 量を有する植物油を、酸化分解に対して安定化させることができるような方法を 提供することである。 本発明のもう１つの課題は、植物油を水性媒体中で分散させることができるよ うな方法を提供することであった。 これらの課題は、シクロデキストリンと植物油とが混合され、こうしてＣＤ／ 植物油複合体が形成される方法によって解決されるが、この場合、γ−シクロデ キストリンは植物油の複合体形成に使用されることによって特徴付けられる。 γ−シクロデキストリンの使用によって、α−シクロデキストリンまたはβ− シクロデキストリンの使用の場合よりも良好に植物油の安定化を達成させること ができる。 公知技術水準の文献中には、植物油の複合体形成、分散または安定化のために γ−シクロデキストリンを 使用することは記載されていない。Journal of Inclusion Phenomena and Molec ular Recognition in Chemistry 16(1993)、３３９〜３５４ページは、既に前述 のように、ほとんどこのような目的にα−シクロデキストリンを使用することを 示唆している。最小のキャビティを有するシクロデキストリンの有利な使用の前 記教示は、当業者をむしろ本発明による教示から、すなわち最大のキャビティを 有するシクロデキストリンの使用から遠ざけるものである。 植物油をγ−ＣＤ中に包接させることによって、水または水溶液中での植物油 の顕著な分散が可能になる。 ポリ不飽和脂肪酸を含有するトリアシルグリセリンの高い含量を有する植物油 は、例えばリノール酸またはα−リノレン酸およびγ−リノレン酸の含量によっ て定義される。このような植物油の例は次のものである：麦芽油、ルリジサ油、 マツヨイグサ油、黒スグリ油、亜麻仁油、ひまわり油、堅果油（アーモンド、落 花生）、オリーブ油。 本発明による方法は、殊に５０％を上回るポリ不飽和脂肪酸の含量を有する植 物油の安定化および分散に適当である。 トリアシルグリセリンの脂肪酸の組成物は、公知の方法でガスクロマトグラフ ィーによって相応するメチルエステルを分析することにより測定される。 植物油は公知の方法で、例えば圧搾、蒸留または有機溶剤を用いた抽出によっ て取得される。典型的な脂肪酸のプロフィールは次の表中で明白である： 驚くべきことに、植物油はγ−シクロデキストリンを用いた複合体形成によっ て有利に安定化され、ひいては分散されうることが判明した。α−シクロデキス トリンおよびβ−シクロデキストリンと比較して、不飽和化合物の明らかに高い 安定化が見い出された。γ−ＣＤ処方物の過酸化物価は、空気酸素での貯蔵後（ 例３）、α−ＣＤおよびβ−ＣＤの場合に達成された過酸化物価未満であった。 したがって本発明は、ポリ不飽和脂肪酸を含有するトリアシルグリセリンの高 い含量を有する植物油とγ−ＣＤとの複合体にも該当する。 意外なことに植物油とγ−ＣＤとの複合体形成によって、水性系中での安定な 分散体が得られる。複合体 の有利な粒度は、約１０〜１００μｍである。 この分散液の場合、油対水の比は有利に１未満である（水中油形乳濁液）。 従って本発明は、水性系中の植物油／γ−ＣＤ複合体の水中油形乳濁液にも関 する。 植物油とγ−ＣＤとの複合体は、公知の方法で製造されてよい。このことは例 えば、溶液、懸濁液からペースト法または混練法（Cyclodextrin Technology; J ．Szejtli，Kluwer Academic Publishers，1988，８７〜９０ページ）を用いて 行われてよい。 濃縮されたγ−ＣＤ水溶液からの製造は、有利であることが判明した。さらに 、γ−ＣＤ水溶液に植物油が添加される。（植物油添加前の）水溶液のＣＤ濃度 は、有利に５〜５０重量％である。特に有利には２０〜５０重量％のＣＤ濃度で ある。 植物油とＣＤとの重量比は有利に１：２０〜１：０.３、特に有利に１：１０ 〜１：０.５である。 植物油およびγ−ＣＤ／γ−ＣＤ溶液は、少量ずつまたは連続的に混合される 。 成分は強力に混合され、すなわち稠度に応じて強力に攪拌されるか、または混 練される。 このことは有利に凝固点を上回り８０℃までの温度範囲内で行われる。特に有 利には、２０〜６０℃、ことに約３０〜５０℃で作業される。混合時間は温度に 依存し、かつ有利に数時間から数日間である。一般に は１０〜３０時間の混合時間で十分である。 複合体形成は、有利に常圧未満で行われる。 有利には、複合体形成は保護ガス雰囲気（窒素またはアルゴン）下に行われる 。 水に難溶性の複合体は直接、反応混合物の形で使用されてよい。しかし複合体 は、それぞれ常用の処置法に相応して濾過、遠心分離、乾燥、粉砕、篩別、精査 、造粒、ペレット化によっても、単離され、かつ加工されてよい。 例えば化粧用の処方物中での使用目的に応じて、なお他の物質がγ−シクロデ キストリン複合体に添加されてよい。すなわち、例えば界面活性剤、洗濯活性添 加剤、手入れ用添加剤、自己褐色化添加剤、濃稠化剤、保存剤、安定化剤、乳化 剤、芳香剤、染料、酸化防止剤、ビタミン、ＵＶフィルター、シリコーン油が添 加されてよい。物質の添加は、複合体形成中または複合体形成後に行われてよい 。 有利には複合体形成に引き続き、添加が行われる。 本発明によるポリ不飽和脂肪酸を含有するトリアシルグリセリンを有する植物 油の複合体の使用は、水中油形乳濁液の型の均質な化粧用調剤もしくは製薬学的 調剤をもたらし、これらは長期にわたって貯蔵安定性であり、分離せず、かつ有 利には高い粘度かつその場合に一定の粘度を有する。 本発明による複合体もしくは分散液は、例えば浴用 調剤（塩、シャワー浴剤、およびバブルバス剤）、化粧用分散液（クリーム、マ スク、乳液、パウダー、デオドラント）、装飾用化粧品（メイクアップ、パウダ ー、リップスティック）、日光保護調剤、ヘアケア剤（シャンプー、リンス剤、 パック）、制汗剤または石鹸の化粧用調剤中で使用されてよい。 第１図は、曲線１において、例５ａから得られるγ−シクロデキストリン複合 体の過酸化物価を示す。曲線２では、例５ｂによるでんぷん粉剤の過酸化物価の 増加が表されている。 次の例につき、本発明をさらに詳説する。 例１：α−ＣＤ、β−ＣＤ、γ−ＣＤを用いたマツヨイグサ油の複合体形成 ａ） α−ＣＤ６９.５ｇと、蒸留水１６２ｍｌとを攪拌し、９５℃に加熱し、 かつ窒素下に４５℃に冷却した。この温度でマツヨイグサ油（過酸化物価（ＰＯ Ｚ）＝２.９）２０.０ｇを添加し、かつ成分を２４時間攪拌した。室温に冷却後 、生じた複合体を吸引濾過し、真空中で乾燥させた。 ｂ） β−ＣＤ８１.１ｇと、蒸留水１８９ｍｌとを攪拌し、９５℃に加熱し、 かつ窒素下に４５℃に冷却した。この温度でマツヨイグサ油（過酸化物価（ＰＯ Ｚ）＝２.９）２０.０ｇを添加し、かつ成分を２４時間攪拌した。室温に冷却後 、複合体を凍結乾燥によって単離した。 ｃ） γ−ＣＤ８３３.８ｇを、温度制御された平面研磨容器中で蒸留水１９４ ５ｍｌと一緒に攪拌し、９０℃に加熱し、かつ窒素下に４５℃に冷却した。この 温度でマツヨイグサ油（過酸化物価（ＰＯＺ）＝２.９）１８０.０ｇを添加し、 かつ成分を３０時間攪拌した。室温への冷却後、生じた複合体を吸引濾過し、真 空中で乾燥させた。 第２表は例１による複合体の組成物を示す。 例２：シクロデキストリン中に包接された油の過酸化物価の測定 複合体分解のためマツヨイグサ油−シクロデキストリン−複合体（例１ａ〜ｃ から得られる）それぞれ５ｇ〜１０ｇを、メタノール９０ｍｌと石油エーテル６ ０ｍｌとからなる混合物中で室温で１時間攪拌した。溶解されていないシクロデ キストリンを、濾過によって分離し、かつ最大３０℃の真空中で溶剤を留去する ことによって遊離油を単離した。こうして得られた油を用いて、ＤＡＢ１０によ る過酸化物価の測定を、ヨ ウ素滴定によって実施した。 例３：α−ＣＤ複合体、β−ＣＤ複合体、γ−ＣＤ複合体としてのマツヨイグサ 油の貯蔵安定性の測定 α−ＣＤ、β−ＣＤ、γ−ＣＤを有するマツヨイグサ油の複合体（例１ａ〜ｃ による）それぞれ５０ｇを、平らなペトリ皿中に充填し、かつ日中の室温（窓の 下枠）で貯蔵した。表面では強い酸化（黄変）が生じるので、攪拌によって、封 鎖された油の過酸化物価の測定前に（例２と同様）試験体を均質化した。第３表 および第４表中には、過酸化物価、異なった貯蔵時間後の外観および臭いをまと めた。低い過酸化物価、少ない臭気および不十分な着色によって判明する安定化 の効果は、γ−ＣＤ複合体の場合に最も顕著である。 例４：麦芽油とγ−ＣＤとの複合体形成 乾燥したγ−ＣＤ６５７.９ｇを４０℃で蒸留水３０００ｍｌ中で溶解した。 引続き、５０分間で麦芽油３５５ｇを少量ずつ添加した。成分を４０℃で８時間 、２５℃で６４時間さらに攪拌した。その後生じた複合体を濾別し、生成物を３ ５℃で真空中で乾燥させた。 例５：γ−ＣＤ複合体とマツヨイグサ油のでんぷん粉剤との比較 ５ａ：γ−ＣＤ１００ｇを５０℃で蒸留水２００ｍｌ中で溶解した。マツヨイグ サ油５ｇの添加後、反応混合物を１６時間攪拌し、かつ混合物を凍結乾燥させた 。収量：５％の油含量を有し、１０２ｇ。 ５ｂ：約５％の油含量を有する均質な粉末が得られるまで、ジャガイモでんぷん １００ｇを、乳鉢中でマツヨイグサ油５ｇと一緒に強力に磨砕した。 γ−ＣＤ複合体（５ａ）およびでんぷん粉剤（５ｂ）それぞれ５０ｇを、ペト リ皿中に充填し、かつ乾燥箱中３７℃で貯蔵した。数日ないし数週間の時間の間 隔で、物質５ａおよび５ｂの約１０ｇの試験体を引き出し、例２に記載されたよ うに、マツヨイグサ油の過酸化物価を測定した。 第１図に明らかなように、γ−シクロデキストリン中に包接する場合、数週間 の期間にわたって油の極めて良好な安定化が達成され、一方では比較して、でん ぷん粉剤の場合、時間の経過につれて油の自動酸化が進行した。 例６：ルリジサ油とγ−ＣＤとの複合体形成 蒸留水２００ｍｌ中にγ−ＣＤ８０.０ｇの溶液に、４０℃で２〜３分間ルリ ジサ油１７.３ｇを添加した。分散装置（ウルトラ−トゥラックス(Ultra-Turrax )）を用いて３０分間よく混合した後、混合物を４０℃で２４時間、その後室温 で１２時間攪拌し、かつ沈殿した複合体を濾別した。収量は６.５％の湿分含量 を有し、８１.７ｇであった。油含量は、乾燥物質に対して１９.４％に達した。 例７：黒スグリ油とγ−ＣＤとの複合体形成 γ−ＣＤ１０４.３ｇを９５℃に加熱しながら蒸留水１３０ｍｌ中に溶解し、 窒素供給下に４０℃に冷却した。この温度で黒スグリ油２２.５ｇを添加し、遊 星形ミキサー中で２０時間ペースト状成分を混練した。ペーストを３５℃の真空 乾燥炉中で１〜３ｍｍＨｇの圧力で乾燥させた。引続き、乾燥した複合体を実験 室用混合器中で粉砕し、かつメッシュ幅２００μｍの篩を用いて篩別した。収量 は７.４の過酸化物価（ＰＯＺ）を有し、１１８ｇであった。室温で２週間の貯 蔵後、腐敗臭はまだ確認されなかった。 例８：麦芽油を有するオイルバブルバス 水 ５３ｇ γ−シクロデキストリン １６ｇ 麦芽油 ６ｇ ヤシ脂アルコールエーテルスルフェート ２３ｇ メチルパラベン ０.１ｇ 香料油 １.９ｇ 製造： γ−シクロデキストリン水溶液中に、３０℃でＮ₂−洗浄しながら麦芽油を攪 拌混入する。３時間の攪拌時間後、順次他の成分を混入し、かつ２時間さらに攪 拌する。 例９：マツヨイグサ油を有する保湿ローション 水 ６２ｇ γ−シクロデキストリン １４ｇ マツヨイグサ油 ３ｇ シロキサンポリグリコシド １３ｇ イソオクタデシルイソノナノエート ２ｇ ワセリン ２ｇ ラウレス（Laureth） ３ｇ メチルパラベン ０.１ｇ 香料油 ０.９ｇ 製造： γ−シクロデキストリン水溶液中に、室温でＮ₂−洗浄しながらマツヨイグサ 油を攪拌混入する。５時間の攪拌時間後、順次他の成分を混入し、かつ２時間さ らに攪拌する。 例１０：ヘアケアの性質、コンディショニングの性質 を有するヘアシャンプー 水 ５２ｇ γ−シクロデキストリン ８ｇ 黒スグリ油 ２ｇ ラウリル硫酸ナトリウム １９ｇ ココアミドプロピル−ベタイン １０ｇ ジメチコン（Dimethicone）ＤＭ３５０ ２ｇ コカミド（Cocamide）ＭＥＡ ６ｇ 香料油 １ｇ 製造： γ−シクロデキストリン水溶液中に、室温でＮ₂−洗浄しながら黒スグリ油を 攪拌混入する。３時間の攪拌時間後、順次他の成分を混入し、かつ８０分間さら に攪拌する。 例１１：浴用塩、うるおいを残し、ケアする ラウリル硫酸ナトリウム ２０ｇ ナトリウムセスキカルボネート ４０ｇ 例１ｃによりマツヨイグサ油を有する γ−シクロデキストリン複合体 ４０ｇ 前記の成分をボールミル中で３０分間均質化する。 例１２：ひまわり油とα−ＣＤとの複合体形成 １０００ｍｌのガラスフラスコ内で、水６５０ｍｌ中にα−シクロデキストリ ン１２０ｇを溶解させ、かつひまわり油２２０ｇを添加する。ＫＰＧ攪拌機を用 いて、混合物を４０℃で２４時間攪拌する。水中油の 極めて微細な分散液が生じる。 観察結果：乳濁液の粘度（ブルックフィールド粘度計：１０ｒｐｍ；軸Ｓ２、粘 度３１０ｍＰａｓ）は、２５℃で５日間にわたって貯蔵の場合も同一のままであ る。 約１４日後、相の分離が観察されうる。 例１３：ひまわり油とβ−ＣＤとの複合体形成 例１２と同様に実施、ただしβ−シクロデキストリン１２０ｇを用いる。 観察結果：開始時に水中油形の微細な分散液が生じる。粘度（ブルックフィール ド、１ａと同様）は、１４日間で専ら簡単に１００ｍＰａｓから５００ｍＰａｓ に上昇する。 例１４：ひまわり油とγ−ＣＤとの複合体形成 例１２と同様に実施、ただしγ−シクロデキストリン１２０ｇを用いる。 観察結果：安定な水中油形乳濁液が生じる。粘度（開始値：３５０ｍＰａｓ）は 、１４日間でクリーム状の稠度になるまで強力に上昇する（粘度：２５０００ｍ Ｐａｓ）。また４週間後にも、相分離は観察されない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水性媒体中にポリ不飽和脂肪酸を含有するトリアシルグリセリンの高い含量 を有する植物油を分散させる方法において、γ−シクロデキストリン／植物油複 合体の形の植物油を使用することを特徴とする、植物油の分散法。 ２．植物油とＣＤとの重量比が、１：１０〜１：０．５である、請求項１記載の 方法。 ３．凝固点を上回り、８０℃までの温度範囲で複合体形成を実施する、請求項１ または２記載の方法。 ４．混合時間が１時間ないし数日間である、請求項１から３までのいずれか１項 記載の方法。 ５．複合体形成を保護ガス雰囲気（窒素またはアルゴン）下に行う、請求項１か ら４までのいずれか１項記載の方法。