JPH11506423A - ペルフルオロヘキサン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン又は１，３−ジオキソランと、炭素原子数５又は６の炭化水素の共沸組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ａ）の重量百分率とｂ）の重量百分率の合計が約１００％となるように、ａ）（１）ペルフルオロヘキサン約２６〜約８８重量％、（２）１，３−ジオキソラン約４〜約５０重量％、及び（３）１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン約６４〜約８７重量％から選択される１種の化合物と、ｂ）（１）２−メチルブタン約２０〜約７４重量％、（２）ｎ−ペンタン約１３〜約５３重量％、（３）シクロペンタン約７５〜約９６重量％、（４）２−メチルペンタン約１４〜約７９重量％、（５）３−メチルペンタン約１３〜約７７重量％、及び（６）ｎ−ヘキサン約１２〜約６９重量％から選択される１種の化合物から構成される共沸組成物は、硬質ポリウレタンフォームの製造で発泡剤として有用であることが判明した。

Description

【発明の詳細な説明】 ペルフルオロヘキサン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン 又 は１，３−ジオキソランと、炭素原子数５又は６の炭化水素の共沸組成物 発明の背景 本発明は新規共沸組成物、これらの共沸組成物を使用したフォームの製造方法 、及びこれらの共沸組成物を使用して製造されたフォームに関する。 ウレタンフォームの製造で発泡剤としてトリクロロモノフルオロメタン（ＣＦ Ｃ−１１）や他のクロロフルオロカーボンを使用することは周知である。これら のＣＦＣ発泡剤は大気中のオゾン層に悪影響を及ぼすことも知られている。従っ て、ウレタンフォーム産業はＣＦＣ発泡剤を使用せずに良好な物性をもつフォー ムを製造する方法を研究中である。 まず、最も有望な代替品は水素含有クロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）であ ると思われた。例えば、米国特許第４，０７６，６４４号はポリウレタンフォー ムの製造用発泡剤としての１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン （ＨＣＦＣ−１２３）と１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１ ４１ｂ）の使用を開示している。しかし、ＨＣＦＣも多少オゾンを破壊する可能 性がある。従って、ＨＣＦＣとＣＦＣの代替品を見いだすことが急務になってい る。 オゾン破壊性塩素を含まないため現在有望であると考えられている代替発泡剤 はフルオロカーボン（ＦＣ）と部分フッ素化炭化水素（ＨＦＣ）である。発泡剤 としての１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンの使用はＬａｍｂｅｒ ｔｓ，“１，１，１，４，４，４−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅ，ａ Ｎ ｅｗ Ｎｏｎ−Ｏｚｏｎｅ−Ｄｅｐｌｅｔｉｎｇ Ｂｌｏｗｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｒｉｇｉｄ ＰＵＲ Ｆｏａｍｓ”，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ １９９１ （９月２４〜２６日），７３４〜７ ３９頁に開示されている。米国特許第４，９７２，００２号は、フッ素化炭化水 素、過フッ素化炭化水素、六フッ化硫黄及びその混合物等の低沸点フッ素化化合 物がポリイソシアネート重付加フォーム製品の製造用発泡剤として有用であるこ とを教示している。 米国特許第４，８９８，８９３号は、液体炭化水素とハロゲン化炭化水素のブ レンドがイソシアヌレートフォームの製造用発泡剤として有用であることを教示 している。 ７４〜１２０°Ｆの沸点をもつクロロフルオロカーボンと８８以下の分子量を もつアルカン酸アルキルの混合物をフォーム用発泡剤として使用することは米国 特許第４，９６０，８０４号に開示されている。同文献にはクロロフルオロカー ボンとして特にＨＣＦＣ−１２３とＨＣＦＣ−１４１ｂが開示されている。 米国特許第５，０３５，８３３号は、硬質ポリウレタンフォームの製造に有用 な発泡剤としての、ジクロロトリフルオロエタンと炭素原子数５又は６の少なく とも１種のパラフィンの混合物の使用を開示している。 米国特許第５，０９６，９３３号は、場合によりシクロペンタン及び／又はシ クロヘキサンと均一に混和可能な炭素原子数４以下の低沸点化合物（即ち沸点３ ５℃未満）と共に、シクロペンタン、シクロヘキサン又はシクロペンタンとシク ロヘキサンを使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を開示している。 米国特許第５，２９０，８２３号は、高度フッ素化又は過フッ素化有機化合物 、シクロペンタン及び場合により炭素原子数４〜８の他の脂肪族又は脂環式炭化 水素を含む発泡剤混合物を使用する硬質ポリウレタンフォームの製造を教示して いる。 米国特許第５，３１８，９９６号は、水、ＨＣＦＣ−２２又はＨＣＦＣ−１４ １ｂ及び炭素原子数４〜８の過フッ素化炭化水素を含む発泡剤混合物を使用する 硬質ポリウレタンフォームの製造を開示している。 ＨＣＦＣと種々の化合物の混合物及び共沸混合物や、ＨＣＦＣと併用し得る有 機化合物の共沸混合物がフォームの製造に有用な発泡剤であることも従来技術に 記載されている。 米国特許第４，８２８，７５１号は、炭素原子数５〜１２の過ハロゲン化ハロ アルキル炭化水素と部分フッ素化アルコールを含むシリコンウェーハ洗浄用溶剤 組成物を教示している。 例えば米国特許第４，９００，３６５号は、ジクロロトリフルオロエタンとイ ソペンタンの共沸混合物がポリウレタンフォームの製造に有用であることを教示 している。 米国特許第５，１０６，５２７号は、硬質独立気泡フォームの製造用発泡剤と しての２−メチルブタンと１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの共沸混合物 の使用を開示している。 米国特許第５，１６６，１８２号に教示されている共沸混合物は５０℃未満の 沸点をもたなければならない。これらの共沸混合物は、ブレンドされる共沸混合 物をポリマー樹脂と混和性にし得る表面活性をもつ有機化合物から形成される。 このような共沸混合物の製造に有用であるとして記載されている有機化合物の例 は、ｎ−ペンタン、アセトン、メチルアルコール、ギ酸メチル、ギ酸エチル、エ チルアルコール、２−メチルブタン、ニトロメタン、シクロペンタン、２，３− ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタン及びジメチルスルフィドを含む。これ らの共沸混合物はフルオロカーボンと併用してもよいが、フルオロカーボンが成 分の１種であるような共沸混合物は教示又は示唆されていない。 米国特許第５，２２７，０８８号は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ プロパンと炭素原子数５又は６の炭化水素から構成される共沸混合物様組成物を 開示している。 米国特許第５，２８３，００３号は、少なくとも１種の炭素原子数５の炭化水 素、塩素化アルカン及びギ酸メチルから構成される発泡剤を開示している。塩化 メチレンが好ましい塩素化アルカンである。 ＨＣＦＣを含む共沸混合物が洗浄溶剤として有用であることも知られている。 例えば米国特許第４，０５５，５０７号は、１，２−ジクロロ−１，１−ジフル オロエタンと３−メチルペンタンの共沸混合物を開示しており、前記溶剤として 有用であると教示している。米国特許第５，３０２，２１２号は、固体表面を洗 浄するために（ペルフルオロアルキル）エチレンとメタノールの共沸混合物を使 用できると教示している。日本特許第１，１４１，９９５号は、洗浄溶剤として 有用な６７〜８７重量％のＨＣＦＣ−１２３と１３〜３３重量％の２−メチルブ タンの共沸混合物を開示している。日本特許第１，１４１，９９６号は、ＨＣＦ Ｃ−１４１ｂとｎ−ペンタン又は２−メチルブタン又は２，２−ジメチルブタン の共沸混合物を開示しており、同様に洗浄溶剤として有用であると教示している 。 しかし、ペルフルオロヘキサン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブ タン又は１，３−ジオキソランと炭素原子数５もしくは６の炭化水素から形成さ れる共沸混合物を発泡剤又は洗浄溶剤として使用することは従来技術に記載され ていない。 発明の要約 本発明の目的は新規共沸組成物を提供することである。 本発明の別の目的は、ハロゲン、特に塩素を含まず、従ってオゾンを破壊する 可能性のない共沸組成物を提供することである。 本発明の更に別の目的は、ハロゲン含有、特に塩素含有発泡剤を使用しないウ レタンフォームの製造方法を提供することである。 本発明の更に別の目的は、ハロゲン含有、特に塩素含有発泡剤を使用せずに製 造された良好な物性をもつポリウレタンフォームを提供することである。 当業者に自明の上記及び他の目的は、本発明の共沸組成物により達成される。 これらの共沸組成物は、（ａ）（１）ペルフルオロヘキサン約２６〜約８８重量 ％、（２）１，３−ジオキソラン約４〜約５０重量％又は（３）１，１，１，４ ，４，４−ヘキサフルオロブタン約６４〜約８７重量％から選択される１種の化 合物と、（ｂ）（１）２−メチルブタン約２０〜約７４重量％、（２）ｎ−ペン タン約１３〜約５３重量％、（３）シクロペンタン約７５〜約９６重量％、（４ ）２−メチルペンタン約１４〜約７９重量％、（５）３−メチルペンタン約１３ 〜約７７重量％、又は（６）ｎ−ヘキサン約１２〜約６９重量％から選択される １種の化合物から構成され、（ａ）の重量百分率と（ｂ）の重量百分率の合計は 約１００％である。 これらの共沸組成物はイソシアネート及びイソシアネート反応性材料を含むフ ォーム形成混合物に含まれる。これらの共沸組成物から製造したフォームは良好 な物性をもつことを特徴とする。 図面の簡単な説明 図１は、１気圧で定常状態で還流する２−メチルブタンとペルフルオロヘキサ ンの種々の混合物の蒸気相の２−メチルブタンのモル分率と液相の２−メチルブ タンのモル分率のプロットを示すグラフである。 図２は、１気圧で定常状態で還流するｎ−ペンタンとペルフルオロヘキサンの 種々の混合物の蒸気相のｎ−ペンタンのモル分率と液相のｎ−ペンタンのモル分 率のプロットを示すグラフである。 図３は、１気圧で定常状態で還流する２−メチルブタンと１，１，１，４，４ ，４−ヘキサフルオロブタンの種々の混合物の蒸気相の２−メチルブタン（ｉ− ペンタン）のモル分率と液相の２−メチルブタンのモル分率のプロットを示すグ ラフである。 図４は、１気圧で定常状態で還流するシクロペンタンと１，３−ジオキソラン の混合物の蒸気相のシクロペンタンのモル分率と液相のシクロペンタンのモル分 率のプロットを示すグラフである。 図５は、１気圧で定常状態で還流する２−メチルペンタンと１，３−ジオキソ ランの混合物の蒸気相の２−メチルペンタンのモル分率と液相の２−メチルペン タンのモル分率のプロットを示すグラフである。 図６は、１気圧で定常状態で還流する３−メチルペンタンと１，３−ジオキソ ランの混合物の蒸気相の３−メチルペンタンのモル分率と液相の３−メチルペン タンのモル分率のプロットを示すグラフである。 図７は、１気圧で定常状態で還流するｎ−ヘキサンと１，３−ジオキソランの 混合物の蒸気相のｎ−ヘキサンのモル分率と液相のｎ−ヘキサンのモル分率のプ ロットを示すグラフである。 図８は、１気圧で定常状態で還流する２−メチルペンタンとペルフルオロヘキ サンの混合物の蒸気相の２−メチルペンタンのモル分率と液相の２−メチルペン タンのモル分率のプロットを示すグラフである。 図９は、１気圧で定常状態で還流する３−メチルペンタンとペルフルオロヘキ サンの混合物の蒸気相の３−メチルペンタンのモル分率と液相の３−メチルペン タンのモル分率のプロットを示すグラフである。 図１０は、１気圧で定常状態で還流するｎ−ヘキサンとペルフルオロヘキサン の混合物の蒸気相のｎ−ヘキサンのモル分率と液相のｎ−ヘキサンのモル分率の プロットを示すグラフである。 図１１は、１気圧で定常状態で還流するｎ−ペンタンと１，１，１，４，４， ４−ヘキサフルオロブタンの種々の混合物の蒸気相のｎ−ペンタンのモル分率と 液相のｎ−ペンタンのモル分率のプロットを示すグラフである。 発明の詳細な説明 本発明は硬質フォームの製造に特に有用な共沸組成物に関する。この共沸組成 物は溶剤洗浄用途にも使用できる。 本発明の共沸混合物は一般に２成分から構成される。第１の成分は（共沸混合 物の総重量を基にして）約２６〜約８８重量％の量で存在するペルフルオロヘキ サン、（共沸混合物の総重量を基にして）約４〜約５０重量％の量の１，３−ジ オキソラン、及び（共沸混合物の総重量を基にして）約６４〜約８７重量％の量 の１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンから選択される１種の化合物 である。第２の成分は（共沸混合物の総重量を基にして）約２０〜約７４重量％ の量の２−メチルブタン、（共沸混合物の総重量を基にして）約１３〜約５３重 量％の量のｎ−ペンタン、（共沸混合物の総重量を基にして）約７５〜約９６重 量％の量のシクロペンタン、（共沸混合物の総重量を基にして）約１４〜約７９ 重量％の量の２−メチルペンタン、（共沸混合物の総重量を基にして）約１３〜 約７７重量％の量の３−メチルペンタン、及び（共沸混合物の総重量を基にして ）約１２〜約６９重量％の量のｎ−ヘキサンから選択される１種の化合物である 。第１及び第２の成分の重量百分率の合計は約１００％である。 本発明の好ましい共沸混合物様組成物としては、（ａ）（１）（共沸組成物の 総重量を基にして）約２６〜約７２重量％のペルフルオロヘキサンと、（ｂ）（ １）（共沸組成物の総重量を基にして）約３６〜約７４重量％の２−メチルブタ ン又は（２）（共沸組成物の総重量を基にして）約２８〜約５３重量％のｎ−ペ ンタンから選択される１種の化合物から主に構成される組成物が挙げられる。（ ａ）の重量百分率と（ｂ）の重量百分率の合計は約１００重量％である。 他の好ましい共沸混合物様組成物としては、（ａ）（３）（共沸組成物の総重 量を基にして）約６４〜約８０重量％（４４〜６３モル％）の１，１，１，４， ４，４−ヘキサフルオロブタンと、（ｂ）（１）（共沸組成物の総重量を基にし て）約２０〜約３６重量％（３７〜５６モル％）の２−メチルブタン（イソペン タンとしても知られる）から主に構成される組成物が挙げられる。 好ましい共沸混合物様組成物の別の群は、（ａ）（２）（共沸組成物の総重量 を基にして）約４〜約５０重量％の１，３−ジオキソランと、（ｂ）（３）（共 沸組成物の総重量を基にして）約７５〜約９６重量％（即ち約７６〜約９６モル ％）のシクロペンタン、（４）（共沸組成物の総重量を基にして）約６０〜約７ ９重量％（即ち約５６〜約７６モル％）の２−メチルペンタン、（５）（共沸組 成物の総重量を基にして）約５９〜約７７重量％（即ち約５５〜約７４モル％） の３−メチルペンタン、又は（６）（共沸組成物の総重量を基にして）約５０〜 約６９重量％（即ち約４６〜約６６モル％）のｎ−ヘキサンから選択される１種 の化合物から主に構成される組成物である。（ａ）の重量百分率と（ｂ）の重量 百分率の合計は約１００重量％である。 （ａ）（１）（共沸組成物の総重量を基にして）約７３〜約８８重量％のペル フルオロヘキサンと、（ｂ）（４）（共沸組成物の総重量を基にして）約１４〜 約２７重量％（即ち約３９〜約５９モル％）の２−メチルペンタン、（５）（共 沸組成物の総重量を基にして）約１３〜約２５重量％（即ち約３７〜約５７モル ％）の３−メチルペンタン、又は（６）（共沸組成物の総重量を基にして）約１ ２〜約２３重量％（即ち約３５〜約５４モル％）のｎ−ヘキサンから選択される １種の化合物から主に構成される共沸混合物様組成物も好ましい。（ａ）の重量 百分率と（ｂ）の重量百分率の合計は約１００重量％である。 他の好ましい共沸混合物様組成物は、（ａ）（３）（共沸組成物の総重量を基 にして）約７３〜約８７重量％（即ち約５４〜約７４モル％）の１，１，１，４ ，４，４−ヘキサフルオロブタンと、（ｂ）（２）（共沸組成物の総重量を基に して）約１３〜約２７重量％（即ち約２６〜約４６モル％）のｎ−ペンタンから 主に構成される。 本発明の組成物に必須の化合物はペルフルオロヘキサン（沸点＝５９℃）、１ ，３−ジオキソラン（沸点＝７５℃）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオ ロブタン（沸点＝２４．６℃）、２−メチルブタン（沸点＝２８．０℃）、ｎ− ペンタン（沸点＝３５．５℃）、シクロペンタン（沸点＝４９℃）、２−メチル ペンタン（沸点＝６２℃）、３−メチルペンタン（沸点＝６４℃）及びｎ−ヘキ サン（沸点＝６９℃）である。これらの全化合物は当業者に公知であり、市販さ れている。これらの化合物は本発明の組成物中でその通常の商用純度（即ち少な くとも９５％）で使用することができる。 １，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンはＲ−３５６又はＨＦＣ ３ ５６ｍｆｆｍとしても当業者に知られている。１，１，１，４，４，４−ヘキサ フルオロブタンの製造方法は米国特許第５，３１５，０４７号に開示されている 。 （ａ）の重量百分率と（ｂ）の重量百分率の合計が約１００重量％となるよう に、（ａ）（１）ペルフルオロヘキサン約２６〜約７２重量％と、（ｂ）（１） ２−メチルブタン約３６〜約７４重量％又は（２）ｎ−ペンタン約２８〜約５３ 重量％から選択されるただ１種の化合物から構成される全組成物は、これらの範 囲内の組成物が実質的に一定の沸点を示すので実際に共沸性である。混合物はこ のような実質的に一定の沸点をもつので、蒸発しても過度に分別する傾向がない 。 （ａ）（３）約６４〜約８０重量％の１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオ ロブタンと、（ｂ）（１）約２０〜約３６重量％の２−メチルブタンから構成さ れる組成物は、これらの範囲内の組成物が実質的に一定の沸点を示すので実際に 共沸性である。混合物はこのような実質的に一定の沸点（１気圧で１５．８℃） をもつので、蒸発しても過度に分別する傾向がない。 （ａ）の重量百分率と（ｂ）の重量百分率の合計が約１００重量％となるよう に、（ａ）（２）約４〜約５０重量％の１，３−ジオキソランと、（ｂ）（３） 約７５〜約９６重量％のシクロペンタン、（４）約６０〜約７９重量％の２−メ チルペンタン、（５）約５９〜約７７重量％の３−メチルペンタン、又は（６） 約５０〜約６９重量％のｎ−ヘキサンから選択されるただ１種の化合物から構成 される全組成物は、これらの範囲内の組成物が実質的に一定の沸点を示すので実 際に共沸性である。 （ａ）の重量百分率と（ｂ）の重量百分率の合計が約１００重量％となるよう に、（ａ）（１）約７３〜約８８重量％のペルフルオロヘキサンと、（ｂ）（４ ）約１４〜約２７重量％の２−メチルペンタン、（５）約１３〜約２５重量％の ３−メチルペンタン、又は（６）約１２〜約２３重量％のｎ−ヘキサンから選択 されるただ１種の化合物から構成される全組成物は、これらの範囲内の組成物が 実質的に一定の沸点を示すので実際に共沸性である。 （ａ）（３）約７３〜約８７重量％の１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオ ロブタンと、（ｂ）（２）約１３〜約２７重量％のｎ−ペンタンから構成される 組成物は、これらの範囲内の組成物が実質的に一定の沸点を示すので実際に共沸 性である。 混合物はこのような実質的に一定の沸点をもつので、蒸発しても過度に分別す る傾向がない。蒸発後、蒸気相と初期液相の組成間にはほんの僅かの相違しか存 在しない。この相違は非常に小さいので、蒸気相と液相の組成は実質的に同一と みなされる。従って、上記範囲内の全混合物は真の２元共沸混合物の特徴的性質 を示す。 （ａ）の重量百分率と（ｂ）の重量百分率の合計が約１００となるように、（ ａ）（１）約４０〜約６８重量％のペルフルオロヘキサンと、（ｂ）（１）約４ ３〜約６０重量％の２−メチルブタン又は（２）約３２〜約４４重量％のｎ−ペ ンタンから選択されるただ１種の化合物から主に構成される共沸組成物が特に好 ましい共沸組成物である。ペルフルオロヘキサンと２−メチルブタンから構成さ れる共沸組成物は、約２６〜約６４（好ましくは約４０〜約５７）重量％のペル フルオロヘキサンと、約３６〜約７４（好ましくは約４３〜約６０）重量％の２ −メチルブタンから主に構成される。約４９重量％のペルフルオロヘキサンと約 ５１重量％の２−メチルブタンから主に構成される組成物は、下記較正手順の精 度内で２５．０℃の沸点をもつ真の２元共沸混合物であることが立証された。 ペルフルオロヘキサンとｎ−ペンタンから構成される共沸組成物は、約４７〜 約７２（好ましくは約５６〜約６８）重量％のペルフルオロヘキサンと、約２８ 〜約５３（好ましくは約３２〜約４４）重量％のｎ−ペンタンから主に構成され る。約６２重量％のペルフルオロヘキサンと約３８重量％のｎ−ペンタンから主 に構成される組成物は、下記較正手順の精度内で３０．３℃の沸点をもつ真の２ 元共沸混合物であることが立証された。 約６８〜約７６重量％の１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンと約 ２４〜約３２重量％の２−メチルブタンから主に構成される共沸組成物は、特に 好ましい共沸組成物である。７２重量％の１，１，１，４，４，４−ヘキサフル オロブタンと２８重量％の２−メチルブタンから主に構成される組成物は、下記 較正手順の精度内で約１５．８℃の沸点をもつ真の２元共沸混合物であることが 立証された。 （ａ）の重量百分率と（ｂ）の重量百分率の合計が約１００となるように、（ ａ）（２）約１０〜約４５重量％の１，３−ジオキソランと、（ｂ）（３）約８ ０〜約９０重量％のシクロペンタン、（４）約６５〜約７５重量％の２−メチル ペンタン、（５）約６３〜約７３重量％の３−メチルペンタン又は（６）約５５ 〜約６４重量％のｎ−ヘキサンから選択されるただ１種の化合物から主に構成さ れる共沸組成物も、特に好ましい共沸組成物である。 １，３−ジオキソランとシクロペンタンから構成される共沸組成物は、約４〜 約２５（好ましくは約１０〜約２０）重量％の１，３−ジオキソランと、約７５ 〜約９６（好ましくは約８０〜約９０）重量％のシクロペンタンから主に構成さ れる。約１４重量％の１，３−ジオキソランと約８６重量％のシクロペンタンか ら主に構成される組成物は、下記較正手順の精度内で約４８．５℃の沸点をもつ 真の２元共沸混合物であることが立証された。 １，３−ジオキソランと２−メチルペンタンから構成される共沸組成物は、約 ２１〜約４０（好ましくは約２５〜約３５）重量％の１，３−ジオキソランと、 約６０〜約７９（好ましくは約６５〜約７５）重量％の２−メチルペンタンから 主に構成される。約３０重量％の１，３−ジオキソランと約７０重量％の２−メ チルペンタンから主に構成される組成物は、下記較正手順の精度内で５７℃の沸 点をもつ真の２元共沸混合物であることが立証された。 １，３−ジオキソランと３−メチルペンタンから構成される共沸組成物は、約 ３３〜約４１（好ましくは約２７〜約３７）重量％の１，３−ジオキソランと、 約５９〜約７７（好ましくは約６３〜約７３）重量％の３−メチルペンタンから 主に構成される。約３２重量％の１，３−ジオキソランと約６８重量％の３−メ チルペンタンから主に構成される組成物は、下記較正手順の精度内で５８．６℃ の沸点をもつ真の２元共沸混合物であることが立証された。 １，３−ジオキソランとｎ−ヘキサンから構成される共沸組成物は、約３１〜 約５０（好ましくは約３６〜約４５）重量％の１，３−ジオキソランと、約５０ 〜約６９（好ましくは約５５〜約６４）重量％のｎ−ヘキサンから主に構成され る。約４０重量％の１，３−ジオキソランと約６０重量％のｎ−ヘキサンから主 に構成される組成物は、下記較正手順の精度内で６２．８℃の沸点をもつ真の２ 元共沸混合物であることが立証された。 （ａ）の重量百分率と（ｂ）の重量百分率の合計が約１００となるように、（ ａ）（１）約７７〜約８６重量％のペルフルオロヘキサンと、（ｂ）（４）約１ ７〜約２３重量％の２−メチルペンタン、（５）約１６〜約２２重量％の３−メ チルペンタン又は（６）約１４〜約２０重量％のｎ−ヘキサンから選択されるた だ１種の化合物から主に構成される共沸組成物も、特に好ましい共沸組成物であ る。 ペルフルオロヘキサンと２−メチルペンタンから構成される共沸組成物は、約 ７３〜約８６（好ましくは約７７〜約８３）重量％のペルフルオロヘキサンと、 約１４〜約２７（好ましくは約１７〜約２３）重量％の２−メチルペンタンから 主に構成される。約８０重量％のペルフルオロヘキサンと約２０重量％の２−メ チルペンタンから主に構成される組成物は、下記較正手順の精度内で４５℃の沸 点をもつ真の２元共沸混合物であることが立証された。 ペルフルオロヘキサンと３−メチルペンタンから構成される共沸組成物は、約 ７５〜約８７（好ましくは約７８〜約８４）重量％のペルフルオロヘキサンと、 約１３〜約２５（好ましくは約１６〜約２２）重量％の３−メチルペンタンから 主に構成される。約８２重量％のペルフルオロヘキサンと約１８重量％の３−メ チルペンタンから主に構成される組成物は、下記較正手順の精度内で４６．４℃ の沸点をもつ真の２元共沸混合物であることが立証された。 ペルフルオロヘキサンとｎ−ヘキサンから構成される共沸組成物は、約７７〜 約８８（好ましくは約８０〜約８６）重量％のペルフルオロヘキサンと、約１２ 〜約２３（好ましくは約１４〜約２０）重量％のｎ−ヘキサンから主に構成され る。約８３重量％のペルフルオロヘキサンと約１７重量％のｎ−ヘキサンから主 に構成される組成物は、下記較正手順の精度内で４８．０℃の沸点をもつ真の２ 元共沸混合物であることが立証された。 約７７〜約８４重量％の１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンと約 １６〜約２３重量％のｎ−ペンタンから主に構成される共沸組成物は特に好まし い共沸組成物である。８０重量％の１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブ タンと２０重量％のｎ−ペンタンから主に構成される組成物は、下記較正手順の 精度内で約１８．５℃の沸点をもつ真の２元共沸混合物であることが立証された 。 図１は、１気圧で定常状態で還流する２−メチルブタンとペルフルオロヘキサ ンの種々の混合物の蒸気相の２−メチルブタンのモル分率を液相の２−メチルブ タンのモル分率に対してプロットしたグラフを示す。これらのモル分率はガスク ロマトグラフィーにより得、以下に詳述するように較正曲線を使用することによ り定量可能に調整した。モル分率曲線が傾き１及び切片０の線と交わる点を真の ２元共沸組成物と定義する。 ガスクロマトグラフィー結果を較正するために使用した較正曲線は次のように 作成した。１０％の増分で０〜１００モル％の２−メチルブタンを使用して２− メチルブタンとペルフルオロヘキサン一連のブレンドを調製した。各ブレンド中 のペルフルオロヘキサンのモル百分率は１００モル％と２−メチルブタンのモル ％の差とした。まず最初に各ブレンドをガスクロマトグラフ（「ＧＣ」）に注入 して相対ピーク面積と実モル濃度の相関を行った。これは、各ブレンドの二重試 料を調製し、試料の各々を２回ずつ測定することにより実施した。このデータを 使用して較正曲線を作成し、９５％信頼区間を使用して共沸組成物の誤差範囲を 設定した。 次に、共沸組成物を形成するために必要なペルフルオロヘキサンと２−メチル ブタンの相対モル量を２段階法により決定した。第１段階では、２−メチルブタ ンを反応器に装填した。次に、グラフ中のデータ点により示す増分でペルフルオ ロヘキサンを反応器に加えた。ペルフルオロヘキサンの各添加後に、乾燥管を介 して大気に通じる０℃の還流冷却器を使用して反応器の内容物を１０〜１５分間 還流させた。定常状態に達した後に、試料口から液体と蒸気の試料を取り出した 。反応器内の液体の温度を測定し、反応器と冷却器の間の点で蒸気温度を測定し た。二重試料をＧＣに注入し、相対ピークを記録した。較正曲線を使用してこれ らの相対ピーク面積をモル分率に変換した。 第２段階では、ペルフルオロヘキサンを反応器に装填した。次に、グラフ中の データ点により示す増分で２−メチルブタンを反応器に加えた。次いで反応器の 内容物を加熱し、試料を取り出して第１段階で上述したと同様に分析した。デー タをプロットし、得られたグラフを図１に示す。 図２に示すグラフは、ペルフルオロヘキサンとｎ−ペンタンのブレンドを使用 して図１と同様に作成した。 図３は、定常状態で還流する２−メチルブタンと１，１，１，４，４，４−ヘ キサフルオロブタンの混合物の蒸気相の２−メチルブタンのモル分率を液相の２ −メチルブタンのモル分率に対してプロットしたグラフを示す。これらのモル分 率はガスクロマトグラフィーにより得、以下に詳述するように較正曲線を使用す ることにより定量可能に調整した。モル分率曲線が傾き１及び切片０の線と交わ る点を真の２元共沸組成物と定義する。 ガスクロマトグラフィー結果を較正するために使用した較正曲線は次のように 作成した。１０％の増分で０〜１００モル％の２−メチルブタンを使用して２− メチルブタンと１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンの一連のブレン ドを調製した。各ブレンド中の１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン のモル百分率は、１００モル％と２−メチルブタンのモル％の差とした。まず最 初に各ブレンドをＧＣに注入して相対ピーク面積と実モル濃度の相関を行った。 これは、各ブレンドの二重試料を調製し、各試料を２回ずつ測定することにより 実施した。このデータを使用して較正曲線を作成し、９５％信頼区間を使用して 共沸組成物の誤差範囲を設定した。 次に、共沸組成物を形成するために必要な１，１，１，４，４，４−ヘキサフ ルオロブタンと２−メチルブタンの相対モル量を２段階法により決定した。第１ 段階では、２−メチルブタン単独を反応器に装填した。次に、グラフ中のデータ 点により示す一定増分で１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンを反応 器に加えた。１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンの各添加後に、乾 燥管を介して大気に通じる０℃の還流冷却器を使用して反応器の内容物を１０〜 １５分間還流させた。定常状態に達した後に、試料口から液体と蒸気の試料を取 り出した。反応器内の液体の温度を測定し、反応器と冷却器の間の点で蒸気温度 を測定した。二重試料をＧＣに注入し、相対ピークを記録した。較正曲線を使用 してこれらの相対ピーク面積をモル分率に変換した。 第２段階では、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンを反応器に装 填した。次に、グラフ中のデータ点により示す増分で２−メチルブタンを反応器 に加えた。次いで反応器の内容物を加熱し、試料を取り出して第１段階で上述し たと同様に分析した。データをプロットし、得られたグラフを図３に示す。 図４は、１気圧で定常状態で還流するシクロペンタンと１，３−ジオキソラン の混合物の蒸気相のシクロペンタンのモル分率を液相のシクロペンタンのモル分 率に対してプロットしたグラフを示す。これらのモル分率はガスクロマトグラフ ィーにより得、以下に詳述するように較正曲線を使用することにより定量可能に 調整した。モル分率曲線が傾き１及び切片０の線と交わる点を真の２元共沸組成 物と定義する。 ガスクロマトグラフィー結果を較正するために使用した較正曲線は次のように 作成した。１０％の増分で０〜１００モル％のシクロペンタンを使用してシクロ ペンタンと１，３−ジオキソランの一連のブレンドを調製した。各ブレンド中の １，３−ジオキソランのモル百分率は１００モル％とシクロペンタンのモル％の 差とした。まず最初に各ブレンドをＧＣに注入して相対ピーク面積と実モル濃度 の相関を行った。これは、各ブレンドの二重試料を調製し、各試料を２回ずつ測 定することにより実施した。このデータを使用して較正曲線を作成し、９５％信 頼区間を使用して共沸組成物の誤差範囲を設定した。 次に、共沸組成物を形成するために必要な１，３−ジオキソランとシクロペン タンの相対モル量を２段階法により決定した。第１段階では、シクロペンタンを 反応器に装填した。次に、グラフ中のデータ点により示す増分で１，３−ジオキ ソランを反応器に加えた。１，３−ジオキソランの各添加後に、乾燥管を介して 大気に通じる０℃の還流冷却器を使用して反応器の内容物を１０〜１５分間還流 させた。定常状態に達した後に、試料口から液体と蒸気の試料を取り出した。液 体の温度を測定し、反応器と冷却器の間の点で蒸気温度を測定した。二重試料を ＧＣに注入し、相対ピークを記録した。較正曲線を使用してこれらの相対ピーク 面積をモル分率に変換した。 第２段階では、１，３−ジオキソランを反応器に装填した。次に、グラフ中の データ点により示す増分でシクロペンタンを反応器に加えた。次いで反応器の内 容物を加熱し、試料を取り出して第１段階について上述したと同様に分析した。 データをプロットし、得られたグラフを図１に示す。 図５、６及び７に示すグラフは１，３−ジオキソランと２−メチルペンタン（ 図５）、１，３−ジオキソランと３−メチルペンタン（図６）及び１，３−ジオ キソランとｎ−ヘキサン（図７）のブレンドを使用して図４と同様に作成した。 図８は、１気圧で定常状態で還流する２−メチルペンタンとペルフルオロヘキ サンの種々の混合物の蒸気相の２−メチルペンタンのモル分率を液相の２−メチ ルペンタンのモル分率に対してプロットしたグラフを示す。これらのモル分率は ガスクロマトグラフィーにより得、以下に詳述するように較正曲線を使用するこ とにより定量可能に調整した。モル分率曲線が傾き１及び切片０の線と交わる点 を真の２元共沸組成物と定義する。 ガスクロマトグラフィー結果を較正するために使用した較正曲線は次のように 作成した。１０％の増分で０〜１００モル％の２−メチルペンタンを使用して２ −メチルペンタンとペルフルオロヘキサンの一連のブレンドを調製した。各ブレ ンド中のペルフルオロヘキサンのモル百分率は１００モル％と２−メチルペンタ ンのモル％の差とした。まず最初に各ブレンドをＧＣに注入して相対ピーク面積 と実モル濃度の相関を行った。これは、各ブレンドの二重試料を調製し、各試料 を２回ずつ測定することにより実施した。このデータを使用して較正曲線を作成 し、９５％信頼区間を使用して共沸組成物の誤差範囲を設定した。 次に、共沸組成物を形成するために必要なペルフルオロヘキサンと２−メチル ペンタンの相対モル量を２段階法により決定した。第１段階では、２−メチルペ ンタンを反応器に装填した。次に、グラフ中のデータ点により示す一定増分でペ ルフルオロヘキサンを反応器に加えた。各添加後に、乾燥管を介して大気に通じ る０℃の還流冷却器を使用して反応器の内容物を１０〜１５分間還流させた。定 常状態に達した後に、試料口から液体と蒸気の試料を取り出した。反応器内の液 体の温度を測定し、反応器と冷却器の間の点で蒸気温度を測定した。二重試料を ＧＣに注入し、相対ピークを記録した。較正曲線を使用してこれらの相対ピーク 面積をモル分率に変換した。 第２段階では、ペルフルオロヘキサンを反応器に装填した。次に、グラフ中の データ点により示す増分で２−メチルペンタンを加えた。各反応後に、第１段階 について上述したと同様に加熱した。次に、集めたデータをプロットし、図８に 示すグラフを作成した。 図９及び１０に示すグラフはペルフルオロヘキサンと３−メチルペンタン（図 ９）及びペルフルオロヘキサンとｎ−ヘキサン（図１０）のブレンドを使用して 図８と同様に作成した。 図１１は、１気圧で定常状態で還流するｎ−ペンタンと１，１，１，４，４， ４−ヘキサフルオロブタンの種々の混合物の蒸気相のｎ−ペンタンのモル分率を 液相のｎ−ペンタンのモル分率に対してプロットしたグラフを示す。これらのモ ル分率はガスクロマトグラフィーにより得、以下に詳述するように較正曲線を使 用することにより定量可能に調整した。モル分率曲線が傾き１及び切片０の線と 交わる点を真の２元共沸組成物と定義する。 ガスクロマトグラフィー結果を較正するために使用した較正曲線は次のように 作成した。１０％の増分で０〜１００モル％のｎ−ペンタンを使用してｎ−ペン タンと１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンの一連のブレンドを調製 した。各ブレンド中の１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンのモル百 分率は１００モル％とｎ−ペンタンのモル％の差とした。まず最初に各ブレンド をＧＣに注入して相対ピーク面積と実モル濃度の相関を行った。これは、各ブレ ンドの二重試料を調製し、各試料を２回ずつ測定することにより実施した。この データを使用して較正曲線を作成し、９５％信頼区間を使用して共沸組成物の誤 差範囲を設定した。 次に、共沸組成物を形成するために必要な１，１，１，４，４，４−ヘキサフ ルオロブタンとｎ−ペンタンの相対モル量を２段階法により決定した。第１段階 では、ｎ−ペンタン単独を反応器に装填した。次に、グラフ中のデータ点により 示す増分で１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンを反応器に加えた。 １，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンの各添加後に、乾燥管を介して 大気に通じる０℃の還流冷却器を使用して反応器の内容物を１０〜１５分間還流 させた。定常状態に達した後に、試料口から液体と蒸気の試料を取り出した。反 応器内の液体の温度を測定し、反応器と冷却器の間の点で蒸気温度を測定した。 二重試料をＧＣに注入し、相対ピークを記録した。較正曲線を使用してこれらの 相対ピーク面積をモル分率に変換した。 第２段階では、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンを反応器に装 填した。次に、グラフ中のデータ点により示す増分でｎ−ペンタンを加えた。次 いで反応器の内容物を加熱し、試料を取り出して第１段階で実施したと同様に分 析した。第１及び第２段階の各々で生じたデータをプロットし、得られたグラフ を図１１に示す。 共沸混合物は沸点で成分の濃度が液相と蒸気相で同一であるような液体混合物 として定義される。モル分率プロットが傾き１と切片０をもつ線と交わる点が予 想される共沸組成物である。 本発明の共沸組成物は硬質フォームの製造用の無ハロゲン、特に無塩素発泡剤 として特に有用である。共沸組成物の使用量は所望のフォーム密度と付加的発泡 剤（水）の存在に依存し、当業者に公知の方法により調節すべきである。典型的 には、これらの組成物は一般に約１％〜約２０％、好ましくは約２〜約１２％の 量でフォーム形成混合物に含まれる。純ペルフルオロヘキサンが下記実施例で使 用した条件下で有用なフォームを生成しないという事実に鑑みると、これらの共 沸組成物が発泡剤として作用し得ることは特に意外である。 本発明の１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン含有共沸組成物から 製造したフォームは、Ｒ−３５６単独から製造したフォームと同等であるか、又 は場合によっては実質的に低い密度をもちながら、比較的低いＫファクターを維 持する。 本発明の共沸組成物から製造したフォームはＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＦＣ又はＨＦ Ｃを含まないが、比較的低いＫファクターを維持する。 本発明の共沸組成物からフォームを製造するには、本発明の共沸組成物の１種 の存在下、場合により触媒、気泡安定剤又は他の添加剤、助剤及び加工助剤の存 在下にａ）イソシアネート反応性材料をｂ）有機ポリイソシアネートと反応させ ればよい。 本発明の共沸組成物からフォームを製造するには、公知イソシアネート反応性 材料、有機ポリイソシアネート（本明細書で使用する「ポリイソシアネート」は ジイソシアネートを含む）、触媒及び気泡安定剤の任意のものを使用することが できる。 本発明の実施に有用な公知イソシアネートとしては、ポリイソシアネート、改 質ポリイソシアネート及びイソシアネートを末端基とするプレポリマーが挙げら れる。本発明によりフォームを製造するために使用可能な適切なポリイソシアネ ートとしては、芳香族、脂肪族、脂環式ポリイソシアネート及びその組み合わせ が挙げられる。このようなイソシアネートの具体例としては、ジイソシアネート （例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート２ ，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，６ −ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート 、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシア ネートとその異性体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−メチルフェニ ル−２，４−フェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ アネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビフェニ レンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソ シアネート及び３，３’−ジメチルジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシア ネート）、トリイソシアネート（例えば２，４，６−トルエントリイソシアネー ト）、及びポリイソシアネート（例えば４，４’−ジメチルジフェニルメタン− ２，２’，５，５’−テトライソシアネート及びポリメチレンポリフェニルイソ シアネート）が挙げられる。 本発明によりポリウレタンフォームを製造するには、少なくとも約８％、好ま しくは約９〜約３０％のＮＣＯ含量をもつイソシアネートを末端基とするプレポ リマーが特に有用である。約８〜約１７重量％、好ましくは約１０重量％のＮＣ Ｏ含量をもつジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマーが特に好ましい 。これらの好ましいプレポリマーは、例えばジフェニルメタンジイソシアネート （ＭＤＩ）又はＭＤＩの異性混合物を、未反応イソシアネート基含量が上記範囲 内となるような量で約１．９〜約３．１、好ましくは約２の官能価をもつポリオ ール又はポリアミン等のイソシアネート反応性化合物と予備反応させることによ り製造できる。 硬質ポリウレタンの製造に最も好ましいポリイソシアネートとしては、ポリウ レタンを架橋できることから、１分子当たりイソシアネート部分約１．８〜約３ ．５（好ましくは約２．０〜約３．１）の官能価と、約２５〜約３５重量％のＮ ＣＯ含量をもつメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートとメチレン架橋ポ リフェニルポリイソシアネートのプレポリマーが挙げられる。 本発明の実施には、硬質ポリウレタンフォームの製造で有用であるとして知ら れている触媒の任意のものを使用することができる。第３級アミン触媒が特に好 ましい。利用可能な触媒の具体例としては、ペンタメチルジエチレントリアミン 、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチルアミノプ ロピルヘキサヒドロトリアジン、テトラメチレンジアミン、テトラメチルブチレ ンジアミン及びジメチルエタノールアミンが挙げられる。ペンタメチルジエチレ ントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジ ン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが特に好ましい。 本発明によりフォームを製造するには、少なくとも約２５％、好ましくは約２ ７〜約３３％のＮＣＯ含量をもつイソシアネートを末端基とするプレポリマーを 使用してもよい。約２５〜約３５重量％、好ましくは約２９重量％のＮＣＯ含量 をもつジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマーが特に好ましい。これ らの好ましいプレポリマーは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又 はＭＤＩの異性混合物を、未反応イソシアネート基含量が上記範囲内となるよう な量で約１．０〜約４．０、好ましくは約２の官能価をもつポリオール又はポリ アミン等のイソシアネート反応性化合物と予備反応させることにより製造される 。 本発明の実施には未蒸留又は粗ポリイソシアネートを使用してもよい。トルエ ンジアミンの混合物をホスゲン化することにより得られる粗トルエンジイソシア ネートと、粗ジフェニルメタンジアミン（ポリマーＭＤＩ）をホスゲン化するこ とにより得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートが利用可能な粗ポリイソ シアネートの例である。利用可能な未蒸留又は粗ポリイソシアネートは米国特許 第３，２１５，６５２号に開示されている。 利用可能な改質ポリイソシアネートはジイソシアネート及び／又はポリイソシ アネートの化学反応により得られる。本発明の実施に有用な改質イソシアネート としては、エステル基、尿素基、ビウレット基、アロファネート基、カルボジイ ミド基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基及び／又はウレタン基を含むイソ シアネートが挙げられる。改質イソシアヌレートの好ましい例としては、イソシ アネート基を含み、約２５〜約３５重量％、好ましくは約２７〜約３３重量％、 より好ましくは約２８〜３２重量％のイソシアネート基含量をもつプレポリマー 、特にポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールとジフェニルメタン ジイソシアネートを主成分とするものが挙げられる。これらの改質ポリイソシア ネートの製造方法は当該技術分野で公知である。 ポリイソシアネート、改質ポリイソシアネート又はイソシアネートを末端基と するプレポリマーは、ポリウレタン／ポリ尿素フォームの製造で有用であるとし て知られているポリオール又はポリアミンの任意のものと反応させることができ る。利用可能なポリオールとしては、約４００〜約１０，０００の分子量と少な くとも約２、好ましくは約２〜約４の官能価をもつポリエーテルポリオール、ポ リエステルポリオール、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリカ ーボネート、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリエステルエーテル、ポリヒ ドロキシポリチオエーテル、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリブタジエ ン及びポリラクトンが挙げられる。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ オール及びこのようなポリオールの混合物が好ましい。 利用可能なポリエステルポリオールとしては、多価アルコール（好ましくは三 価アルコールを付加可能な二価アルコール）と多塩基（好ましくは二塩基）カル ボン酸の反応物が挙げられる。これらのポリカルボン酸以外に、対応する無水カ ルボン酸、低級アルコールのポリカルボン酸エステル又はその混合物を使用して も本発明の実施に有用なポリエステルポリオールを製造できる。ポリカルボン酸 は脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環式のいずれでもよく、例えばハロゲ ン原子で置換されていてもよいし、及び／又は不飽和でもよい。利用可能なポリ カルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、 セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テ トラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、 無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水 マレイン酸、フマル酸、モノマー脂肪酸と混合してもよいオレイン酸等のダイマ ー及びトリマー脂肪酸、ジメチルテレフタレート並びにビスグリコールテレフタ レートが挙げられる。利用可能な多価アルコールとしては、エチレングリコール 、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブチレン グリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペン チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、（１，４−ビス（ヒドロキシメ チル）シクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４ −トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエ チレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプ ロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、グリセ リン並びにトリメチロールプロパンが挙げられる。ポリエステルはカルボキシル 末端基の一部も含んでいてもよい。ラクトンのポリエステル、例えばε−カプロ ラクトンやヒドロキシカルボン酸（例えばω−ヒドロキシカプロン酸）も使用で きる。 ヒドロキシル基を含む利用可能なポリカーボネートとしては、ジオールをホス ゲン、ジアリールカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）又は環式カー ボネート（例えばエチレン又はプロピレンカーボネート）と反応させることによ り得られるものが挙げられる。利用可能なジオールの例としては、１，３−プロ パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレ ングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールが挙げら れる。ポリエステル又はポリラクトン（例えば上記のもの）をホスゲン、ジアリ ールカーボネート又は環式カーボネートと反応させるこにとより得られるポリエ ステルカーボネートも本発明の実施に使用できる。 本発明によりフォームを製造するために利用可能なポリエーテルポリオールと しては、反応性水素原子を含む１種以上の出発化合物をエチレンオキシド、プロ ピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、 エピクロロヒドリン等のアルキレンオキシド又はこれらのアルキレンオキシドの 混合物と反応させることにより公知方法で得られるものが挙げられる。約１０重 量％を越えるエチレンオキシド単位を含まないポリエーテルが好ましい。エチレ ンオキシドを加えずに得られるポリエーテルが最も好ましい。反応性水素原子を 含む利用可能な出発化合物としては、多価アルコール類（ポリエステルポリオー ルの製造に利用可能であるとして上述したもの）、水、メタノール、エタノール 、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチ ロールエタン、ペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグ リコシド、スクロース、フェノール、イソノニルフェノール、レソルシノール、 ヒドロキノン及び１，１，１−又は１，１，２−トリス（ヒドロキシフェニル） エタンが挙げられる。 約３〜約４の官能価と少なくとも約１４９、好ましくは約１４９〜約１５００ 、より好ましくは約３００〜約８００の分子量をもつアミン開始ポリエーテルポ リオールも有用である。これらのアミン系ポリオールは、アルカリ触媒の存在下 にアミン、ポリアミン又はアミノアルコール及び場合により他の開始剤（水を含 んでも含まなくてもよい）を、プロピレンオキシド及び場合によりエチレンオキ シドと反応させることにより製造することができる。その後、生成物を酸、好ま しくはヒドロキシカルボン酸で処理してアルカリ触媒を中和させる。米国特許第 ２，６９７，１１８号はこのようなアミン開始ポリオールの利用可能な製造方法 を開示している。 利用可能なアミン開始剤の例としては、アンモニア、エチレンジアミン、ジエ チレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、アミン類（例えばトルエンジアミ ン）及びアミノアルコール類が挙げられる。アミノアルコール類、特にモノエタ ノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが好ましい開始剤 である。 アミン開始剤はプロピレンオキシドと反応させるのが好ましいが、エチレンオ キシドと反応させてもよい。エチレンオキシドを使用する場合には、アルキレン オキシドの合計使用量の１００重量％まで使用してもよい。プロピレンオキシド は一般にアルキレンオキシドの合計使用量の約４０〜約１００重量％、好ましく は約６０〜約１００重量％の量を使用する。アルキレンオキシドの合計使用量は 、生成物ポリオールが少なくとも約１４９、好ましくは約１４９〜約１５００の 平均分子量をもつように選択される。 アミン系ポリエーテルポリオールは、合計フォーム形成混合物を基にして約２ ０〜約７０重量％、好ましくは約４０〜約５０重量％の量でフォーム形成混合物 に含まれる。 硬質ポリウレタンフォームの製造に有用であると知られている他のポリエーテ ルポリオール（即ち非アミン系ポリエーテルポリオール）及びポリエステルポリ オールも本発明の実施に使用することができる。アミン開始ポリオールと非アミ ン系ポリオールの組み合わせが特に好ましい。このような混合物を使用する場合 には、アミン開始ポリオールは一般に少なくとも２０重量％、好ましくは約５０ 〜約８０重量％の量で含まれる。 アミン開始ポリオールがアミノアルコールを主成分とする場合には、約２〜約 ３（好ましくは約２〜約２．５）の官能価と約１８０〜約９００、好ましくは約 ３００〜約６００の分子量をもつポリエステルポリオールを好ましくはポリオー ル合計量の約５〜約５０重量％、より好ましくは約１５〜約３５重量％の量でポ リオール混合物に配合する。 ビニルポリマーにより改質したポリエーテルも本発明によりフォームを製造す るのに利用できる。このような改質ポリエーテルは、例えばポリエーテルの存在 下にスチレンとアクリロニトリルを重合することにより得られる（米国特許第３ ，３８３，３５１号、３，３０４，２７３号、３，５２３，０９５号、３，１１ ０，６９５号及びドイツ特許第１，１５２，５３６号）。 本発明によるフォームの製造に有用なポリチオエーテルとしては、チオジグリ コールを単独及び／又は他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、ア ミノカルボン酸又はアミノアルコールと併用して得られる縮合物が挙げられる。 これらの縮合物は補助成分に依存してポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテル エステル又はポリチオエーテルエステルアミドであり得る。 本発明によりフォームを製造するにはアミンを末端基とするポリエーテルも使 用できる。利用可能なアミンを末端基とするポリエーテルは、本願と同一名義の １９９２年１０月７日付け米国特許出願第０７／９５７，９２９号又は米国特許 第３，６６６，７２６号、３，６９１，１１２号及び５，０６６，８２４号に開 示されているように、ハロゲン化物又はメシレート等の末端脱離基を含むポリエ ーテルと第１級アミンを反応させることにより製造できる。 利用可能なポリアセタールとしては、アルデヒド類（例えばホルムアルデヒド ）やグリコール類（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エ トキシル化４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン及び１，６−ヘキ サンジオール）から製造されるものが挙げられる。環式アセタールの重合により 製造されるポリアセタールも本発明の実施に使用できる。 本発明の発泡剤からフォームを製造するのに有用なヒドロキシポリエステルア ミド及びポリアミドとしては、多塩基飽和及び不飽和カルボン酸又はその無水物 、多価飽和又は不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリアミン並びにその混合 物から得られる主に直鎖状の縮合物が挙げられる。 ヒドロキシ官能性ポリアクリレートを製造するために利用可能なモノマーとし ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキ シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキ シプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジル アクリレート、グリシジルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレー ト及び２−イソシアナトエチルメタクリレートが挙げられる。 本発明によるフォームの製造に有用な低分子量イソシアネート反応性化合物は 、２〜８個のヒドロキシル基、好ましくは２〜４、より好ましくは２個のヒドロ キシル基をもち、約３４〜約３９９、好ましくは約６０〜約２００、より好まし くは約１００〜約１５０の平均分子量をもち、２個以上のヒドロキシル基を含む 高分子量材料と併用してもよいしあるいはこれに代用してもよい。有用な低分子 量イソシアネート反応性材料としては、ポリエステルポリオール及びポリエーテ ルポリオールの製造方法で上述した多価アルコール類が挙げられる。二価アルコ ール類が好ましい。低分子量材料と２個以上のヒドロキシル基を含む高分子量材 料の重量比は本発明には重要ではない。約１：１００〜約１：１０、好ましくは 約２：１００〜約５：１００の比が有用であることが判明した。 上記イソシアネート反応性化合物以外に、ポリウレタン化学で一般に知られて いる単官能性化合物及び三官能性以上の多官能性化合物ならば少量を使用しても 本発明によりフォームを製造できる。例えば、僅かな枝分かれが所望される特殊 な場合ではトリメチロールプロパンを使用できる。 触媒と溶媒を使用して反応を助長してもよい。ウレタン反応を助長するために 有用な触媒の例としては、ジ−ｎ−ブチル錫ジクロリド、ジ−ｎ−ブチル錫ジア セテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、トリエチレンジアミン又は硝酸ビス マスが挙げられる。第３級アミン触媒が特に好ましい。利用可能な触媒の具体例 としては、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシ ルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、 テトラメチレンジアミン、テトラメチルブチレンジアミン及びジメチルエタノー ルアミンが挙げられる。ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”− ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘ キシルアミンが特に好ましい。 本発明のフォーム形成混合物に場合により配合してもよい材料としては、連鎖 延長剤、架橋剤、界面活性剤、顔料、着色料、充填剤、酸化防止剤、難燃剤、光 安定剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤及び気泡開放剤が挙げられる。カーボンブラック は好ましい添加剤である。 ポリウレタンフォームの公知製造方法の任意のものを本発明の実施に使用でき る。利用可能な方法としては、公知ワンショット法、プレポリマー法又は半プレ ポリマー法を使用して種々の反応体を反応させる方法が挙げられる。 以上、本発明を説明したが、以下の実施例では本発明を具体的に説明する。こ れらの実施例に与える全ての部及び百分率は特に指定しない限り重量部又は重量 百分率である。 実施例 実施例では以下の材料を使用した。 ポリオールＡ： エチレンジアミン１モルをプロピレンオキシド５モルと反応さ せることにより製造されるＯＨ価６３０のポリオール。 ポリオールＢ： グリセリン１モルをプロピレンオキシド約３．３モルと反応さ せることにより製造されるＯＨ価２５０のポリオール。 ２−ＭｅＢ： ２−メチルブタン。 ｎ−Ｐ： ｎ−ペンタン。 Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ−８４２６： Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているポリシロキサ ンポリエーテルコポリマー。 ＤＭＣＨＡ： ジメチルシクロヘキシルアミン。 ＩＳＯ： Ｍｉｌｅｓ Ｉｎｃ．から商品名Ｍｏｎｄｕｒ Ｅ−５７７と して市販されている約２７％のＮＣＯ含量をもつポリメチレン ポリフェニルポリイソシアネートプレポリマー。 ＰＦＨ： ペルフルオロヘキサン。 Ｒ−３５６： １，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン。 １，３−Ｄｉｏｘ： １，３−ジオキソラン。 ２−ＭｅＢ： ２−メチルブタン。 ｎ−Ｐ： ｎ−ペンタン。 ＣＰ： シクロペンタン。 ２−ＭｅＰ： ２−メチルペンタン。 ３−ＭｅＰ： ３−メチルペンタン。 ｎ−Ｈｅｘ： ｎ−ヘキサン。実施例１ まずＰＦＨ７．５９部と２−ＭｅＢ７．８９部を混合した。この共沸混合物を 次に表１のＢ側に示す他の成分とブレンドした。（材料とＢ側に含まれる材料の 各々の量は表１に示す。）次に、空気駆動撹拌機を使用して混合容器で表１に示 す量のＩＳＯをＢ側と混合した。５秒間混合後、反応混合物を４０℃まで加熱し た１４”×１４”×３”の寸法のアルミニウム金型に注入した。生成されたフォ ームの反応時間、密度及びＫファクターを測定した。これらの測定結果を表１に 報告する。実施例２ 別の共沸混合物を使用した以外は同一材料を使用して実施例１の手順を繰り返 した。本実施例で使用した共沸混合物はＰＦＨ１１．８９部とｎ−Ｐ７．２９部 から構成した。使用した特定材料の量と生成物フォームの特徴を表１に報告する 。実施例３（比較例） （共沸混合物でなく）ＰＦＨ６１．０７重量部を単独で発泡剤として使用した 以外は同一材料を使用して実施例１の手順を繰り返した。特定材料と各材料の量 は全て表１に報告する。 得られたフォームは不規則な気泡構造と大きいボイドを示し、有用でなかった 。フォーム性質を報告することはできなかった。 実施例４ まず１６．５３部のＲ−３５６と６．４３部の２−ＭＢを混合した。この混合 物を次に表２のＢ側に示す他の成分とブレンドした。（材料とＢ側に含まれる材 料の各々の量は表２に示す。）次に、空気駆動撹拌機を使用して混合容器で１１ ６．５部のＩＳＯをＢ側と混合した。５秒間混合後、反応混合物を１０”×１０ ”×２．５”の寸法のポリエチレンライナー付きボール箱に注入した。生成され たフォームの反応時間、密度及びＫファクターを測定した。これらの測定結果を 表２に報告する。実施例５（比較例） Ｒ−３５６を単独で発泡剤として使用した以外は同一材料を使用して実施例４ の手順を繰り返した。特定材料、各材料の量及び生成物フォームの特徴は全て表 ２に示す。 実施例６ まず１２．９３部のＣＰと２．１０部の１，３−Ｄｉｏｘを混合した。この混 合物を次に表３のＢ側に示す他の成分とブレンドした。（材料とＢ側に含まれる 材料の各々の量は表３に示す。）次に、空気駆動撹拌機を使用して混合容器で表 ３に示す量のＩＳＯをＢ側と混合した。５秒間混合後、反応混合物を１４”×１ ４”×３”の寸法のポリエチレンライナー付きボール箱に注入した。生成された フォームの反応時間、密度及びＫファクターを測定した。これらの測定結果を表 ３に報告する。実施例７ 別の共沸混合物を使用した以外は同一材料を使用して実施例６の手順を繰り返 した。本実施例で使用した共沸混合物は２−ＭｅＰ１１．８８部と１，３−Ｄｉ ｏｘ５．０９部から構成した。使用した特定材料の量と生成物フォームの特徴を 表３に報告する。実施例８ 別の共沸混合物を使用した以外は同一材料を使用して実施例６の手順を繰り返 した。本実施例で使用した共沸混合物は３−ＭｅＰ１１．５１部と１，３−Ｄｉ ｏｘ５．４１部から構成した。使用した特定材料の量と生成物フォームの特徴を 表３に報告する。実施例９ 別の共沸混合物を使用した以外は同一材料を使用して実施例６の手順を繰り返 した。本実施例で使用した共沸混合物はｎ−Ｈｅｘ１０．３７部と１，３−Ｄｉ ｏｘ６．９２部から構成した。使用した特定材料の量と生成物フォームの特徴を 表３に報告する。実施例１０（比較例） （共沸混合物でなく）ＣＰ１４．４０重量部を単独で発泡剤として使用した以 外は同一材料を使用して実施例６の手順を繰り返した。特定材料、各材料の量及 び生成物フォームの特徴は全て表３に報告する。 実施例１１ まずＰＦＨ３９．６２部と２−ＭｅＰ９．９０部を混合した。この混合物を次 に表１のＢ側に示す他の成分とブレンドした。（材料とＢ側に含まれる材料の各 々の量は表４に示す。）次に、空気駆動撹拌機を使用して混合容器で表１に示す 量のＩＳＯをＢ側と混合した。５秒間混合後、反応混合物を４０℃まで加熱した １４”×１４”×３”の寸法のアルミニウム金型に注入した。生成されたフォー ムの反応時間、密度及びＫファクターを測定した。これらの測定結果を表４に報 告する。実施例１２ 別の共沸混合物を使用した以外は同一材料を使用して実施例１１の手順を繰り 返した。本実施例で使用した共沸混合物はＰＦＨ４１．６９部と３−ＭｅＰ９． １５部から構成した。使用した特定材料の量と生成物フォームの特徴を表４に報 告する。実施例１３ 別の共沸混合物を使用した以外は同一材料を使用して実施例１１の手順を繰り 返した。本実施例で使用した共沸混合物はＰＦＨ４３．８１部とｎ−Ｈｅｘ８． ９７部から構成した。使用した特定材料の量と生成物フォームの特徴を表４に報 告する。実施例１４（比較例） （共沸混合物でなく）ＰＦＨ６１．０７重量部を単独で発泡剤として使用した 以外は同一材料を使用して実施例１１の手順を繰り返した。特定材料、各材料の 量及び生成物フォームの特徴は全て表４に報告する。得られたフォームは不規則 な気泡構造と大きいボイドを示し、有用でなかった。フォーム性質を報告するこ とはできなかった。 実施例１５ まず１９．９１部のＲ−３５６と４．９８部のｎ−Ｐを混合した。この混合物 を次に表５のＢ側に示す他の成分とブレンドした。（材料とＢ側に含まれる材料 の各々の量は表５に示す。）次に、空気駆動撹拌機を使用して混合容器でＩＳＯ を（表５に示す量の）Ｂ側と混合した。５秒間混合後、反応混合物を１０”×１ ０”×２．５”の寸法のポリエチレンライナー付きボール箱に注入した。生成さ れたフォームの反応時間、密度及びＫファクターを測定した。これらの測定結果 を表５に報告する。実施例１６（比較例） Ｒ−３５６を単独で発泡剤として使用した以外は同一材料を使用して実施例１ ５の手順を繰り返した。特定材料、各材料の量及び生成物フォームの特徴は全て 表５に示す。 以上、例示の目的で本発明を詳細に説明したが、以上の説明は単に例示の目的 に過ぎず、発明の精神及び範囲内で種々の変形が当業者により可能であり、本発 明は請求の範囲のみに制限されるものと理解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 75:04 Ｃ０９Ｋ 3/00 １１１Ｂ Ｃ０９Ｋ 3/00 １１１ (Ｃ０８Ｇ 18/00 101:00） (31)優先権主張番号 ０８／４１０，４５８ (32)優先日 1995年３月24日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／４１０，４６９ (32)優先日 1995年３月24日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／４１０，６０８ (32)優先日 1995年３月24日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＮ，ＣＺ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＲ，ＰＬ，ＲＵ (72)発明者 ドージ，ハーマン，ピー. アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15237 ピツツバーグ、テイムバー・トレイル 9332 (72)発明者 ブーンストラ，エリツク，エフ. アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15071 オークデイル、ウイツテンゲール・ロー ド 285

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）（１）ペルフルオロヘキサン約２６〜約８８重量％、 （２）１，３−ジオキソラン約４〜約５０重量％、及び （３）１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン約６４〜約８７ 重量％ から選択される１種の化合物と、 ｂ）（１）２−メチルブタン約２０〜約７４重量％、 （２）ｎ−ペンタン約１３〜約５３重量％、 （３）シクロペンタン約７５〜約９６重量％、 （４）２−メチルペンタン約１４〜約７９重量％、 （５）３−メチルペンタン約１３〜約７７重量％、及び （６）ｎ−ヘキサン約１２〜約６９重量％ から選択される１種の化合物 から主に構成され、ａ）の重量百分率とｂ）の重量百分率の合計が約１００％で ある共沸組成物。 ２．ａ）（１）ペルフルオロヘキサン約２６〜約７２重量％と、 ｂ）（１）２−メチルブタン約３６〜約７４重量％又は （２）ｎ−ペンタン約２８〜約５３重量％ から選択される１種の化合物 から主に構成され、ａ）の重量百分率とｂ）の重量百分率の合計が約１００％で ある請求の範囲１に記載の共沸組成物。 ３．ａ）（３）１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン約６４〜約８０ 重量％と、 ｂ）（１）２−メチルブタン約２０〜約３６重量％ から主に構成される請求の範囲１に記載の共沸組成物。 ４．ａ）（２）１，３−ジオキソラン約４〜約５０重量％と、 ｂ）（３）シクロペンタン約７５〜約９６重量％、 （４）２−メチルペンタン約６０〜約７９重量％、 （５）３−メチルペンタン約５９〜約７７重量％、又は （６）ｎ−ヘキサン約５０〜約６９重量％ から選択される１種の化合物 から主に構成され、ａ）の重量百分率とｂ）の重量百分率の合計が約１００％で ある請求の範囲１に記載の共沸組成物。 ５．ａ）（１）ペルフルオロヘキサン約７３〜約８８重量％と、 ｂ）（４）２−メチルペンタン約１４〜約２７重量％、 （５）３−メチルペンタン約１３〜約２５重量％、又は （６）ｎ−ヘキサン約１２〜約２３重量％ から選択される１種の化合物 から主に構成され、ａ）の重量百分率と（ｂ）の重量百分率の合計が約１００％ である請求の範囲１に記載の共沸組成物。 ６．ａ）（３）１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン約７３〜約８７ 重量％と、 ｂ）（２）ｎ−ペンタン約１３〜約２７重量％ から主に構成される請求の範囲１に記載の共沸組成物。 ７．請求の範囲１に記載の共沸組成物の存在下でポリイソシアネートをイソシア ネート反応性材料と反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方 法。 ８．請求の範囲１に記載の共沸組成物の存在下でポリイソシアネートをイソシア ネート反応性材料と反応させることにより製造されたポリウレタンフォーム。