JP4215836B2 - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び２−メチルブタンからなる共沸混合物様組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な共沸組成物、前記共沸組成物を用いてフォームを製造する方法、及び前記共沸組成物を用いて製造されたフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタンフォームの製造において、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）及び他のクロロフルオロカーボンを発泡剤として用いることは周知である。前記ＣＦＣ発泡剤が大気中のオゾン層に悪影響を及ぼすことも公知である。そのため、ウレタンフォーム工業では、ＣＦＣ発泡剤を用いずに物理的特性に優れたフォームを製造する方法が研究されている。
当初は、最も有望な代替物として水素を含むクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が注目を集めた。例えば、米国特許第４，０７６，６４４号には、ポリウレタンフォーム製造用の発泡剤として１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）と１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）の使用が開示されている。しかしながら、ＨＣＦＣにもいくらかオゾン破壊能がある。従って、ＣＦＣだけでなくＨＣＦＣに対しても代替物を見出さなければならない。
オゾンを破壊する塩素を含んでいないため現在有望と考えられている代替発泡剤は、フロロカーボン（ＦＣ）であり、特にフッ素化炭化水素（ＨＦＣ）である。１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンを発泡剤として用いることは、ランバーツ著「１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、硬質ＰＵＲフォーム用の新しいオゾン非破壊発泡剤」、ポリウレタン世界会議１９９１（９月２４〜２６日）、７３４〜７３９頁に開示されている。
【０００３】
米国特許第４，８９８，８９３号には、液体炭化水素とハロゲン化炭化水素の混合物がイソシアヌレートフォームの製造用の発泡剤として有用である旨教示されている。
沸点が７４〜１２０°Ｆのクロロフルオロカーボンと分子量が８８以下のアルカン酸アルキルの混合物をフォーム用発泡剤として用いることは、米国特許第４，９６０，８０４号に記載されている。前記米国特許明細書中には、クロロフルオロカーボンのうち、ＨＣＦＣ−１２３とＨＣＦＣ−１４１ｂが開示されている。
米国特許第５，０３５，８３３号には、硬質ポリウレタンフォームの製造に有用な発泡剤として、ジクロロトリフルオロエタンと５または６個の炭素原子を有する少なくとも１種のパラフィンとの混合物の使用が開示されている。
米国特許第５，０９６，９３３号には、発泡剤としてシクロペンタン、シクロヘキサンを使用するまたはシクロペンタンとシクロヘキサンを併用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。４個以下の炭素原子を有する低沸点化合物（即ち、沸点が３５℃以下）のうち、シクロペンタン及び／またはシクロヘキサンと均一に混和するものは、いずれも任意に併用することができる。
【０００４】
ＨＣＦＣと各種化合物との共沸混合物、及びＨＣＦＣと併用可能な有機化合物の共沸混合物も、フォーム製造に有用な発泡剤として先行技術に記載されている。
米国特許第４，９００，３６５号には、例えば、ジクロロトリフルオロエタンとイソペンタンの共沸混合物が、ポリウレタンフォームの製造に有用である旨教示されている。
米国特許第５，１０６，５２７号には、２−メチルブタンと１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの共沸混合物を、硬質独立気泡フォームの製造に発泡剤として用いることが開示されている。
米国特許第５，１６６，１８２号に教示されている共沸混合物は、沸点が５０℃未満でなければならない。前記共沸混合物は、配合された共沸混合物をポリマー樹脂と混和させる界面活性特性を有する有機化合物から形成される。この種の共沸混合物の製造に有用であるとされている有機化合物の例としては、ｎ−ペンタン、アセトン、メチルアルコール、蟻酸メチル、蟻酸エチル、エチルアルコール、２−メチルブタン、ニトロメタン、シクロペンタン、２，３−ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタン及び硫化ジメチルが挙げられる。前記共沸混合物はフルオロカーボンと併用可能であるが、フルオロカーボンを一成分とする共沸混合物は教示も示唆もされていない。
【０００５】
米国特許第５，２２７，０８８号には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンと５または６個の炭素原子を有する炭化水素とからなる共沸混合物様組成物が開示されている。
米国特許第５，２８３，００３号には、少なくとも１種の５炭素炭化水素、塩素化アルカン及び蟻酸メチルからなる発泡剤が開示されている。塩化メチレンが好適な塩素化アルカンである。
ＨＣＦＣを含む共沸混合物が洗浄溶剤として有用であることも公知である。米国特許第４，０５５，５０７号には、この種の溶剤として、例えば、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンと３−メチルペンタンとの共沸混合物が有用である旨開示されている。日本国特許第１，１４１，９９５号には、洗浄溶剤として有用な、６７〜８７重量％のＨＣＦＣ−１２３と１３〜３３重量％の２−メチルブタンとの共沸混合物が開示されている。日本国特許第１，１４１，９９６号には、ＨＣＦＣ−１４１ｂとｎ−ペンタンまたは２−メチルブタンまたは２，２−ジメチルブタンとの共沸混合物が開示されており、洗浄溶剤として有用である旨教示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な共沸組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、塩素を含まないため、オゾン破壊能がゼロである共沸組成物を提供することでもある。
塩素不含発泡剤を用いてウレタンフォームを製造する方法を提供することも本発明の目的である。
本発明の別の目的は、塩素含有発泡剤を用いずに製造した優れた物理的特性を有するポリウレタンフォームを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記及び他の目的は、本発明の共沸組成物にて達成されるのである。前記共沸組成物は、約６５〜約８１重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと約１９〜約３５重量％の２−メチルブタンからなるものである。前記共沸組成物は、イソシアネートとイソシアネート反応性物質を含むフォーム形成混合物に混入される。前記共沸組成物を用いて製造されたフォームは、優れた物理的特性を特徴とする。
本発明は、硬質フォームの製造に特に有用な共沸組成物に関するものである。前記共沸組成物は、溶剤洗浄用途にも使用可能である。特に、本発明は、共沸組成物の総量に対して約６５〜約８１重量％（５０〜７０モル％）の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと約１９〜約３５重量％（３０〜５０モル％）の２−メチルブタン（イソペンタンとしても公知）から実質的になる共沸混合物様組成物に関する。
【０００８】
本発明の組成物に必須の化合物は、２−メチルブタン（沸点＝２８．０℃）と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（沸点＝１５．３℃）である。１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、Ｒ−２４５ｆａとしても当業者に公知である。本発明の組成物に用いられる２−メチルブタンは、通常の市販の純度（即ち、少なくとも純度９５％の２−メチルブタン）であればよい。
約６５〜約８１重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと約１９〜約３５重量％の２−メチルブタンからなる組成物は、この範囲内の組成物が実質的に一定の沸点を示す点で共沸性である。このように実質的に一定の沸点（１気圧にて約７℃）を有するため、該混合物には蒸発に際して多少なりとも分留するような傾向は認められない。蒸発後、蒸気相の組成と当初の液相の組成との間にはごくわずかな差異しか存在しない。この差異が非常に小さいため、蒸気相の組成と液相の組成は実質的に同一であると認められる。従って、上述の範囲内に含まれる混合物であれば、実際に二成分共沸混合物に特徴的な特性を示すのである。
約６９〜約７７重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと約２３〜約３１重量％の２−メチルブタンから実質的になる共沸組成物が、特に好適な共沸組成物である。７３重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと２７重量％の２−メチルブタンから実質的になる組成物が、後述の検量方法の精度の範囲内にて、実際に沸点が約７．０℃の二成分共沸混合物として得られている。
【０００９】
図は、定常状態にて還流している２−メチルブタンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの混合物の液相中に含まれる２−メチルブタンのモルフラクションに対して、蒸気相中に含まれる２−メチルブタンのモルフラクションをプロットしたものである。前記モルフラクションは、詳細に後述するが、ガスクロマトグラフィーにより測定し、検量線を用いて定量的に補正を行ったものである。モルフラクション曲線が傾き１かつ切片０の直線と交わる点が、定義上、二成分共沸組成である。
ガスクロマトグラフィーの結果を検量するのに使用する検量線は、以下のように作成した。２−メチルブタンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの一連の混合物を、２−メチルブタンを０から１００モル％まで１０％ずつ増量して調製した。各混合物における１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンのモル％は、１００モル％から２−メチルブタンのモル％を差し引いた残分である。まず、各混合物をガスクロマトグラフ（「ＧＣ」）に注入し、実際のモル濃度に対して相対ピーク面積を補正した。前記操作は、各混合物の試料を２つずつ用意し各試料を２回ずつ測定して行った。このデータから検量線を作成し、共沸組成の誤差範囲を決めるのに用いる９５％の信頼区間を求めた。
【００１０】
次いで、共沸組成物を形成するのに要する１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと２−メチルブタンの相対モル量を、２工程プロセスで求めた。第一工程では、２−メチルブタンを単独で反応器へ投入した。続いて１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを、グラフ中のデータポイントの通り一定量ずつ反応器へ添加した。１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを添加するごとに、反応器の内容物を０℃の還流凝縮器を用いて１０〜１５分間還流させ、乾燥チューブを通して大気中へ開放させた。定常状態へ達した後、液相と蒸気相の試料を試料口より採取した。反応器内にて液相の温度を測定し、反応器と凝縮器の間の地点にて蒸気相の温度を測定した。同じ試料を２つ用意してＧＣへ注入し、相対ピーク面積を記録した。この相対ピーク面積を検量線を用いてモルフラクションに変換した。
第二工程では、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを反応器へ投入した。続いて、２−メチルブタンをグラフ中のデータポイントの通り一定量ずつ添加した。次いで反応器の内容物を加熱し、上述の第一工程と同様に試料を採取、分析した。データをプロットし、得られたグラフを図に示した。
共沸混合物は、沸点において、液相の成分と蒸気相の成分の濃度が同一である液体混合物と定義される。モルフラクションのプロットが傾き１かつ切片０の直線と交わる点が、共沸組成を示すと考えられる。
【００１１】
本発明の共沸組成物は、独立気泡硬質フォームの製造において塩素不含発泡剤として特に有用である。本発明の共沸組成物にて製造されたフォームは、Ｒ−３５６またはＲ−２４５ｆａ単独にて得られたフォームとほぼ同一の密度と、比較的低いＫ−ファクターを有し、共沸混合物の平均分子量が低いため、より少量のハイドロフルオロカーボンにて同一の密度を得ることができる。
ａ）イソシアネート反応性物質とｂ）有機ポリイソシアネートを、本発明の共沸組成物の存在下、任意に触媒または他の公知の添加剤の存在下にて反応させることにより、本発明の共沸組成物にてフォームを製造することができる。
公知のイソシアネート反応性物質は、いずれも本発明によるフォームの製造に使用可能である。本発明による硬質フォームの製造には、好ましくはポリエーテルポリオールを用いる。官能価が約３〜約４であり、分子量が少なくとも約１４９、好ましくは約１４９〜約１５００、最も好ましくは約３００〜約８００であるアミン出発ポリエーテルポリオールが特に好適である。前記アミンに基づくポリオールは、アミン、ポリアミンまたはアミノアルコール及び任意に他の出発物質（水は含んでも含まなくてもよい）を、プロピレンオキシド及び任意にエチレンオキシドと、アルカリ触媒の存在下にて反応させて得られる。次いで生成物を酸、好ましくはヒドロキシカルボン酸で処理し、アルカリ触媒を中和する。米国特許第２，６９７，１１８号には、この種のアミン出発ポリオールの適切な製造方法が開示されている。
【００１２】
適切なアミン出発物質の例としては、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、トルエンジアミン等のアミン、並びにアミノアルコールが挙げられる。アミノアルコール、特にモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンが好適な出発物質である。
アミン出発物質は、エチレンオキシドと反応させてもよいが、プロピレンオキシドと反応させるのが好適である。エチレンオキシドを使用する場合には、使用するアルキレンオキシドの総量に対して１００重量％までの量にて用いることができる。プロピレンオキシドは、使用するアルキレンオキシドの総量に対して、通常約４０〜約１００重量％、好ましくは約６０〜約１００重量％の量にて用いられる。使用するアルキレンオキシドの総量は、生成ポリオールの平均分子量（即ち、数平均分子量）が少なくとも約１４９、好ましくは約１４９〜約１５００となるように選択する。
アミンに基づくポリエーテルポリオールは、フォーム形成混合物の総量に対して約２０〜約７０重量％、好ましくは約４０〜約５０重量％の量にてフォーム形成混合物中に含まれる。
【００１３】
硬質ポリウレタンフォームの製造に有用であることが公知の他のポリエーテルポリオール（即ち、アミンに基づかないポリエーテルポリオール）並びにポリエステルポリオールも、本発明の実施に際して用いることができる。アミン出発ポリオールをアミンに基づかないポリオールと併用するのが特に好適である。このような混合物を使用する場合は、アミン出発ポリオールは通常少なくとも２０重量％、好ましくは約５０〜約８０重量％の量にて含まれる。
アミン出発ポリオールがアミノアルコールに基づく場合は、官能価が約２〜約３（好ましくは約２〜約２．５）であり分子量（末端基分析より求めた数平均分子量）が約１８０〜約９００、好ましくは約３００〜約６００のポリエステルポリオールを、ポリオールの総量に対して約５〜約５０重量％、最も好ましくは約１５〜約３５重量％の量にてポリオール混合物中に含むのが好適である。
【００１４】
公知の有機イソシアネート、変性イソシアネート、または公知の有機イソシアネートから調製されたイソシアネート末端プレポリマーは、いずれも本発明の実施に際して用いることができる。適切なイソシアネートには、芳香族、脂肪族、及び脂環式ポリイソシアネート並びにこれらの混合物が含まれる。有用なイソシアネートには、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート及びその異性体、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート並びに３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート等のジイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート等のトリイソシアネート、４，４'−ジメチルジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネートやポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のポリイソシアネートが含まれる。
【００１５】
未蒸留または粗製ポリイソシアネートも使用できる。トルエンジアミンの混合物をホスゲン化して得られる粗製トルエンジイソシアネートや粗製ジフェニルメタンジアミンをホスゲン化して得られるジフェニルメタンジイソシアネート（重合体ＭＤＩ）は、適切な粗製ポリイソシアネートの例である。適切な未蒸留または粗製ポリイソシアネートは米国特許第３，２１５，６５２号に開示されている。
変性イソシアネートはジイソシアネート及び／またはポリイソシアネートの化学反応にて得られる。本発明の実施に際して有用な変性イソシアネートには、エステル基、尿素基、ビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基及び／またはウレタン基を含有するイソシアネートが含まれる。変性イソシアネートの好適な例としては、ＮＣＯ基を含有しかつＮＣＯ含有量が約２５〜約３５重量％、好ましくは約２８〜約３２重量％であるプレポリマーが挙げられる。ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートに基づくプレポリマーが特に好適である。前記プレポリマーの製造方法は当該技術分野にて公知である。
【００１６】
硬質ポリウレタンの製造に最も好適なポリイソシアネートは、ポリウレタンを架橋させる能力のため、１分子当たりの平均官能価が約１．８〜約３．５（好ましくは約２．０〜約３．１）でありＮＣＯ含有量が約２５〜約３５重量％の、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート及びメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートのプレポリマーである。
硬質ポリウレタンフォームの製造に有用な公知の触媒はいずれも本発明の実施に際して用いることができる。第三級アミン触媒が特に好適である。適切な触媒の特定例としては、ペンタメチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’Ｎ”−ジメチルアミノ−プロピル−ヘキサヒドロトリアジン、テトラメチレンジアミン、テトラメチルブチレンジアミン、及びジメチルエタノールアミンが挙げられる。ペンタメチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’Ｎ”−ジメチル−アミノ−プロピル−ヘキサヒドロトリアジン及びＮ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミンが特に好適である。
本発明のフォーム形成混合物に任意に含まれる物質には、鎖長延長剤、架橋剤、界面活性剤、顔料、着色料、充填剤、酸化防止剤、難燃剤及び安定化剤が含まれる。カーボンブラックが好適な添加剤である。
公知のイソシアネート反応性物質、有機ポリイソシアネート、触媒及び整泡剤を本発明の共沸組成物と共にフォームの製造に用いることができる。
ポリウレタンフォームを製造する公知の方法はいずれも本発明の実施に際し適用できる。適切な方法には、公知のワンショット工法、プレポリマー工法またはセミプレポリマー工法を用いた各種反応体の反応が含まれる。
【００１７】
以下実施例により本発明を説明する。特に記載がない限り、実施例中の部及び％は全て重量に基づくものとする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
実施例では以下の物質を使用した。
ポリオールＡ：
エチレンジアミン１モルとプロピレンオキシド５モルを反応させて得られたＯＨ価が６３０のポリオール。
ポリオールＢ：
グリセリン１モルとプロピレンオキシド約３．３モルを反応させて得られたＯＨ価が２５０のポリオール。
Ｒ−２４５ｆａ：
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン
Ｒ−３５６：
１，１，１，４，４，４，−ヘキサフルオロブタン
２−ＭＢ：
２−メチルブンタン
TegostabＢ−８４２６：
市販のポリシロキサンポリエーテル共重合体（ゴールドシュミットケミカルコーポレーション製）。
ＤＭＣＨＡ：
ジメチルシクロヘキシルアミン
ＩＳＯ：
ＮＣＯ含有量が約２７％の市販のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートプレポリマー（バイエルコーポレーション製、モンデュール(Mondur)Ｅ−５７７）。
【００１９】
実施例１
Ｒ−２４５ｆａ１６．６４部と２−ＭＢ６．１６部をまず混合した。次いでこの混合物を、第１表のＢ成分に記載の他の成分と第１表に記載の量にて混合した。次いでＩＳＯ１９６．６部を、混合容器内で空気駆動型攪拌機にてＢ成分と混合した。５秒間攪拌した後、反応混合物を寸法１４”×１４”×３”のアルミニウム金型に注入した。反応性時間、得られたフォームの密度及びＫ−ファクターを測定した。測定結果を第１表に示す。
【００２０】
実施例２（比較）
発泡剤としてＲ−３５６のみを用いた以外は、同一の物質を用いて実施例１に記載の手順を繰り返した。使用物質、各物質の使用量及び得られたフォームの特性を第１表に示す。
【００２１】
実施例３（比較）
発泡剤としてＲ−２４５ｆａのみを用いた以外は、同一の物質を用いて実施例１に記載の手順を繰り返した。使用物質、各物質の使用量及び得られたフォームの特性を第１表に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
以上、本発明を明確にするために詳細に記載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにするためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲からはずれることのない様々な態様も実施可能である。
本発明の主たる態様および好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕 ａ）約６５〜約８１重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、及び
ｂ）約１９〜約３５重量％の２−メチルブタン
から実質的になり、１気圧で約７℃の沸点を有する共沸組成物。
〔２〕 ａ）約６９〜約７７重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、及び
ｂ）約２３〜約３１重量％の２−メチルブタン
から実質的になる上記〔１〕に記載の共沸組成物。
〔３〕 ａ）約７３重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、及び
ｂ）約２７重量％の２−メチルブタン
から実質的になる上記〔１〕に記載の共沸組成物。
〔４〕 ポリイソシアネートとイソシアネート反応性物質を、上記〔１〕に記載の共沸組成物の存在下にて反応させることからなるポリウレタンフォームの製造方法。
〔５〕 イソシアネート反応性物質が、官能価が約３〜約４でありかつ分子量が少なくとも１４９であるアミン出発ポリエーテルポリオールである上記〔４〕に記載の方法。
〔６〕 ポリイソシアネートを、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート及びＮＣＯ含有量が約２５〜約３５％のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートのプレポリマーから選択する上記〔５〕に記載の方法。
〔７〕 ポリイソシアネートを、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート及びＮＣＯ含有量が約２５〜約３５％のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートのプレポリマーから選択する上記〔４〕に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】 １気圧、定常状態にて還流している２−メチルブタン（ｉ−ペンタン）と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの混合物の液相中に含まれる２−メチルブタンのモルフラクションに対して、蒸気相中に含まれる２−メチルブタンのモルフラクションをプロットしたものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な共沸組成物、前記共沸組成物を用いてフォームを製造する方法、及び前記共沸組成物を用いて製造されたフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタンフォームの製造において、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）及び他のクロロフルオロカーボンを発泡剤として用いることは周知である。前記ＣＦＣ発泡剤が大気中のオゾン層に悪影響を及ぼすことも公知である。そのため、ウレタンフォーム工業では、ＣＦＣ発泡剤を用いずに物理的特性に優れたフォームを製造する方法が研究されている。
当初は、最も有望な代替物として水素を含むクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が注目を集めた。例えば、米国特許第４，０７６，６４４号には、ポリウレタンフォーム製造用の発泡剤として１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）と１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）の使用が開示されている。しかしながら、ＨＣＦＣにもいくらかオゾン破壊能がある。従って、ＣＦＣだけでなくＨＣＦＣに対しても代替物を見出さなければならない。
オゾンを破壊する塩素を含んでいないため現在有望と考えられている代替発泡剤は、フロロカーボン（ＦＣ）であり、特にフッ素化炭化水素（ＨＦＣ）である。１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンを発泡剤として用いることは、ランバーツ著「１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、硬質ＰＵＲフォーム用の新しいオゾン非破壊発泡剤」、ポリウレタン世界会議１９９１（９月２４〜２６日）、７３４〜７３９頁に開示されている。
【０００３】
米国特許第４，８９８，８９３号には、液体炭化水素とハロゲン化炭化水素の混合物がイソシアヌレートフォームの製造用の発泡剤として有用である旨教示されている。
沸点が７４〜１２０°Ｆのクロロフルオロカーボンと分子量が８８以下のアルカン酸アルキルの混合物をフォーム用発泡剤として用いることは、米国特許第４，９６０，８０４号に記載されている。前記米国特許明細書中には、クロロフルオロカーボンのうち、ＨＣＦＣ−１２３とＨＣＦＣ−１４１ｂが開示されている。
米国特許第５，０３５，８３３号には、硬質ポリウレタンフォームの製造に有用な発泡剤として、ジクロロトリフルオロエタンと５または６個の炭素原子を有する少なくとも１種のパラフィンとの混合物の使用が開示されている。
米国特許第５，０９６，９３３号には、発泡剤としてシクロペンタン、シクロヘキサンを使用するまたはシクロペンタンとシクロヘキサンを併用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。４個以下の炭素原子を有する低沸点化合物（即ち、沸点が３５℃以下）のうち、シクロペンタン及び／またはシクロヘキサンと均一に混和するものは、いずれも任意に併用することができる。
【０００４】
ＨＣＦＣと各種化合物との共沸混合物、及びＨＣＦＣと併用可能な有機化合物の共沸混合物も、フォーム製造に有用な発泡剤として先行技術に記載されている。
米国特許第４，９００，３６５号には、例えば、ジクロロトリフルオロエタンとイソペンタンの共沸混合物が、ポリウレタンフォームの製造に有用である旨教示されている。
米国特許第５，１０６，５２７号には、２−メチルブタンと１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの共沸混合物を、硬質独立気泡フォームの製造に発泡剤として用いることが開示されている。
米国特許第５，１６６，１８２号に教示されている共沸混合物は、沸点が５０℃未満でなければならない。前記共沸混合物は、配合された共沸混合物をポリマー樹脂と混和させる界面活性特性を有する有機化合物から形成される。この種の共沸混合物の製造に有用であるとされている有機化合物の例としては、ｎ−ペンタン、アセトン、メチルアルコール、蟻酸メチル、蟻酸エチル、エチルアルコール、２−メチルブタン、ニトロメタン、シクロペンタン、２，３−ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタン及び硫化ジメチルが挙げられる。前記共沸混合物はフルオロカーボンと併用可能であるが、フルオロカーボンを一成分とする共沸混合物は教示も示唆もされていない。
【０００５】
米国特許第５，２２７，０８８号には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンと５または６個の炭素原子を有する炭化水素とからなる共沸混合物様組成物が開示されている。
米国特許第５，２８３，００３号には、少なくとも１種の５炭素炭化水素、塩素化アルカン及び蟻酸メチルからなる発泡剤が開示されている。塩化メチレンが好適な塩素化アルカンである。
ＨＣＦＣを含む共沸混合物が洗浄溶剤として有用であることも公知である。米国特許第４，０５５，５０７号には、この種の溶剤として、例えば、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンと３−メチルペンタンとの共沸混合物が有用である旨開示されている。日本国特許第１，１４１，９９５号には、洗浄溶剤として有用な、６７〜８７重量％のＨＣＦＣ−１２３と１３〜３３重量％の２−メチルブタンとの共沸混合物が開示されている。日本国特許第１，１４１，９９６号には、ＨＣＦＣ−１４１ｂとｎ−ペンタンまたは２−メチルブタンまたは２，２−ジメチルブタンとの共沸混合物が開示されており、洗浄溶剤として有用である旨教示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な共沸組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、塩素を含まないため、オゾン破壊能がゼロである共沸組成物を提供することでもある。
塩素不含発泡剤を用いてウレタンフォームを製造する方法を提供することも本発明の目的である。
本発明の別の目的は、塩素含有発泡剤を用いずに製造した優れた物理的特性を有するポリウレタンフォームを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記及び他の目的は、本発明の共沸組成物にて達成されるのである。前記共沸組成物は、約６５〜約８１重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと約１９〜約３５重量％の２−メチルブタンからなるものである。前記共沸組成物は、イソシアネートとイソシアネート反応性物質を含むフォーム形成混合物に混入される。前記共沸組成物を用いて製造されたフォームは、優れた物理的特性を特徴とする。
本発明は、硬質フォームの製造に特に有用な共沸組成物に関するものである。前記共沸組成物は、溶剤洗浄用途にも使用可能である。特に、本発明は、共沸組成物の総量に対して約６５〜約８１重量％（５０〜７０モル％）の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと約１９〜約３５重量％（３０〜５０モル％）の２−メチルブタン（イソペンタンとしても公知）から実質的になる共沸混合物様組成物に関する。
【０００８】
本発明の組成物に必須の化合物は、２−メチルブタン（沸点＝２８．０℃）と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（沸点＝１５．３℃）である。１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、Ｒ−２４５ｆａとしても当業者に公知である。本発明の組成物に用いられる２−メチルブタンは、通常の市販の純度（即ち、少なくとも純度９５％の２−メチルブタン）であればよい。
約６５〜約８１重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと約１９〜約３５重量％の２−メチルブタンからなる組成物は、この範囲内の組成物が実質的に一定の沸点を示す点で共沸性である。このように実質的に一定の沸点（１気圧にて約７℃）を有するため、該混合物には蒸発に際して多少なりとも分留するような傾向は認められない。蒸発後、蒸気相の組成と当初の液相の組成との間にはごくわずかな差異しか存在しない。この差異が非常に小さいため、蒸気相の組成と液相の組成は実質的に同一であると認められる。従って、上述の範囲内に含まれる混合物であれば、実際に二成分共沸混合物に特徴的な特性を示すのである。
約６９〜約７７重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと約２３〜約３１重量％の２−メチルブタンから実質的になる共沸組成物が、特に好適な共沸組成物である。７３重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと２７重量％の２−メチルブタンから実質的になる組成物が、後述の検量方法の精度の範囲内にて、実際に沸点が約７．０℃の二成分共沸混合物として得られている。
【０００９】
図は、定常状態にて還流している２−メチルブタンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの混合物の液相中に含まれる２−メチルブタンのモルフラクションに対して、蒸気相中に含まれる２−メチルブタンのモルフラクションをプロットしたものである。前記モルフラクションは、詳細に後述するが、ガスクロマトグラフィーにより測定し、検量線を用いて定量的に補正を行ったものである。モルフラクション曲線が傾き１かつ切片０の直線と交わる点が、定義上、二成分共沸組成である。
ガスクロマトグラフィーの結果を検量するのに使用する検量線は、以下のように作成した。２−メチルブタンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの一連の混合物を、２−メチルブタンを０から１００モル％まで１０％ずつ増量して調製した。各混合物における１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンのモル％は、１００モル％から２−メチルブタンのモル％を差し引いた残分である。まず、各混合物をガスクロマトグラフ（「ＧＣ」）に注入し、実際のモル濃度に対して相対ピーク面積を補正した。前記操作は、各混合物の試料を２つずつ用意し各試料を２回ずつ測定して行った。このデータから検量線を作成し、共沸組成の誤差範囲を決めるのに用いる９５％の信頼区間を求めた。
【００１０】
次いで、共沸組成物を形成するのに要する１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと２−メチルブタンの相対モル量を、２工程プロセスで求めた。第一工程では、２−メチルブタンを単独で反応器へ投入した。続いて１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを、グラフ中のデータポイントの通り一定量ずつ反応器へ添加した。１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを添加するごとに、反応器の内容物を０℃の還流凝縮器を用いて１０〜１５分間還流させ、乾燥チューブを通して大気中へ開放させた。定常状態へ達した後、液相と蒸気相の試料を試料口より採取した。反応器内にて液相の温度を測定し、反応器と凝縮器の間の地点にて蒸気相の温度を測定した。同じ試料を２つ用意してＧＣへ注入し、相対ピーク面積を記録した。この相対ピーク面積を検量線を用いてモルフラクションに変換した。
第二工程では、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを反応器へ投入した。続いて、２−メチルブタンをグラフ中のデータポイントの通り一定量ずつ添加した。次いで反応器の内容物を加熱し、上述の第一工程と同様に試料を採取、分析した。データをプロットし、得られたグラフを図に示した。
共沸混合物は、沸点において、液相の成分と蒸気相の成分の濃度が同一である液体混合物と定義される。モルフラクションのプロットが傾き１かつ切片０の直線と交わる点が、共沸組成を示すと考えられる。
【００１１】
本発明の共沸組成物は、独立気泡硬質フォームの製造において塩素不含発泡剤として特に有用である。本発明の共沸組成物にて製造されたフォームは、Ｒ−３５６またはＲ−２４５ｆａ単独にて得られたフォームとほぼ同一の密度と、比較的低いＫ−ファクターを有し、共沸混合物の平均分子量が低いため、より少量のハイドロフルオロカーボンにて同一の密度を得ることができる。
ａ）イソシアネート反応性物質とｂ）有機ポリイソシアネートを、本発明の共沸組成物の存在下、任意に触媒または他の公知の添加剤の存在下にて反応させることにより、本発明の共沸組成物にてフォームを製造することができる。
公知のイソシアネート反応性物質は、いずれも本発明によるフォームの製造に使用可能である。本発明による硬質フォームの製造には、好ましくはポリエーテルポリオールを用いる。官能価が約３〜約４であり、分子量が少なくとも約１４９、好ましくは約１４９〜約１５００、最も好ましくは約３００〜約８００であるアミン出発ポリエーテルポリオールが特に好適である。前記アミンに基づくポリオールは、アミン、ポリアミンまたはアミノアルコール及び任意に他の出発物質（水は含んでも含まなくてもよい）を、プロピレンオキシド及び任意にエチレンオキシドと、アルカリ触媒の存在下にて反応させて得られる。次いで生成物を酸、好ましくはヒドロキシカルボン酸で処理し、アルカリ触媒を中和する。米国特許第２，６９７，１１８号には、この種のアミン出発ポリオールの適切な製造方法が開示されている。
【００１２】
適切なアミン出発物質の例としては、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、トルエンジアミン等のアミン、並びにアミノアルコールが挙げられる。アミノアルコール、特にモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンが好適な出発物質である。
アミン出発物質は、エチレンオキシドと反応させてもよいが、プロピレンオキシドと反応させるのが好適である。エチレンオキシドを使用する場合には、使用するアルキレンオキシドの総量に対して１００重量％までの量にて用いることができる。プロピレンオキシドは、使用するアルキレンオキシドの総量に対して、通常約４０〜約１００重量％、好ましくは約６０〜約１００重量％の量にて用いられる。使用するアルキレンオキシドの総量は、生成ポリオールの平均分子量（即ち、数平均分子量）が少なくとも約１４９、好ましくは約１４９〜約１５００となるように選択する。
アミンに基づくポリエーテルポリオールは、フォーム形成混合物の総量に対して約２０〜約７０重量％、好ましくは約４０〜約５０重量％の量にてフォーム形成混合物中に含まれる。
【００１３】
硬質ポリウレタンフォームの製造に有用であることが公知の他のポリエーテルポリオール（即ち、アミンに基づかないポリエーテルポリオール）並びにポリエステルポリオールも、本発明の実施に際して用いることができる。アミン出発ポリオールをアミンに基づかないポリオールと併用するのが特に好適である。このような混合物を使用する場合は、アミン出発ポリオールは通常少なくとも２０重量％、好ましくは約５０〜約８０重量％の量にて含まれる。
アミン出発ポリオールがアミノアルコールに基づく場合は、官能価が約２〜約３（好ましくは約２〜約２．５）であり分子量（末端基分析より求めた数平均分子量）が約１８０〜約９００、好ましくは約３００〜約６００のポリエステルポリオールを、ポリオールの総量に対して約５〜約５０重量％、最も好ましくは約１５〜約３５重量％の量にてポリオール混合物中に含むのが好適である。
【００１４】
公知の有機イソシアネート、変性イソシアネート、または公知の有機イソシアネートから調製されたイソシアネート末端プレポリマーは、いずれも本発明の実施に際して用いることができる。適切なイソシアネートには、芳香族、脂肪族、及び脂環式ポリイソシアネート並びにこれらの混合物が含まれる。有用なイソシアネートには、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート及びその異性体、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート並びに３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート等のジイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート等のトリイソシアネート、４，４'−ジメチルジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネートやポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のポリイソシアネートが含まれる。
【００１５】
未蒸留または粗製ポリイソシアネートも使用できる。トルエンジアミンの混合物をホスゲン化して得られる粗製トルエンジイソシアネートや粗製ジフェニルメタンジアミンをホスゲン化して得られるジフェニルメタンジイソシアネート（重合体ＭＤＩ）は、適切な粗製ポリイソシアネートの例である。適切な未蒸留または粗製ポリイソシアネートは米国特許第３，２１５，６５２号に開示されている。
変性イソシアネートはジイソシアネート及び／またはポリイソシアネートの化学反応にて得られる。本発明の実施に際して有用な変性イソシアネートには、エステル基、尿素基、ビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基及び／またはウレタン基を含有するイソシアネートが含まれる。変性イソシアネートの好適な例としては、ＮＣＯ基を含有しかつＮＣＯ含有量が約２５〜約３５重量％、好ましくは約２８〜約３２重量％であるプレポリマーが挙げられる。ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートに基づくプレポリマーが特に好適である。前記プレポリマーの製造方法は当該技術分野にて公知である。
【００１６】
硬質ポリウレタンの製造に最も好適なポリイソシアネートは、ポリウレタンを架橋させる能力のため、１分子当たりの平均官能価が約１．８〜約３．５（好ましくは約２．０〜約３．１）でありＮＣＯ含有量が約２５〜約３５重量％の、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート及びメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートのプレポリマーである。
硬質ポリウレタンフォームの製造に有用な公知の触媒はいずれも本発明の実施に際して用いることができる。第三級アミン触媒が特に好適である。適切な触媒の特定例としては、ペンタメチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’Ｎ”−ジメチルアミノ−プロピル−ヘキサヒドロトリアジン、テトラメチレンジアミン、テトラメチルブチレンジアミン、及びジメチルエタノールアミンが挙げられる。ペンタメチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’Ｎ”−ジメチル−アミノ−プロピル−ヘキサヒドロトリアジン及びＮ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミンが特に好適である。
本発明のフォーム形成混合物に任意に含まれる物質には、鎖長延長剤、架橋剤、界面活性剤、顔料、着色料、充填剤、酸化防止剤、難燃剤及び安定化剤が含まれる。カーボンブラックが好適な添加剤である。
公知のイソシアネート反応性物質、有機ポリイソシアネート、触媒及び整泡剤を本発明の共沸組成物と共にフォームの製造に用いることができる。
ポリウレタンフォームを製造する公知の方法はいずれも本発明の実施に際し適用できる。適切な方法には、公知のワンショット工法、プレポリマー工法またはセミプレポリマー工法を用いた各種反応体の反応が含まれる。
【００１７】
以下実施例により本発明を説明する。特に記載がない限り、実施例中の部及び％は全て重量に基づくものとする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
実施例では以下の物質を使用した。
ポリオールＡ：
エチレンジアミン１モルとプロピレンオキシド５モルを反応させて得られたＯＨ価が６３０のポリオール。
ポリオールＢ：
グリセリン１モルとプロピレンオキシド約３．３モルを反応させて得られたＯＨ価が２５０のポリオール。
Ｒ−２４５ｆａ：
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン
Ｒ−３５６：
１，１，１，４，４，４，−ヘキサフルオロブタン
２−ＭＢ：
２−メチルブンタン
TegostabＢ−８４２６：
市販のポリシロキサンポリエーテル共重合体（ゴールドシュミットケミカルコーポレーション製）。
ＤＭＣＨＡ：
ジメチルシクロヘキシルアミン
ＩＳＯ：
ＮＣＯ含有量が約２７％の市販のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートプレポリマー（バイエルコーポレーション製、モンデュール(Mondur)Ｅ−５７７）。
【００１９】
実施例１
Ｒ−２４５ｆａ１６．６４部と２−ＭＢ６．１６部をまず混合した。次いでこの混合物を、第１表のＢ成分に記載の他の成分と第１表に記載の量にて混合した。次いでＩＳＯ１９６．６部を、混合容器内で空気駆動型攪拌機にてＢ成分と混合した。５秒間攪拌した後、反応混合物を寸法１４”×１４”×３”のアルミニウム金型に注入した。反応性時間、得られたフォームの密度及びＫ−ファクターを測定した。測定結果を第１表に示す。
【００２０】
実施例２（比較）
発泡剤としてＲ−３５６のみを用いた以外は、同一の物質を用いて実施例１に記載の手順を繰り返した。使用物質、各物質の使用量及び得られたフォームの特性を第１表に示す。
【００２１】
実施例３（比較）
発泡剤としてＲ−２４５ｆａのみを用いた以外は、同一の物質を用いて実施例１に記載の手順を繰り返した。使用物質、各物質の使用量及び得られたフォームの特性を第１表に示す。
【００２２】
【表１】
以上、本発明を明確にするために詳細に記載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにするためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲からはずれることのない様々な態様も実施可能である。
本発明の主たる態様および好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕 ａ）約６５〜約８１重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、及び
ｂ）約１９〜約３５重量％の２−メチルブタン
から実質的になり、１気圧で約７℃の沸点を有する共沸組成物。
〔２〕 ａ）約６９〜約７７重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、及び
ｂ）約２３〜約３１重量％の２−メチルブタン
から実質的になる上記〔１〕に記載の共沸組成物。
〔３〕 ａ）約７３重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、及び
ｂ）約２７重量％の２−メチルブタン
から実質的になる上記〔１〕に記載の共沸組成物。
〔４〕 ポリイソシアネートとイソシアネート反応性物質を、上記〔１〕に記載の共沸組成物の存在下にて反応させることからなるポリウレタンフォームの製造方法。
〔５〕 イソシアネート反応性物質が、官能価が約３〜約４でありかつ分子量が少なくとも１４９であるアミン出発ポリエーテルポリオールである上記〔４〕に記載の方法。
〔６〕 ポリイソシアネートを、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート及びＮＣＯ含有量が約２５〜約３５％のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートのプレポリマーから選択する上記〔５〕に記載の方法。
〔７〕 ポリイソシアネートを、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート及びＮＣＯ含有量が約２５〜約３５％のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートのプレポリマーから選択する上記〔４〕に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】 １気圧、定常状態にて還流している２−メチルブタン（ｉ−ペンタン）と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの混合物の液相中に含まれる２−メチルブタンのモルフラクションに対して、蒸気相中に含まれる２−メチルブタンのモルフラクションをプロットしたものである。
Claims (6)
- ａ）６９〜７７重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、及び
ｂ）２３〜３１重量％の２−メチルブタン
から実質的になり、１気圧で７℃の沸点を有する共沸組成物。 - ａ）７３重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、及び
ｂ）２７重量％の２−メチルブタン
から実質的になる請求項１に記載の共沸組成物。 - ポリイソシアネートとイソシアネート反応性物質を、請求項１に記載の共沸組成物の存在下にて反応させることからなるポリウレタンフォームの製造方法。
- イソシアネート反応性物質が、官能価が３〜４でありかつ分子量が少なくとも１４９であるアミン出発ポリエーテルポリオールである請求項３に記載の方法。
- ポリイソシアネートを、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート及びＮＣＯ含有量が２５〜３５％のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートのプレポリマーから選択する請求項４に記載の方法。
- ポリイソシアネートを、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート及びＮＣＯ含有量が２５〜３５％のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートのプレポリマーから選択する請求項３に記載の方法。
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