ESPUMAS RÍGIDAS Y UN PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN DE DICHAS ESPUMAS
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proce- . dimiento para la producción de espumas rígidas con buenas características aislantes (medidas por el factor k) y con las espumas producidas mediante este procedimiento. La presente invención se relaciona también con agentes insuflantes útiles en1 la producción de espumas con buenas características de aislamiento . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las espumas rígidas de poliuretano y los procedimientos para su producción son conocidos. Dichas espumas son típicamente producidas por reacción de un isocianato con un compuesto reactivo con isocianato, tal como un poliol, en presencia de un agente insuflante. Los clorofluorocarbonos eran los agentes insuflantes más comúnmente empleados hasta aproximadamente 1996. Sin embargo, cuando se supo que los clorofluorocarbonos planteaban problemas ambientales, concretamente la depleción del ozono en la atmósfera terrestre, se inició la búsqueda de agentes insuflantes alternativos . Entre los agentes insuflantes considerados como alternativas prometedoras a los clorofluorocarbonos (CFCs) estaban los clorofluorocarbonos que contienen hidrógeno (HCFCs), los fluorocarbonos que contienen hidrógeno (HFCs) , los hidrocarburos y las mezclas de HCFCs y HFCs. El HCFC-141b era uno de los substitutos más prometedores para los CFCs como agente insuflante para espumas rígidas; sin embargo, está actualmente en curso de eliminación como agente insuflante ambientalmente aceptable. Uno de los substitutos más prometedores para el HCFC-141b en muchas aplicaciones es el HFC 245fa, que produce espumas con propiedades muy similares a las de las espumas producidas con HCFC-141b en términos tanto de densidad como de factor k medio a las temperaturas operativas de aplicación. Sin embargo, el HFC 245fa tiene un elevado coste y un elevado peso molecular y se requiere más HFC 245fa para producir espumas con propiedades similares a la espuma producida con el HCFC-141b. Las Patentes EE.UU. N° 5.889.006 y 5.840.212 describen espumas rígidas producidas con una mezcla de agentes insuflantes compuesta por aproximadamente un 1 a aproximadamente un 30% en peso de al menos un polifluoroalcano C2-C5 y aproximadamente un 70 a aproximadamente un 99% en peso de un HCFC líquido. Estas referencias describen que niveles de polifluoroalcano C2-C5 superiores al 30% en peso de la mezcla de agentes insuflantes total tienen un efecto perjudicial sobre las propiedades de conductividad térmica de la espuma resul-tante. La Patente EE.UU. N° 5.565. 97 describe un procedimiento para la producción de espumas poliméricas rígidas rellenas en donde se usan un surfactante fluoroquímico y un agente insuflante, que es un halocarburo que contiene hidró-geno o una mezcla de halocarburos que contienen hidrógeno. La Patente EE.UU. N° 5.397.808 describe espumas de baja conductividad térmica hechas con una combinación de HCFC-141b, compuestos perfluorados y negro de carbón. Los compuestos perfluorados descritos como útiles en esta combi-nación de agentes insuflantes incluyen hidrocarburos alifáti-cos perfluorados, hidrocarburos cicloalifáticos perfluorados, aminoéteres N-alifáticos perfluorados, aminoéteres cíclicos, 1,3- ó 1, 4-aminoéteres, éteres perfluorados y alquilaminas terciarias perfluoradas . La Patente EE.UU. N° 5.318.996 describe espumas de poliuretano aislantes rígidas preparadas a partir de mezclas ternarias de agentes insuflantes, cuyas mezclas de agentes insuflantes estaban compuestas por agua, HCFC-22 o HCFC-141b y un hidrocarburo perfluorado de 3 a 8 átomos de carbo- no . Las Patentes EE.UU. N° 4.927.863 y 4.945.119 describen un procedimiento para la producción de espumas de poliuretano de celda cerrada en las que se usa una mezcla de un halocarburo de 2 carbonos que contiene hidrógeno (tal como HCFC-141b y HCFC-123) con un halocarburo minimizador del en-1 cogimien o, tal como cualquiera de los conocidos CFCs, HCFC- 22, HFC-32, HCFC-124, HCFC-133a, HFC-134a, HCFC-142b y HFC-;152a, como agente insuflante. La Patente EE.UU. N° 4.960.804 describe espumas rígidas producidas usando una mezcla de un clorofluorocarburo y un alcanoato de alquilo como agente insuflante. HCFCs tales como el 1 , l-dicloro-2 , 2 , 2-trifluoroetano (HCFC 123) y el 1,1- dicloro-l-fluoroetano (HCFC 141b) están entre los clorofluo- rocarburos descritos como adecuados. La Patente EE.UU. N° 4.996.242 describe que se combinan espumas de poliuretano preparadas con dos diferentes halocarburos y un líquido orgánico inerte en cantidades especificadas para formar una mezcla ternaria, cuya mezcla es usada como agente insuflante. Los halocarburos mostrados como agentes insuflantes adecuados para las mezclas ternarias descritas incluyen al menos un halocarburo que tiene un punto de ebullición por debajo de 10 °C y al menos un halocarburo que tiene un punto de ebullición de aproximadamente 20 a aproxi- madamente 35 °C. Como halocarburos que tienen puntos de ebullición por debajo de 10°C se incluyen 1, 1-difluoroetano, 1- cloro-1, 1-di-fluoroetano, 1-cloro-l, 1,2, 2-tetrafluoroetano, 1-cloro-l, 1, 1, 2-tetrafluoroetano y mezclas de éstos. Como .-halocarburos que tienen un punto de ebullición de 20 a 35°C se incluyen triclorofluorometano, 1, l-dicloro-2, 2, 2- trifluoroetano y 1, 1-dicloro-l-fluoroetano . Los líquidos orgánicos inertes incluidos en estas mezclas ternarias incluyen pentano y pentanos substituidos, hexano y hexanos substituidos y haloalcanos .
La Patente EE.UU. N° 5.057.547 describe mezclas de hxdroclorofluorocarburos específicos e hidrocarburos específicos, que son útiles en la producción de espumas rígidas de celda cerrada. Los HCFCs útiles en estas mezclas descritas incluyen 2 , 2-dicloro-l, 1, 1-trifluoro-etano y 1, 1-dicloro-l-fluoroetano. Los hidrocarburos útiles en estas mezclas incluyen n-pentano, 2-metilbutano, hexano, los isómeros de posición del hexano y sus mezclas. La Patente EE.UU. 5.162.384 describe plásticos espumados hechos con emulsiones de agentes insuflantes compuestas de al menos un agente insuflante 1,3- ó 1, 4-aminoéter cíclico, N-alifático, perfluorado y de bajo punto de ebullición, una mezcla de reacción espumable y un surfactante fluo-roquímico . Las Patentes EE.UU. N° 5.254.601 y 5.272.183 describen cada una espumas rígidas insufladas con HCFCs que tienen bajas conductividades térmicas. Estas espumas son producidas usando una mezcla de agentes insuflantes que incluye de aproximadamente un 0,1 a aproximadamente un 1,0% en peso de agua y 1, l-dicloro-2, 2, 2-trifluoro-etano o diclorofluoroeta-no . La Patente EE.UU. N° 5.314.926 describe espumas insufladas con mezclas de 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-heptafluoro-propano y uno o más hidrocarburos o alcanos parcialmente halogenados. La Patente EE.UU. N° 5.470.891 describe espumas rígidas basadas en poliisocianatos que son producidas usando agua y un hidrofluorocarburo C1- que tiene un punto de ebullición de 300°K o menos como agente insuflante. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para la producción de espumas rígidas que tienen buenas propiedades aislantes. Es también un objeto de la presente invención proporcionar una mezcla de agentes insuflantes para uso en la producción de espumas rígidas de poliuretano que no incluye ningún CFC. Es otro objeto de la presente invención proporcionar espumas rígidas que tienen bajas conductividades tér-micas y que son producidas en ausencia de HCFC-141b. Éstos y otros objetos, que resultarán evidentes para los expertos en la técnica, son conseguidos por reacción de un isocianato orgánico con un compuesto reactivo con iso-cianato en presencia de una mezcla de agentes insuflantes constituida por un 1 a un 70% en peso de un clorofluorocarbu-ro que contiene hidrógeno gaseoso y un 30 a un 99% en peso de un fluorocarburo que contiene hidrógeno C2-C5. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con una mezcla de agentes insuflantes, con espumas rígidas que tienen bajas conductividades térmicas según se mide por el factor k (es decir, una conductividad térmica similar o inferior a la conductividad térmica de una espuma rígida producida usando un solo hidroclorofluorocarburo, un solo hidrofluorocarburo o una mezcla de hidrofluorocarburos como agente insuflante) y con un procedimiento para la producción de esas espumas, en donde no se usa CFC ni HCFC-141b como agente insuflante. Preferiblemente, la presente invención se relaciona con espumas rígidas que tienen conductividades térmicas en el rango de 0,130 a 0,136 BTU-pulg . /h .pie2oF a 75°F. La mezcla de agentes insuflantes de la presente invención está constituida por un 1 a un 70% en peso de un clorofluorocarburo que contiene hidrógeno de bajo punto de ebullición (p.e. <0°C) y un 30 a un 99% en peso de un poli-fluoroalcano C2-C5. Como HCFCs gaseosos adecuados se incluyen cloro-difluorometano (HCFC-22), 1-cloro-l, 1-difluoroetano (HCFC-142b) y sus mezclas. Preferiblemente, el HCFC es clorodifluo-rometano (HCFC-22).
Como polifluoroalcanos C2-C5 adecuados se incluyen 1, 1, 1, 3 , 3-pentafluoropropano (HFC-245fa) , 1,1,1,2,3,3- exafluoropropano (HFC-236ea) , 1, 1, 1,3,3, 3-hexafluoropropano (HFC-236fa) , 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobuta-no (HFC-365mfc) y 1, 1, 1, 4, 4, 4-hexafluorobutano (HFC-356mffm) . Preferiblemente, el polifluoroalcano C2-C5 es 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano (HFC-245fa) . Preferiblemente, el agente insuflante contiene aproximadamente un 20 a un 50% en peso de un clorofluorocar-buró que contiene hidrógeno y un 50 a un 80% en peso de un polifluoroalcano C2-C5. Eventualmente, se puede incluir agua en la mezcla de agentes insuflantes de la presente invención. Si se usa, el agua es generalmente incluida en una cantidad de hasta un 2,0 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de polioles . Como es sabido en la técnica, las espumas rígidas son preparadas por reacción de poliisocianatos con compuestos reactivos con isocianato. Se puede usar cualquiera de los po-liisocianatos orgánicos conocidos en la presente invención. Como poliisocianatos adecuados se incluyen poliisocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos y sus combinaciones. Son representativos de estos tipos diisocianatos tales como diisocianato de m-fenileno, diisocianato de p-fenileno, dii-socianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, diisocianato de 1, 6-hexametileno, diisocianato de 1,4-hexametileno, di- isocianato de 1, 4-ciclohexano, los isómeros del diisocianato de hexahidrotolueno, diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de 1-metilfenil-2 , 4-fenilo, diisocia-nato de , 4 ' -difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 4, 4' -bifenileno, diisocianato de 3, 3' -dimetoxi-4, 4' -bifenileno y 3,3'-dimetildifenilpropano- , 4' -diisocianato; triisocianatos tales como el triisocianato de 2, 4, 6-tolueno, y poliisocianatos ta-les como 4, 4' -dimetildifenilmetano-2 , 2' , 5, 5' -tetraisocianato y los polifenilisocianatos de polimetileno . También se puede usar un poliisocianato bruto en la preparación de poliuretanos, tal como el toluendi- isocia-nato bruto obtenido por fosgenación de una mezcla de toluendiaminas . Se describen toluenpoliisocianatos no destilados o brutos preferidos en la Patente EE.UU. 3.215.652. De forma similar, los poliisocianatos no destilados, tales como los polifenilpoliisocianatos con puentes de metileno, son útiles en la presente invención y se obtienen por fosgenación de polifenilpolimetilenpoliaminas obtenidas por el conocido procedimiento de la condensación de aminas aromáticas, tales como anilina, con formaldehido . Se pueden obtener diisocianatos o poliisocianatos modificados adecuados por reacción química de diisocianatos y/o poliisocianatos. Como isocianatos modificados útiles en la práctica de la presente invención se incluyen isocianatos que contienen grupos éster, grupos urea, grupos biuret, grupos alofanato, grupos carbodiimida, grupos isocianurato , gru-pos uretdiona y/o grupos uretano. Los poliisocianatos más preferidos para preparar poliuretanos rígidos son los poliisocianatos de polifenilo con puentes de metileno y los prepolímeros de poliisocianatos de polifenilo con puentes de metileno que tienen una funcio-nalidad media de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 3,5, preferiblemente de aproximadamente 2,1 a aproximadamente 3,1, restos de isocianato por molécula y un contenido en NCO de aproximadamente un 28 a aproximadamente un 34% en peso, debido a su capacidad para entrecruzar el poliuretano. El índice de isocianato (razón de equivalentes de isocianatos a equivalentes de grupos que contienen hidrógeno activo) es ventajosamente de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 3,0, preferiblemente de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 2,0 y más preferiblemente de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 1,5.
Se puede usar cualquiera de los compuestos orgánicos reactivos con isocianatos polifuncionales para producir espumas según la presente invención. El compuesto reactivo puede ser un solo poliol o una mezcla de 2 ó más polioles se-leccionados de tal forma que el poliol o la mezcla de polioles tenga una media de al menos tres átomos de hidrógeno reactivos con isocianato por molécula y un número de hidroxilos (OH) de aproximadamente 200 a aproximadamente 800, preferiblemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 650. Cuando se usa una mezcla de polioles, los polioles individuales que constituyen la mezcla pueden tener números de hidroxilo y funcionalidades que queden fuera del rango preferido de la mezcla . El peso molecular de los materiales reactivos con isocianato es determinado a partir de la funcionalidad del (de los) poliol (es) y el peso equivalente es determinado por el método de análisis de grupos finales empleado por los expertos en la técnica y representa un peso molecular medio numérico . Se pueden preparar polioles adecuados por reacción de uno o más iniciadores adecuados que contengan hidrógenos activos con óxido de alquileno. Son iniciadores adecuados los que contienen al menos 2 hidrógenos activos o combinaciones de iniciadores donde la media molar de hidrógenos activos es de al menos 3, preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 7 y más preferiblemente de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 6. Los hidrógenos activos se definen como aquellos hidrógenos que se observan en el conocido texto Zerewitinoff; véase Kohler, Journal of The American Chemical Society, p. 3181, Vol. 49 (1927). Como representativos de dichos grupos que contienen hidrógeno activo se incluyen -OH, -COOH, -SH y -NHR, donde R es H o un grupo alquilo o arilo aromático y similares. Como ejemplos de iniciadores adecuados se inclu-yen pentaeritritol , compuestos carbohidratados tales como lactosa, G-metilglucósido, D-hidroxietilglucósido, hexitol, heptitol, sorbitol, dextrosa, manitol, sacarosa y similares. Como ejemplos de iniciadores aromáticos adecuados que contie-nen al menos cuatro hidrógenos activos se incluyen aminas aromáticas, tales como toluendiamina, preferiblemente orto-toluendiamina, y metanodifenilamina; el producto de reacción de un fenol con formaldehido, y el producto de reacción de un fenol con formaldehido y una dialcanolamina, tal como se des-cribe en las Patentes EE.UU. N° 3.297.597, 4,137.265 y 4.383.102 (aquí incorporadas como referencia). Otros iniciadores adecuados que pueden ser usados en combinación con los iniciadores que contienen al menos cuatro hidrógenos activos incluyen agua, glicoles, glicerina, trimetilolpropano, hexa-notriol, aminoetilpiperazina y similares. Estos iniciadores contienen menos de cuatro hidrógenos activos y, por lo tanto, pueden ser sólo empleados en cantidades tales que la media molar total de hidrógenos activos por molécula permanezca en al menos 3,0. Los iniciadores más preferidos para la prepara-ción de los polioles de alta funcionalidad y alto peso molecular comprenden sacarosa, dextrosa, sorbitol, ?-metilglucósido, G-hidroxietilglucósido y toluendiamina, que pueden ser empleados por separado o en combinación con otros iniciadores, tales como glicerina, propilenglicol o agua. Los polioles pueden ser preparados por métodos conocidos en la técnica, tales como los mostrados por Wurtz, The Encyclopaedia of Chemical Technology, Vol. 7, p. 257-266, Interscience Publishers Inc. (1951), y en la Patente EE.UU. 1.922.459. Por ejemplo, se pueden preparar poliéter polioles por reacción, en presencia de un catalizador de la oxialqui-lación, del iniciador con un óxido de alquileno. Se puede emplear una amplia variedad de catalizadores de la oxialquila-ción, si se desea, para promover la reacción entre el iniciador y el óxido de alquileno. Como catalizadores adecuados se incluyen los descritos en las Patentes EE.UU. 3.393.243 y 4.595.743, aquí incorporadas a modo de referencia. Sin embargo, se prefiere usar como catalizador un compuesto básico, tal como un hidróxido de metal alcalino, por ejemplo hidróxi-do de sodio o de potasio, o una amina terciaria, tal como trimetilamina . La reacción es normalmente llevada a cabo a una temperatura de aproximadamente 60°C a aproximadamente 160°C y se deja proceder usando una proporción de óxido de alquileno a iniciador tal que se obtenga un poliol con un nú-mero de hidroxilos que vaya de aproximadamente 200 a aproximadamente 800, preferiblemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 650, más preferiblemente de aproximadamente 350 a aproximadamente 500. El rango del número de hidroxilos de aproximadamente 200 a aproximadamente 800 corresponde a un rango de peso equivalente de aproximadamente 280 a aproximadamente 70. Se pueden usar polioles de un número de hidroxilos mayor de 800 como componentes eventuales en el procedimiento de la presente invención. Los óxidos de alquileno que pueden ser usados en la preparación del poliol incluyen ?, D-oxiranos, éteres cíclicos que tienen un anillo de tres miembros y que están sin substituir o alternativamente substituidos con grupos inertes que no reaccionan químicamente en las condiciones reinantes mientras se prepara un poliol. Como ejemplos de óxidos de alquileno adecuados se incluyen óxido de etileno, óxido de pro-pileno, óxido de 1,2- ó 2 , 3-butileno, los diversos isómeros del óxido de hexano, óxido de estireno, epiclorohidrina opoxiclorohexano, epoxicloropentano y similares. Son más pre-feridos, en base al rendimiento, la disponibilidad y el coste, el óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de butileno y sus mezclas, siendo los más preferidos el óxido de etileno, el óxido de propileno o sus mezclas. Cuando se preparan polioles con combinaciones de óxidos de alquileno, los óxidos de alquileno pueden reaccionar entre si como mezcla que proporciona una distribución aleatoria de unidades de oxialquileno dentro de la cadena del óxido del poliol, o alternativamente pueden reaccionar a modo de etapas para dar una distribución de bloques en la cadena de oxialquileno del poliol . Las aminas y poliaminas útiles como iniciadores en la práctica de la presente invención pueden ser preparadas por cualquiera de los métodos conocidos. Por ejemplo, por ni-tración de un hidrocarburo aromático con ácido nitrico, seguido de reducción, como en la preparación de la toluendiami-na (TDA) , o por reacción de amoniaco con epóxidos para obtener alcanolaminas , tales como etanolamina, o por reacción de condensación de aldehidos con aminas aromáticas, tales como una anilina, para producir polifenilpoliaminas con puentes de metileno (metilendiani lina polimérica, conocida también como MDA) . Como polioles eventuales adecuados se incluyen poliéter polioles, poliéster polioles, resinas acetal polihidroxi-acabadas, aminas acabadas en hidroxi y poliaminas. Se descri-ben ejemplos de estos y de otros materiales adecuados más completamente en la Patente EE.UU. 4.394.491, en particular en las columnas 3 a 5 de la misma. Son los más preferidos para preparar espumas rígidas los que tienen de aproximadamente 2 a aproximadamente 7 hidrógenos activos y tienen un número de hidroxilos de aproximadamente 50 a aproximadamente 800, pre eriblemente de aproximadamente 100 a aproximadamente 650. Como ejemplos de tales polioles se incluyen los comercializados bajo las denominaciones de producto Terate (de KoSa) , Stepanpol (de Stepan Chemical Corporation) y ustranol (de Bayer Corporation) . Otros componentes útiles en la producción de los poliuretanos de la presente invención incluyen catalizadores, surfactantes, pigmentos, colorantes, rellenantes, antioxidantes, pirorretardantes, estabilizadores y similares.
Al preparar espumas basadas en poliisocianato, es generalmente ventajoso emplear una cantidad menor de un sur-factante para estabilizar la mezcla de reacción espumante hasta que obtiene rigidez. Dichos surfactantes incluyen ven-tajosamente un compuesto de organosilicio líquido o sólido. Otros surfactantes menos preferidos incluyen éteres de polie-tilenglicol de alcoholes de cadena larga, sales de aminas terciarias o alcanolamina de ésteres sulfato de ácidos alquí-licos de cadena larga, ésteres alquilsulfónicos y ácidos alquilarilsulfónicos . Dichos surfactantes son empleados en cantidades suficientes para estabilizar la mezcla de reacción espumante frente al colapso y a la formación de celdas grandes y no uniformes. Típicamente, son suficientes aproximadamente 0,2 a aproximadamente 5,0 partes en peso del surfactan-te por 100 partes de la composición poliólica con este fin. Se utilizan ventajosamente uno o más catalizadores. Se puede usar cualquier catalizador de uretano adecuado, incluyendo los conocidos compuestos de aminas terciarias y compuestos organometálicos. Como ejemplos de catalizadores de aminas terciarias adecuados se incluyen trietilendiamina, N-metilmorfolina, pentainetildietilentriamina, dimetilciclohexi-lamina, tetrametiletilendiamina, l-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, 3-metoxi-N-dimetilpropilamina, N-etilmorfolina, dietiletanolamina, N-cocomorfolina, N,N-dimetil-N' , N' -dimetilisopropilpropi-lendiamina, N, -dietil-3-dietilaminopropilamina y dimetilbencilamina . Como ejemplos de catalizadores organometálicos adecuados se incluyen catalizadores de organomercurio, organoplomo, organoférricos y de or-ganoestaño, siendo preferidos los catalizadores de organoes-taño. Como catalizadores adecuados de organoestaño se incluyen sales de estaño de ácidos carboxílicos, tales como di-2-etilhexanoato de dibutilestaño y dilaurato de dibutilestaño . Las sales metálicas, tales como el cloruro estannoso, pueden también funcionar como catalizadores para la reacción del uretano. Se puede emplear también eventualmente aqui un catalizador para la trimerización de poliisocianatos , tal como un alcóxido o carboxilato de metal alcalino, o determinadas aminas terciarias. Dichos catalizadores son empleados en una cantidad que aumenta de forma mensurable la velocidad de reacción del poliisocianato . Son cantidades típicas aproximadamente 0,01 a aproximadamente 3 partes de catalizador de la trimerización por 100 partes en peso de poliol. Como ejemplos de dichos catalizadores se incluyen las sales de potasio de ácidos carboxílicos, tales como octoato de potasio, y la amina terciaria N, N' , N"-tris ( 3-dimetilaminopropil ) hexahidro-s-triazina . Los componentes descritos pueden ser empleados para producir espuma rígida de poliuretano y de isocianurato modificado con poliuretano. Las espumas rígidas de la presente invención pueden ser preparadas en un proceso de una etapa por reacción de todos los componentes entre sí de una sola vez, o las espumas pueden ser preparadas por el así llamado método de "cuasi-prepolímeros" . En el procedimiento de una etapa donde la espumación se lleva a cabo usando máquinas, los compuestos que contienen hidrógeno activo, catalizador, surfactantes , agentes insuflantes y aditivos eventuales pueden ser introducidos por separado en el cabezal de mezcla, donde se combinan con el poliisocianato para dar la mezcla formadora de poliuretano. Se puede verter o inyectar la mezcla en un recipiente adecuado o moldearla según sea necesario. Para el uso de máquinas con un número limitado de conducciones de componentes hacia el cabezal de mezcla, se puede emplear ventajosamente una premezcla de todos los componen-tes, a excepción del poliisocianato. Esto simplifica la dosificación y la mezcla de los componentes de reacción en el momento de preparar la mezcla formadora de poliuretano. Alternativamente, las espumas pueden ser preparadas por el así llamado método "cuasi-prepolimérico" . En este método, una porción del componente poliol reacciona en ausencia de catalizadores con el componente poliisocianato en una proporción tal que reaccionen de aproximadamente un 10 por ciento a aproximadamente un 30 por ciento de los grupos iso-cianato libres en base al poliisocianato. Para preparar la espuma, se añade la porción restante del poliol y se deja que los componentes reaccionen entre si en presencia de catalizadores y de otros aditivos apropiados, tales como agente insuflante, surfactante, etc. Se pueden añadir otros aditivos al prepolimero de isocianato o al poliol restante o a ambos antes de la mezcla de los componentes, mediante lo cual se obtiene una espuma rígida de poliuretano al final de la reacción . Las espumas de poliuretano de esta invención son útiles en un amplio rango de aplicaciones. En consecuencia, no sólo se puede preparar espuma rígida aislante para aparatos, sino que también se pueden preparar fácilmente stock de cartón rígido aislante de aislamiento por pulverización, laminados y otros muchos tipos de espuma rígida según esta in-vención. Los siguientes Ejemplos son facilitados con fines ilustrativos. Todas las partes y porcentajes dados en estos Ejemplos son partes en peso y porcentajes en peso, a menos que se indique en contrario. EJEMPLOS Se usaron los siguientes materiales en los Ejemplos que siguen: POLIOL: Una mezcla constituida por (1) un 55% en peso (en base al peso total de la mezcla de POLIOLES) de un poliéter poliol preparado por alcoxilación de una sacarosa, propilenglicol e iniciador acuoso que tiene un número de hidroxilos de aproximadamente 470 mg OH/g y una funcionalidad de aproximadamente 5,2; (2) un 25% en peso (en base al pe- so total de la mezcla de POLIOLES) de un poliéter poliol iniciado con orto-toluendiamina que tiene un número de hidroxilos de aproximadamente 390 mg KOH/g y una funcionalidad de aproximadamente 4, y (3) un 20% en peso (en base al peso total de la mezcla de POLIOLES) de Stepanpol PS-2502A, un po- liéster poliol aromático que tiene un número de OH de aproximadamente 240 mg KOH/g y que está comercializado por Stepan Company. SURFACTANTE: ün surfactante de silicona comercializado por
Air Products and Chemicals Inc. bajo la denominación DABCO DC-5357. CATALIZADOR A: ( Pentametildietilentriamina) Un catalizador de amina terciaria comercializado por Rhein Chemie Corporation bajo la denominación Desmorapid PV.
CATALIZADOR B: Un liquido fuertemente básico de color marrón ámbar que tiene un olor de amina característico y que está comercializado por Air Products bajo la denominación Polycat 41. HCFC-22: Clorodifluorometano, comercializado por DuPont bajo la denominación Formacel S. HFC-245fa: 1, 1, 1, 3, 3-Pentafluoropropano, comercializado por
Honeywell bajo la denominación Enovate 3000. ISO: ün diisocianato de metilendifenilo polimérico mo- dificado que tiene un contenido en grupos NCO de aproximadamente un 30,5% y que está comercializado por Bayer Corporation como Mondur 1515. EJEMPLOS 1 y 2 Se combinaron el POLIOL, el SURFACTANTE, el CATA-LIZADOR A, el CATALIZADOR B, el AGUA y los agentes insuflantes HCFC 22 y HFC 245fa en las cantidades indicadas en la TABLA 1. Se combinó entonces esta mezcla con la cantidad de ISO indicada en la TABLA 1. Se prepararon todas las espumas usando una máquina de espuma Hennecke de alta presión H -100 con un cabezal de mezcla MQ 12-2. Se mantuvo el caudal de líquido a una constante de 60 Ibs/min. y se mantuvieron las presiones de reciclaje y de vertido a 1.500 psig. Se determinó la densidad mínima de llenado a partir de paneles de espuma verti-dos en un molde Bosch Panel de temperatura controlada a 120°F (49°C) con un volumen interno de 79 pulgadas (200 cm) por 8 pulgadas (20 cm) por 2 pulgadas (5 cm) . Se inyectó la mezcla de espuma líquida en el molde a través del orificio de vertido localizado próximo al fondo mientras se mantenía el molde en una posición vertical. Se determinó la densidad mínima de llenado a partir del peso mínimo de espuma que se necesitaba para llenar justamente el volumen interior del molde. Para hacerlo, se vertieron tres paneles a aproximadamente 55, 65 y 75 pulgadas (140, 165 y 190 cm) y se empleó la regresión li~ neal del peso frente a la altura para determinar el peso mínimo de llenado y calcular la densidad mínima de llenado. Se prepararon entonces paneles a cuatro densidades superiores de aproximadamente 0,10, 0,15, 0,20 y 0,25 Ibs/pie3 por encima de la densidad mínima de llenado. Se cortó la mitad superior de cada panel en diez secciones de aproximadamente 4 pulgadas (10 cm) cada una y se sometió a -4°F (-20°C) durante al menos 16 horas. Se consideró que el panel con la menor densidad que no exhibía un cambio dimensional significativo era estable a la congelación. Se prepararon paneles adicionales para las propiedades de la espuma todos ellos a esta "densidad estable a la congelación". En la TABLA 1 se dan las propiedades de la espuma .
TABLA 1:
* Ejemplo comparativo. Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo que antecede con fines de ilustración, hay que entender que dicho detalle tiene únicamente ese objetivo y que los expertos en la técnica pueden hacer variaciones en ella sin desviarse del espíritu y alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones.