JPH09176059A - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び２−メチルブタンからなる共沸混合物様組成物 - Google Patents
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び２−メチルブタンからなる共沸混合物様組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 塩素を含まないため、オゾン破壊能がゼロで
ある新規な共沸組成物を提供する。 【解決手段】ａ）約６５〜約８１重量％の１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパン、及び ｂ）約１９〜約３５重量％の２−メチルブタンから実質
的になり、１気圧で約７℃の沸点を有する共沸組成物。
ある新規な共沸組成物を提供する。 【解決手段】ａ）約６５〜約８１重量％の１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパン、及び ｂ）約１９〜約３５重量％の２−メチルブタンから実質
的になり、１気圧で約７℃の沸点を有する共沸組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な共沸組成
物、前記共沸組成物を用いてフォームを製造する方法、
及び前記共沸組成物を用いて製造されたフォームに関す
る。
物、前記共沸組成物を用いてフォームを製造する方法、
及び前記共沸組成物を用いて製造されたフォームに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ウレタンフォームの製造において、トリ
クロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）及び他のク
ロロフルオロカーボンを発泡剤として用いることは周知
である。前記ＣＦＣ発泡剤が大気中のオゾン層に悪影響
を及ぼすことも公知である。そのため、ウレタンフォー
ム工業では、ＣＦＣ発泡剤を用いずに物理的特性に優れ
たフォームを製造する方法が研究されている。当初は、
最も有望な代替物として水素を含むクロロフルオロカー
ボン（ＨＣＦＣ）が注目を集めた。例えば、米国特許発
明明細書第４，０７６，６４４号には、ポリウレタンフ
ォーム製造用の発泡剤として１，１−ジクロロ−２，
２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）と
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１
４１ｂ）の使用が開示されている。しかしながら、ＨＣ
ＦＣにもいくらかオゾン破壊能がある。従って、ＣＦＣ
だけでなくＨＣＦＣに対しても代替物を見出さなければ
ならない。オゾンを破壊する塩素を含んでいないため現
在有望と考えられている代替発泡剤は、フロロカーボン
（ＦＣ）であり、特にフッ素化炭化水素（ＨＦＣ）であ
る。１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンを
発泡剤として用いることは、ランバーツ著「１，１，
１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、硬質ＰＵＲフ
ォーム用の新しいオゾン非破壊発泡剤」、ポリウレタン
世界会議１９９１（９月２４〜２６日）、７３４〜７３
９頁に開示されている。
クロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）及び他のク
ロロフルオロカーボンを発泡剤として用いることは周知
である。前記ＣＦＣ発泡剤が大気中のオゾン層に悪影響
を及ぼすことも公知である。そのため、ウレタンフォー
ム工業では、ＣＦＣ発泡剤を用いずに物理的特性に優れ
たフォームを製造する方法が研究されている。当初は、
最も有望な代替物として水素を含むクロロフルオロカー
ボン（ＨＣＦＣ）が注目を集めた。例えば、米国特許発
明明細書第４，０７６，６４４号には、ポリウレタンフ
ォーム製造用の発泡剤として１，１−ジクロロ−２，
２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）と
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１
４１ｂ）の使用が開示されている。しかしながら、ＨＣ
ＦＣにもいくらかオゾン破壊能がある。従って、ＣＦＣ
だけでなくＨＣＦＣに対しても代替物を見出さなければ
ならない。オゾンを破壊する塩素を含んでいないため現
在有望と考えられている代替発泡剤は、フロロカーボン
（ＦＣ）であり、特にフッ素化炭化水素（ＨＦＣ）であ
る。１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンを
発泡剤として用いることは、ランバーツ著「１，１，
１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、硬質ＰＵＲフ
ォーム用の新しいオゾン非破壊発泡剤」、ポリウレタン
世界会議１９９１（９月２４〜２６日）、７３４〜７３
９頁に開示されている。
【０００３】米国特許発明明細書第４，８９８，８９３
号には、液体炭化水素とハロゲン化炭化水素の混合物が
イソシアヌレートフォームの製造用の発泡剤として有用
である旨教示されている。沸点が７４〜１２０°Ｆのク
ロロフルオロカーボンと分子量が８８以下のアルカン酸
アルキルの混合物をフォーム用発泡剤として用いること
は、米国特許発明明細書第４，９６０，８０４号に記載
されている。前記米国特許発明明細書中には、クロロフ
ルオロカーボンのうち、ＨＣＦＣ−１２３とＨＣＦＣ−
１４１ｂが開示されている。米国特許発明明細書第５，
０３５，８３３号には、硬質ポリウレタンフォームの製
造に有用な発泡剤として、ジクロロトリフルオロエタン
と５または６個の炭素原子を有する少なくとも１種のパ
ラフィンとの混合物の使用が開示されている。米国特許
発明明細書第５，０９６，９３３号には、発泡剤として
シクロペンタン、シクロヘキサンを使用するまたはシク
ロペンタンとシクロヘキサンを併用する硬質ポリウレタ
ンフォームの製造方法が開示されている。４個以下の炭
素原子を有する低沸点化合物（即ち、沸点が３５℃以
下）のうち、シクロペンタン及び／またはシクロヘキサ
ンと均一に混和するものは、いずれも任意に併用するこ
とができる。
号には、液体炭化水素とハロゲン化炭化水素の混合物が
イソシアヌレートフォームの製造用の発泡剤として有用
である旨教示されている。沸点が７４〜１２０°Ｆのク
ロロフルオロカーボンと分子量が８８以下のアルカン酸
アルキルの混合物をフォーム用発泡剤として用いること
は、米国特許発明明細書第４，９６０，８０４号に記載
されている。前記米国特許発明明細書中には、クロロフ
ルオロカーボンのうち、ＨＣＦＣ−１２３とＨＣＦＣ−
１４１ｂが開示されている。米国特許発明明細書第５，
０３５，８３３号には、硬質ポリウレタンフォームの製
造に有用な発泡剤として、ジクロロトリフルオロエタン
と５または６個の炭素原子を有する少なくとも１種のパ
ラフィンとの混合物の使用が開示されている。米国特許
発明明細書第５，０９６，９３３号には、発泡剤として
シクロペンタン、シクロヘキサンを使用するまたはシク
ロペンタンとシクロヘキサンを併用する硬質ポリウレタ
ンフォームの製造方法が開示されている。４個以下の炭
素原子を有する低沸点化合物（即ち、沸点が３５℃以
下）のうち、シクロペンタン及び／またはシクロヘキサ
ンと均一に混和するものは、いずれも任意に併用するこ
とができる。
【０００４】ＨＣＦＣと各種化合物との共沸混合物、及
びＨＣＦＣと併用可能な有機化合物の共沸混合物も、フ
ォーム製造に有用な発泡剤として先行技術に記載されて
いる。米国特許発明明細書第４，９００，３６５号に
は、例えば、ジクロロトリフルオロエタンとイソペンタ
ンの共沸混合物が、ポリウレタンフォームの製造に有用
である旨教示されている。米国特許発明明細書第５，１
０６，５２７号には、２−メチルブタンと１，１−ジク
ロロ−１−フルオロエタンの共沸混合物を、硬質独立気
泡フォームの製造に発泡剤として用いることが開示され
ている。米国特許発明明細書第５，１６６，１８２号に
教示されている共沸混合物は、沸点が５０℃未満でなけ
ればならない。前記共沸混合物は、配合された共沸混合
物をポリマー樹脂と混和させる界面活性特性を有する有
機化合物から形成される。この種の共沸混合物の製造に
有用であるとされている有機化合物の例としては、ｎ−
ペンタン、アセトン、メチルアルコール、蟻酸メチル、
蟻酸エチル、エチルアルコール、２−メチルブタン、ニ
トロメタン、シクロペンタン、２，３−ジメチルブタ
ン、２，２−ジメチルブタン及び硫化ジメチルが挙げら
れる。前記共沸混合物はフルオロカーボンと併用可能で
あるが、フルオロカーボンを一成分とする共沸混合物は
教示も示唆もされていない。
びＨＣＦＣと併用可能な有機化合物の共沸混合物も、フ
ォーム製造に有用な発泡剤として先行技術に記載されて
いる。米国特許発明明細書第４，９００，３６５号に
は、例えば、ジクロロトリフルオロエタンとイソペンタ
ンの共沸混合物が、ポリウレタンフォームの製造に有用
である旨教示されている。米国特許発明明細書第５，１
０６，５２７号には、２−メチルブタンと１，１−ジク
ロロ−１−フルオロエタンの共沸混合物を、硬質独立気
泡フォームの製造に発泡剤として用いることが開示され
ている。米国特許発明明細書第５，１６６，１８２号に
教示されている共沸混合物は、沸点が５０℃未満でなけ
ればならない。前記共沸混合物は、配合された共沸混合
物をポリマー樹脂と混和させる界面活性特性を有する有
機化合物から形成される。この種の共沸混合物の製造に
有用であるとされている有機化合物の例としては、ｎ−
ペンタン、アセトン、メチルアルコール、蟻酸メチル、
蟻酸エチル、エチルアルコール、２−メチルブタン、ニ
トロメタン、シクロペンタン、２，３−ジメチルブタ
ン、２，２−ジメチルブタン及び硫化ジメチルが挙げら
れる。前記共沸混合物はフルオロカーボンと併用可能で
あるが、フルオロカーボンを一成分とする共沸混合物は
教示も示唆もされていない。
【０００５】米国特許発明明細書第５，２２７，０８８
号には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパ
ンと５または６個の炭素原子を含有する炭化水素とから
なる共沸混合物様組成物が開示されている。米国特許発
明明細書第５，２８３，００３号には、少なくとも１種
の５炭素炭化水素、塩素化アルカン及び蟻酸メチルから
なる発泡剤が開示されている。塩化メチレンが好適な塩
素化アルカンである。ＨＣＦＣを含む共沸混合物が洗浄
溶剤として有用であることも公知である。米国特許発明
明細書第４，０５５，５０７号には、この種の溶剤とし
て、例えば、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエ
タンと３−メチルペンタンとの共沸混合物が有用である
旨開示されている。日本国特許第１，１４１，９９５号
には、洗浄溶剤として有用な、６７〜８７重量％のＨＣ
ＦＣ−１２３と１３〜３３重量％の２−メチルブタンと
の共沸混合物が開示されている。日本国特許第１，１４
１，９９６号には、ＨＣＦＣ−１４１ｂとｎ−ペンタン
または２−メチルブタンまたは２，２−ジメチルブタン
との共沸混合物が開示されており、洗浄溶剤として有用
である旨教示されている。
号には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパ
ンと５または６個の炭素原子を含有する炭化水素とから
なる共沸混合物様組成物が開示されている。米国特許発
明明細書第５，２８３，００３号には、少なくとも１種
の５炭素炭化水素、塩素化アルカン及び蟻酸メチルから
なる発泡剤が開示されている。塩化メチレンが好適な塩
素化アルカンである。ＨＣＦＣを含む共沸混合物が洗浄
溶剤として有用であることも公知である。米国特許発明
明細書第４，０５５，５０７号には、この種の溶剤とし
て、例えば、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエ
タンと３−メチルペンタンとの共沸混合物が有用である
旨開示されている。日本国特許第１，１４１，９９５号
には、洗浄溶剤として有用な、６７〜８７重量％のＨＣ
ＦＣ−１２３と１３〜３３重量％の２−メチルブタンと
の共沸混合物が開示されている。日本国特許第１，１４
１，９９６号には、ＨＣＦＣ−１４１ｂとｎ−ペンタン
または２−メチルブタンまたは２，２−ジメチルブタン
との共沸混合物が開示されており、洗浄溶剤として有用
である旨教示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な共沸組成物を提供することである。さらに、本発明の
目的は、塩素を含まないため、オゾン破壊能がゼロであ
る共沸組成物を提供することでもある。塩素不含発泡剤
を用いてウレタンフォームを製造する方法を提供するこ
とも本発明の目的である。本発明の別の目的は、塩素含
有発泡剤を用いずに製造した優れた物理的特性を有する
ポリウレタンフォームを提供することである。
な共沸組成物を提供することである。さらに、本発明の
目的は、塩素を含まないため、オゾン破壊能がゼロであ
る共沸組成物を提供することでもある。塩素不含発泡剤
を用いてウレタンフォームを製造する方法を提供するこ
とも本発明の目的である。本発明の別の目的は、塩素含
有発泡剤を用いずに製造した優れた物理的特性を有する
ポリウレタンフォームを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記及び他の目的は、本
発明の共沸組成物にて達成されるのである。前記共沸組
成物は、約６５〜約８１重量％の１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパンと約１９〜約３５重量％の２−
メチルブタンからなるものである。前記共沸組成物は、
イソシアネートとイソシアネート反応性物質を含むフォ
ーム形成混合物に混入される。前記共沸組成物を用いて
製造されたフォームは、優れた物理的特性を特徴とす
る。本発明は、硬質フォームの製造に特に有用な共沸組
成物に関するものである。前記共沸組成物は、溶剤洗浄
用途にも使用可能である。特に、本発明は、共沸組成物
の総量に対して約６５〜約８１重量％（５０〜７０モル
％）の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと
約１９〜約３５重量％（３０〜５０モル％）の２−メチ
ルブタン（イソペンタンとしても公知）から実質的にな
る共沸混合物様組成物に関する。
発明の共沸組成物にて達成されるのである。前記共沸組
成物は、約６５〜約８１重量％の１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパンと約１９〜約３５重量％の２−
メチルブタンからなるものである。前記共沸組成物は、
イソシアネートとイソシアネート反応性物質を含むフォ
ーム形成混合物に混入される。前記共沸組成物を用いて
製造されたフォームは、優れた物理的特性を特徴とす
る。本発明は、硬質フォームの製造に特に有用な共沸組
成物に関するものである。前記共沸組成物は、溶剤洗浄
用途にも使用可能である。特に、本発明は、共沸組成物
の総量に対して約６５〜約８１重量％（５０〜７０モル
％）の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと
約１９〜約３５重量％（３０〜５０モル％）の２−メチ
ルブタン（イソペンタンとしても公知）から実質的にな
る共沸混合物様組成物に関する。
【０００８】本発明の組成物に必須の化合物は、２−メ
チルブタン（沸点＝２８．０℃）と１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパン（沸点＝１５．３℃）であ
る。１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、
Ｒ−２４５ｆａとしても当業者に公知である。本発明の
組成物に用いられる２−メチルブタンは、通常の市販の
純度（即ち、少なくとも純度９５％の２−メチルブタ
ン）であればよい。約６５〜約８１重量％の１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンと約１９〜約３５
重量％の２−メチルブタンからなる組成物は、この範囲
内の組成物が実質的に一定の沸点を示す点で共沸性であ
る。このように実質的に一定の沸点（１気圧にて約７
℃）を有するため、該混合物には蒸発に際して多少なり
とも分留するような傾向は認められない。蒸発後、蒸気
相の組成と当初の液相の組成との間にはごくわずかな差
異しか存在しない。この差異が非常に小さいため、蒸気
相の組成と液相の組成は実質的に同一であると認められ
る。従って、上述の範囲内に含まれる混合物であれば、
実際に二成分共沸混合物に特徴的な特性を示すのであ
る。約６９〜約７７重量％の１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロパンと約２３〜約３１重量％の２−メチ
ルブタンから実質的になる共沸組成物が、特に好適な共
沸組成物である。７３重量％の１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロパンと２７重量％の２−メチルブタン
から実質的になる組成物が、後述の検量方法の精度の範
囲内にて、実際に沸点が約７．０℃の二成分共沸混合物
として得られている。
チルブタン（沸点＝２８．０℃）と１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパン（沸点＝１５．３℃）であ
る。１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、
Ｒ−２４５ｆａとしても当業者に公知である。本発明の
組成物に用いられる２−メチルブタンは、通常の市販の
純度（即ち、少なくとも純度９５％の２−メチルブタ
ン）であればよい。約６５〜約８１重量％の１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンと約１９〜約３５
重量％の２−メチルブタンからなる組成物は、この範囲
内の組成物が実質的に一定の沸点を示す点で共沸性であ
る。このように実質的に一定の沸点（１気圧にて約７
℃）を有するため、該混合物には蒸発に際して多少なり
とも分留するような傾向は認められない。蒸発後、蒸気
相の組成と当初の液相の組成との間にはごくわずかな差
異しか存在しない。この差異が非常に小さいため、蒸気
相の組成と液相の組成は実質的に同一であると認められ
る。従って、上述の範囲内に含まれる混合物であれば、
実際に二成分共沸混合物に特徴的な特性を示すのであ
る。約６９〜約７７重量％の１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロパンと約２３〜約３１重量％の２−メチ
ルブタンから実質的になる共沸組成物が、特に好適な共
沸組成物である。７３重量％の１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロパンと２７重量％の２−メチルブタン
から実質的になる組成物が、後述の検量方法の精度の範
囲内にて、実際に沸点が約７．０℃の二成分共沸混合物
として得られている。
【０００９】図は、定常状態にて還流している２−メチ
ルブタンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ンの混合物の液相中に含まれる２−メチルブタンのモル
フラクションに対して、蒸気相中に含まれる２−メチル
ブタンのモルフラクションをプロットしたものである。
前記モルフラクションは、詳細に後述するが、ガスクロ
マトグラフィーにより測定し、検量線を用いて定量的に
補正を行ったものである。モルフラクション曲線が傾き
１かつ切片０の直線と交わる点が、定義上、二成分共沸
組成である。ガスクロマトグラフィーの結果を検量する
のに使用する検量線は、以下のように作成した。２−メ
チルブタンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンの一連の混合物を、２−メチルブタンを０から１０
０モル％まで１０％ずつ増量して調製した。各混合物に
おける１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの
モル％は、１００モル％から２−メチルブタンのモル％
を差し引いた残分である。まず、各混合物をガスクロマ
トグラフ（「ＧＣ」）に注入し、実際のモル濃度に対し
て相対ピーク面積を補正した。前記操作は、各混合物の
試料を２つずつ用意し各試料を２回ずつ測定して行っ
た。このデータから検量線を作成し、共沸組成の誤差範
囲を決めるのに用いる９５％の信頼区間を求めた。
ルブタンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ンの混合物の液相中に含まれる２−メチルブタンのモル
フラクションに対して、蒸気相中に含まれる２−メチル
ブタンのモルフラクションをプロットしたものである。
前記モルフラクションは、詳細に後述するが、ガスクロ
マトグラフィーにより測定し、検量線を用いて定量的に
補正を行ったものである。モルフラクション曲線が傾き
１かつ切片０の直線と交わる点が、定義上、二成分共沸
組成である。ガスクロマトグラフィーの結果を検量する
のに使用する検量線は、以下のように作成した。２−メ
チルブタンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンの一連の混合物を、２−メチルブタンを０から１０
０モル％まで１０％ずつ増量して調製した。各混合物に
おける１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの
モル％は、１００モル％から２−メチルブタンのモル％
を差し引いた残分である。まず、各混合物をガスクロマ
トグラフ（「ＧＣ」）に注入し、実際のモル濃度に対し
て相対ピーク面積を補正した。前記操作は、各混合物の
試料を２つずつ用意し各試料を２回ずつ測定して行っ
た。このデータから検量線を作成し、共沸組成の誤差範
囲を決めるのに用いる９５％の信頼区間を求めた。
【００１０】次いで、共沸組成物を形成するのに要する
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと２−メ
チルブタンの相対モル量を、２工程プロセスで求めた。
第一工程では、２−メチルブタンを単独で反応器へ投入
した。続いて１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンを、グラフ中のデータポイントの通り一定量ずつ反
応器へ添加した。１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロパンを添加するごとに、反応器の内容物を０℃の還
流凝縮器を用いて１０〜１５分間還流させ、乾燥チュー
ブを通して大気中へ開放させた。定常状態へ達した後、
液相と蒸気相の試料を試料口より採取した。反応器内に
て液相の温度を測定し、反応器と凝縮器の間にて蒸気相
の温度を測定した。同じ試料を２つ用意してＧＣへ注入
し、相対ピーク面積を記録した。この相対ピーク面積を
検量線を用いてモルフラクションに変換した。第二工程
では、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを
反応器へ投入した。続いて、２−メチルブタンをグラフ
中のデータポイントの通り一定量ずつ添加した。次いで
反応器の内容物を加熱し、上述の第一工程と同様に試料
を採取、分析した。データをプロットし、得られたグラ
フを図に示した。共沸混合物は、沸点において、液相の
成分と蒸気相の成分の濃度が同一である液体混合物と定
義される。モルフラクションのプロットが傾き１かつ切
片０の直線と交わる点が、共沸組成を示すと考えられ
る。
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと２−メ
チルブタンの相対モル量を、２工程プロセスで求めた。
第一工程では、２−メチルブタンを単独で反応器へ投入
した。続いて１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンを、グラフ中のデータポイントの通り一定量ずつ反
応器へ添加した。１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロパンを添加するごとに、反応器の内容物を０℃の還
流凝縮器を用いて１０〜１５分間還流させ、乾燥チュー
ブを通して大気中へ開放させた。定常状態へ達した後、
液相と蒸気相の試料を試料口より採取した。反応器内に
て液相の温度を測定し、反応器と凝縮器の間にて蒸気相
の温度を測定した。同じ試料を２つ用意してＧＣへ注入
し、相対ピーク面積を記録した。この相対ピーク面積を
検量線を用いてモルフラクションに変換した。第二工程
では、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを
反応器へ投入した。続いて、２−メチルブタンをグラフ
中のデータポイントの通り一定量ずつ添加した。次いで
反応器の内容物を加熱し、上述の第一工程と同様に試料
を採取、分析した。データをプロットし、得られたグラ
フを図に示した。共沸混合物は、沸点において、液相の
成分と蒸気相の成分の濃度が同一である液体混合物と定
義される。モルフラクションのプロットが傾き１かつ切
片０の直線と交わる点が、共沸組成を示すと考えられ
る。
【００１１】本発明の共沸組成物は、独立気泡硬質フォ
ームの製造において塩素不含発泡剤として特に有用であ
る。本発明の共沸組成物にて製造されたフォームは、Ｒ
−３５６またはＲ−２４５ｆａ単独にて得られたフォー
ムとほぼ同一の密度と、比較的低いＫ−ファクターを有
し、共沸混合物の平均分子量が低いため、より少量のハ
イドロフルオロカーボンにて同一の密度を得ることがで
きる。 ａ）イソシアネート反応性物質とｂ）有機ポリイソシア
ネートを、本発明の共沸組成物の存在下、任意に触媒ま
たは他の公知の添加剤の存在下にて反応させることによ
り、本発明の共沸組成物にてフォームを製造することが
できる。公知のイソシアネート反応性物質は、いずれも
本発明によるフォームの製造に使用可能である。本発明
による硬質フォームの製造には、好ましくはポリエーテ
ルポリオールを用いる。官能価が約３〜約４であり、分
子量が少なくとも約１４９、好ましくは約１４９〜約１
５００、最も好ましくは約３００〜約８００であるアミ
ン出発ポリエーテルポリオールが特に好適である。前記
アミンに基づくポリオールは、アミン、ポリアミンまた
はアミノアルコール及び任意に他の出発物質（水は含ん
でも含まなくてもよい）を、プロピレンオキシド及び任
意にエチレンオキシドと、アルカリ触媒の存在下にて反
応させて得られる。次いで生成物を酸、好ましくはヒド
ロキシカルボン酸で処理し、アルカリ触媒を中和する。
米国特許発明明細書第２，６９７，１１８号には、この
種のアミン出発ポリオールの適切な製造方法が開示され
ている。
ームの製造において塩素不含発泡剤として特に有用であ
る。本発明の共沸組成物にて製造されたフォームは、Ｒ
−３５６またはＲ−２４５ｆａ単独にて得られたフォー
ムとほぼ同一の密度と、比較的低いＫ−ファクターを有
し、共沸混合物の平均分子量が低いため、より少量のハ
イドロフルオロカーボンにて同一の密度を得ることがで
きる。 ａ）イソシアネート反応性物質とｂ）有機ポリイソシア
ネートを、本発明の共沸組成物の存在下、任意に触媒ま
たは他の公知の添加剤の存在下にて反応させることによ
り、本発明の共沸組成物にてフォームを製造することが
できる。公知のイソシアネート反応性物質は、いずれも
本発明によるフォームの製造に使用可能である。本発明
による硬質フォームの製造には、好ましくはポリエーテ
ルポリオールを用いる。官能価が約３〜約４であり、分
子量が少なくとも約１４９、好ましくは約１４９〜約１
５００、最も好ましくは約３００〜約８００であるアミ
ン出発ポリエーテルポリオールが特に好適である。前記
アミンに基づくポリオールは、アミン、ポリアミンまた
はアミノアルコール及び任意に他の出発物質（水は含ん
でも含まなくてもよい）を、プロピレンオキシド及び任
意にエチレンオキシドと、アルカリ触媒の存在下にて反
応させて得られる。次いで生成物を酸、好ましくはヒド
ロキシカルボン酸で処理し、アルカリ触媒を中和する。
米国特許発明明細書第２，６９７，１１８号には、この
種のアミン出発ポリオールの適切な製造方法が開示され
ている。
【００１２】適切なアミン出発物質の例としては、アン
モニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、トルエンジアミン等のアミン、
並びにアミノアルコールが挙げられる。アミノアルコー
ル、特にモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
及びトリエタノールアミンが好適な出発物質である。ア
ミン出発物質は、エチレンオキシドと反応させてもよい
が、プロピレンオキシドと反応させるのが好適である。
エチレンオキシドを使用する場合には、使用するアルキ
レンオキシドの総量に対して１００重量％までの量にて
用いることができる。プロピレンオキシドは、通常使用
するアルキレンオキシドの総量に対して約４０〜約１０
０重量％、好ましくは約６０〜約１００重量％の量にて
用いられる。使用するアルキレンオキシドの総量は、生
成ポリオールの平均分子量（即ち、数平均分子量）が少
なくとも約１４９、好ましくは約１４９〜約１５００と
なるように選択する。アミンに基づくポリエーテルポリ
オールは、フォーム形成混合物の総量に対して約２０〜
約７０重量％、好ましくは約４０〜約５０重量％の量に
てフォーム形成混合物中に含まれる。
モニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、トルエンジアミン等のアミン、
並びにアミノアルコールが挙げられる。アミノアルコー
ル、特にモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
及びトリエタノールアミンが好適な出発物質である。ア
ミン出発物質は、エチレンオキシドと反応させてもよい
が、プロピレンオキシドと反応させるのが好適である。
エチレンオキシドを使用する場合には、使用するアルキ
レンオキシドの総量に対して１００重量％までの量にて
用いることができる。プロピレンオキシドは、通常使用
するアルキレンオキシドの総量に対して約４０〜約１０
０重量％、好ましくは約６０〜約１００重量％の量にて
用いられる。使用するアルキレンオキシドの総量は、生
成ポリオールの平均分子量（即ち、数平均分子量）が少
なくとも約１４９、好ましくは約１４９〜約１５００と
なるように選択する。アミンに基づくポリエーテルポリ
オールは、フォーム形成混合物の総量に対して約２０〜
約７０重量％、好ましくは約４０〜約５０重量％の量に
てフォーム形成混合物中に含まれる。
【００１３】硬質ポリウレタンフォームの製造に有用で
あることが公知の他のポリエーテルポリオール（即ち、
アミンに基づかないポリエーテルポリオール）並びにポ
リエステルポリオールも、本発明に用いることができ
る。アミン出発ポリオールをアミンに基づかないポリオ
ールと併用するのが特に好適である。このような混合物
を使用する場合は、アミン出発ポリオールは通常少なく
とも２０重量％、好ましくは約５０〜約８０重量％の量
にて含まれる。アミン出発ポリオールがアミノアルコー
ルに基づく場合は、官能価が約２〜約３（好ましくは約
２〜約２．５）であり分子量（末端基分析より求めた数
平均分子量）が約１８０〜約９００、好ましくは約３０
０〜約６００のポリエステルポリオールを、ポリオール
の総量に対して約５〜約５０重量％、最も好ましくは約
１５〜約３５重量％の量にてポリオール混合物中に含む
のが好適である。
あることが公知の他のポリエーテルポリオール（即ち、
アミンに基づかないポリエーテルポリオール）並びにポ
リエステルポリオールも、本発明に用いることができ
る。アミン出発ポリオールをアミンに基づかないポリオ
ールと併用するのが特に好適である。このような混合物
を使用する場合は、アミン出発ポリオールは通常少なく
とも２０重量％、好ましくは約５０〜約８０重量％の量
にて含まれる。アミン出発ポリオールがアミノアルコー
ルに基づく場合は、官能価が約２〜約３（好ましくは約
２〜約２．５）であり分子量（末端基分析より求めた数
平均分子量）が約１８０〜約９００、好ましくは約３０
０〜約６００のポリエステルポリオールを、ポリオール
の総量に対して約５〜約５０重量％、最も好ましくは約
１５〜約３５重量％の量にてポリオール混合物中に含む
のが好適である。
【００１４】公知の有機イソシアネート、変性イソシア
ネート、または公知の有機イソシアネートから調製され
たイソシアネート末端プレポリマーは、いずれも本発明
に用いることができる。適切なイソシアネートには、芳
香族、脂肪族、及び脂環式ポリイソシアネート並びにこ
れらの混合物が含まれる。有用なイソシアネートには、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、
２，６−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサ
ヒドロトルエンジイソシアネート及びその異性体、イソ
ホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
１−メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメ
トキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート並び
に３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソ
シアネート等のジイソシアネート、２，４，６−トルエ
ントリイソシアネート等のトリイソシアネート、４，
４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’
−テトライソシアネートやポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート等のポリイソシアネートが含まれる。
ネート、または公知の有機イソシアネートから調製され
たイソシアネート末端プレポリマーは、いずれも本発明
に用いることができる。適切なイソシアネートには、芳
香族、脂肪族、及び脂環式ポリイソシアネート並びにこ
れらの混合物が含まれる。有用なイソシアネートには、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、
２，６−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサ
ヒドロトルエンジイソシアネート及びその異性体、イソ
ホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
１−メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメ
トキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート並び
に３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソ
シアネート等のジイソシアネート、２，４，６−トルエ
ントリイソシアネート等のトリイソシアネート、４，
４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’
−テトライソシアネートやポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート等のポリイソシアネートが含まれる。
【００１５】未蒸留または粗製ポリイソシアネートも使
用できる。トルエンジアミンの混合物をホスゲン化して
得られる粗製トルエンジイソシアネートや粗製ジフェニ
ルメタンジアミンをホスゲン化して得られるジフェニル
メタンジイソシアネート（重合体ＭＤＩ）は、適切な粗
製ポリイソシアネートの例である。適切な未蒸留または
粗製ポリイソシアネートは米国特許発明明細書第３，２
１５，６５２号に開示されている。変性イソシアネート
はジイソシアネート及び／またはポリイソシアネートの
化学反応にて得られる。本発明に有用な変性イソシアネ
ートには、エステル基、尿素基、ビウレット基、アロフ
ァネート基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、
ウレトジオン基及び／またはウレタン基を含有するイソ
シアネートが含まれる。変性イソシアネートの好適な例
としては、ＮＣＯ基を含有しかつＮＣＯ含有量が約２５
〜約３５重量％、好ましくは約２８〜約３２重量％であ
るプレポリマーが挙げられる。ポリエーテルポリオール
またはポリエステルポリオールとジフェニルメタンジイ
ソシアネートに基づくプレポリマーが特に好適である。
前記プレポリマーの製造方法は当該技術分野にて公知で
ある。
用できる。トルエンジアミンの混合物をホスゲン化して
得られる粗製トルエンジイソシアネートや粗製ジフェニ
ルメタンジアミンをホスゲン化して得られるジフェニル
メタンジイソシアネート（重合体ＭＤＩ）は、適切な粗
製ポリイソシアネートの例である。適切な未蒸留または
粗製ポリイソシアネートは米国特許発明明細書第３，２
１５，６５２号に開示されている。変性イソシアネート
はジイソシアネート及び／またはポリイソシアネートの
化学反応にて得られる。本発明に有用な変性イソシアネ
ートには、エステル基、尿素基、ビウレット基、アロフ
ァネート基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、
ウレトジオン基及び／またはウレタン基を含有するイソ
シアネートが含まれる。変性イソシアネートの好適な例
としては、ＮＣＯ基を含有しかつＮＣＯ含有量が約２５
〜約３５重量％、好ましくは約２８〜約３２重量％であ
るプレポリマーが挙げられる。ポリエーテルポリオール
またはポリエステルポリオールとジフェニルメタンジイ
ソシアネートに基づくプレポリマーが特に好適である。
前記プレポリマーの製造方法は当該技術分野にて公知で
ある。
【００１６】硬質ポリウレタンの製造に最も好適なポリ
イソシアネートは、ポリウレタンを架橋させる能力のた
め、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート及び
１分子当たりの平均官能価が約１．８〜約３．５（好ま
しくは約２．０〜約３．１）でありＮＣＯ含有量が約２
５〜約３５重量％のメチレン架橋ポリフェニルポリイソ
シアネートのプレポリマーである。硬質ポリウレタンフ
ォームの製造に有用な公知の触媒はいずれも本発明に用
いることができる。第三級アミン触媒が特に好適であ
る。適切な触媒の特定例としては、ペンタメチル−ジエ
チレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシル
アミン、Ｎ，Ｎ’Ｎ”−ジメチルアミノ−プロピル−ヘ
キサヒドロトリアジン、テトラメチレンジアミン、テト
ラメチルブチレンジアミン、及びジメチルエタノールア
ミンが挙げられる。ペンタメチル−ジエチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ’Ｎ”−ジメチル−アミノ−プロピル−ヘキ
サヒドロトリアジン及びＮ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキ
シルアミンが特に好適である。本発明のフォーム形成混
合物に任意に含まれる物質には、鎖長延長剤、架橋剤、
界面活性剤、顔料、着色料、充填剤、酸化防止剤、難燃
剤及び安定化剤が含まれる。カーボンブラックが好適な
添加剤である。公知のイソシアネート反応性物質、有機
ポリイソシアネート、触媒及び整泡剤を本発明の共沸組
成物と共にフォームの製造に用いることができる。ポリ
ウレタンフォームを製造する公知の方法はいずれも本発
明に適用できる。適切な方法には、公知のワンショット
工法、プレポリマー工法またはセミプレポリマー工法を
用いた各種反応体の反応が含まれる。
イソシアネートは、ポリウレタンを架橋させる能力のた
め、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート及び
１分子当たりの平均官能価が約１．８〜約３．５（好ま
しくは約２．０〜約３．１）でありＮＣＯ含有量が約２
５〜約３５重量％のメチレン架橋ポリフェニルポリイソ
シアネートのプレポリマーである。硬質ポリウレタンフ
ォームの製造に有用な公知の触媒はいずれも本発明に用
いることができる。第三級アミン触媒が特に好適であ
る。適切な触媒の特定例としては、ペンタメチル−ジエ
チレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシル
アミン、Ｎ，Ｎ’Ｎ”−ジメチルアミノ−プロピル−ヘ
キサヒドロトリアジン、テトラメチレンジアミン、テト
ラメチルブチレンジアミン、及びジメチルエタノールア
ミンが挙げられる。ペンタメチル−ジエチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ’Ｎ”−ジメチル−アミノ−プロピル−ヘキ
サヒドロトリアジン及びＮ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキ
シルアミンが特に好適である。本発明のフォーム形成混
合物に任意に含まれる物質には、鎖長延長剤、架橋剤、
界面活性剤、顔料、着色料、充填剤、酸化防止剤、難燃
剤及び安定化剤が含まれる。カーボンブラックが好適な
添加剤である。公知のイソシアネート反応性物質、有機
ポリイソシアネート、触媒及び整泡剤を本発明の共沸組
成物と共にフォームの製造に用いることができる。ポリ
ウレタンフォームを製造する公知の方法はいずれも本発
明に適用できる。適切な方法には、公知のワンショット
工法、プレポリマー工法またはセミプレポリマー工法を
用いた各種反応体の反応が含まれる。
【００１７】以下実施例により本発明を説明する。特に
記載がない限り、実施例中の部及び％は全て重量に基づ
くものとする。
記載がない限り、実施例中の部及び％は全て重量に基づ
くものとする。
【００１８】
【発明の実施の形態】実施例では以下の物質を使用し
た。 ポリオールＡ：エチレンジアミン１モルとプロピレンオ
キシド５モルを反応させて得られたＯＨ価が６３０のポ
リオール。 ポリオールＢ：グリセリン１モルとプロピレンオキシド
約３．３モルを反応させて得られたＯＨ価が２５０のポ
リオール。 Ｒ−２４５ｆａ：１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロパン Ｒ−３５６：１，１，１，４，４，４，−ヘキサフルオ
ロブタン ２−ＭＢ：２−メチルブンタン TegostabＢ−８４２６：市販のポリシロキサンポリエー
テル共重合体（ゴールドシュミットケミカルコーポレー
ション製）。 ＤＭＣＨＡ：ジメチルシクロヘキシルアミン ＩＳＯ：ＮＣＯ含有量が約２７％の市販のポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートプレポリマー（バイエ
ルコーポレーション製、モンデュール(Mondur)Ｅ−５７
７）。
た。 ポリオールＡ：エチレンジアミン１モルとプロピレンオ
キシド５モルを反応させて得られたＯＨ価が６３０のポ
リオール。 ポリオールＢ：グリセリン１モルとプロピレンオキシド
約３．３モルを反応させて得られたＯＨ価が２５０のポ
リオール。 Ｒ−２４５ｆａ：１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロパン Ｒ−３５６：１，１，１，４，４，４，−ヘキサフルオ
ロブタン ２−ＭＢ：２−メチルブンタン TegostabＢ−８４２６：市販のポリシロキサンポリエー
テル共重合体（ゴールドシュミットケミカルコーポレー
ション製）。 ＤＭＣＨＡ：ジメチルシクロヘキシルアミン ＩＳＯ：ＮＣＯ含有量が約２７％の市販のポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートプレポリマー（バイエ
ルコーポレーション製、モンデュール(Mondur)Ｅ−５７
７）。
【００１９】実施例１ Ｒ−２４５ｆａ１６．６４部と２−ＭＢ６．１６部をま
ず混合した。次いでこの混合物を、第１表のＢ成分に記
載の他の成分と第１表に記載の量にて混合した。次いで
ＩＳＯ１９６．６部を、混合容器内で空気駆動型攪拌機
にてＢ成分と混合した。５秒間攪拌した後、反応混合物
を寸法１４”×１４”×３”のアルミニウム金型に注入
した。反応性時間、得られたフォームの密度及びＫ−フ
ァクターを測定した。測定結果を第１表に示す。
ず混合した。次いでこの混合物を、第１表のＢ成分に記
載の他の成分と第１表に記載の量にて混合した。次いで
ＩＳＯ１９６．６部を、混合容器内で空気駆動型攪拌機
にてＢ成分と混合した。５秒間攪拌した後、反応混合物
を寸法１４”×１４”×３”のアルミニウム金型に注入
した。反応性時間、得られたフォームの密度及びＫ−フ
ァクターを測定した。測定結果を第１表に示す。
【００２０】実施例２（比較） 発泡剤としてＲ−３５６のみを用いた以外は、同一の物
質を用いて実施例１に記載の手順を繰り返した。使用物
質、各物質の使用量及び得られたフォームの特性を第１
表に示す。
質を用いて実施例１に記載の手順を繰り返した。使用物
質、各物質の使用量及び得られたフォームの特性を第１
表に示す。
【００２１】実施例３（比較） 発泡剤としてＲ−２４５ｆａのみを用いた以外は、同一
の物質を用いて実施例１に記載の手順を繰り返した。使
用物質、各物質の使用量及び得られたフォームの特性を
第１表に示す。
の物質を用いて実施例１に記載の手順を繰り返した。使
用物質、各物質の使用量及び得られたフォームの特性を
第１表に示す。
【００２２】
【表１】 第１表 実施例１ 実施例２ 実施例３ Ｂ成分 ポリオールＡ,pbw ６０．４ ５８．０ ５９．４ ポリオールＢ,pbw ６０．４ ５８．０ ５９．４ Tegostab B-8426,pbw ２．７ ２．６ ２．６ 水,pbw ２．７ ２．６ ２．６ ＤＭＣＨＡ,pbw ４．４ ４．２ ４．３ Ｒ−３５６,pbw −−− ３５．９ −−− Ｒ−２４５ｆａ,pbw １６．６４ −−− ２８．５ ２−ＭＢ,pbw ６．１６ −−− −−− Ａ成分 ＩＳＯ,pbw １９６．６ １８８．７ １９３．２ 結果 混合時間（秒） ５ ５ ５ クリーム時間（秒） ９ ７ ９ ゲル化時間（秒） ４５ ４７ ４２ 密度（lbs/ft3) １．８４ １．８１ １．８１ Ｋ−ファクター （BTU-in./°F hr.ft2) ０．１４３ ０．１３１ ０．１３５
【００２３】以上、本発明を明確にするために詳細に記
載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにす
るためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範
囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲か
らはずれることのない様々な態様も実施可能である。
載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにす
るためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範
囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲か
らはずれることのない様々な態様も実施可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 １気圧、定常状態にて還流している２−メチ
ルブタン（ｉ−ペンタン）と１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロパンとの混合物の液相中に含まれる２−
メチルブタンのモルフラクションに対して、蒸気相中に
含まれる２−メチルブタンのモルフラクションをプロッ
トしたものである。
ルブタン（ｉ−ペンタン）と１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロパンとの混合物の液相中に含まれる２−
メチルブタンのモルフラクションに対して、蒸気相中に
含まれる２−メチルブタンのモルフラクションをプロッ
トしたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スコツト・エー・カーン アメリカ合衆国ウエストヴアージニア州 26070ウエルズバーグ、ワシントン・パイ ク 1044 (72)発明者 チヤールズ・イー・モーテイマー アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15084 タランタム、パーク・ストリート 1122 (72)発明者 ハーマン・ピー・ドージ アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15237 ピツツバーグ、テイムバー・トレイル 9332 (72)発明者 エリツク・エフ・ブーンストラ アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15071 オークデイル、ウイツテエンゲイル・ロ ード 285
Claims (7)
- 【請求項１】ａ）約６５〜約８１重量％の１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパン、及び ｂ）約１９〜約３５重量％の２−メチルブタンから実質
的になり、１気圧で約７℃の沸点を有する共沸組成物。 - 【請求項２】ａ）約６９〜約７７重量％の１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパン、及び ｂ）約２３〜約３１重量％の２−メチルブタンから実質
的になる請求項１に記載の共沸組成物。 - 【請求項３】ａ）約７３重量％の１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパン、及び ｂ）約２７重量％の２−メチルブタンから実質的になる
請求項１に記載の共沸組成物。 - 【請求項４】 ポリイソシアネートとイソシアネート反
応性物質を、請求項１に記載の共沸組成物の存在下にて
反応させることからなるポリウレタンフォームの製造方
法。 - 【請求項５】 イソシアネート反応性物質が、官能価が
約３〜約４でありかつ分子量が少なくとも１４９である
アミン出発ポリエーテルポリオールである請求項４に記
載の方法。 - 【請求項６】 ポリイソシアネートを、メチレン架橋ポ
リフェニルポリイソシアネート及びＮＣＯ含有量が約２
５〜約３５％のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシア
ネートのプレポリマーから選択する請求項５に記載の方
法。 - 【請求項７】 ポリイソシアネートを、メチレン架橋ポ
リフェニルポリイソシアネート及びＮＣＯ含有量が約２
５〜約３５％のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシア
ネートのプレポリマーから選択する請求項４に記載の方
法。
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