JPH11504896A

JPH11504896A - アルカリシリカ反応によるコンクリート中の膨張の制御

Info

Publication number: JPH11504896A
Application number: JP8534038A
Authority: JP
Inventors: ゲイデイス，ジエイムズ・マイケル; ガートナー，エリス・マーテイン
Original assignee: ダブリユ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカツト
Priority date: 1995-05-10
Filing date: 1996-03-04
Publication date: 1999-05-11
Also published as: ATE250563T1; ZA962059B; CA2220430A1; AU706717B2; AU5181096A; EP0824507A4; US5656075A; EP0824507B1; CN1080707C; DE69630115D1; CN1189815A; WO1996035648A1; EP0824507A1; HK1015349A1

Abstract

(57)【要約】すでに1000℃に加熱され、アルカリ−シリカ反応によるコンクリートの膨脹を抑制できるリチア輝石を含むセメント組成物。本発明は、セメント組成物の膨脹を減じる方法も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】アルカリシリカ反応によるコンクリート中の膨脹の制御発明の分野本発明は、膨脹を減じるためにリチア輝石を含むセメント組成物用の添加剤に関する。特に本発明は、アルカリ−シリカ反応によるコンクリートの亀裂を抑制できるセメント添加剤、および生成した改良されたセメント組成物に関する。発明の背景コンクリートの劣化は、ある種の水硬性セメント成分とコンクリートミックスの凝集体中に存在するこのような成分間の化学反応により起こることが知られている。ある種の材料は、セメント中のアルカリと反応することが知られている。これらの材料には、蛋白石、玉髄、鱗珪石およびクリストバル石のような種々の状態のシリカが含まれる。例えば、本来凝集体である水和シリカは、高ｐＨ（高ｐＨはセメント中のアルカリ性化合物に由来して存在するヒドロキシルイオンにより生じる）で、ナトリウムまたはカリウムと接触するようになると、アルカリ珪酸塩を形成することが知られている。またアルカリは、除氷塩および海水のような外部の供給源、ならびに添加剤、フライアッシュおよびアルカリ−担持凝集体のような内部の供給源にも由来し得る。この“アルカリ−シリカ反応”の生成物であるアルカリ珪酸塩は、コンクリート中に含まれる凝集体粒子の内部および外面に、水膨潤性の膨脹するゲル沈着物を形成する。高湿の条件下で、このゲルの膨潤は、最終的にコンクリート塊の劣化性亀裂および膨脹を誘導するのに十分な圧力を生じ得る。 “アルカリ−シリカ反応”に対抗する手段として、特公昭第62-27815 1号公報は、コンクリートの調製過程中にセメントにLi₂Oを加えることを提案している。特に0.01−５重量％のLi₂Oが、劣化性の反応を引き起こすことがある凝集体を含む水硬性セメントに加えられる。開示されたリチウムの供給源には、４ −9.5％のLi₂Oを含むリチア雲母、リーフィ(leafy)チョウ石、リチア輝石（lith ia pyroxene:すなわち、天然に存在するリチア輝石、これはアルファ−輝石である）、およびペタル石を含む。参照ではリチウム源は、好ましくは粉末として加えられて、セメントと均質な混合物を形成すると教示されている。米国特許第3,331,695号明細書は、セメント結合剤の乾燥重量に基づき、0.1− 20％のリチア輝石(LiAlSi₂O₆)をそのようなセメント組成物のセメントに加えることにより、加速された硬化速度を達成できるモルタル（セメント、砂および水）およびペースト（セメントおよび水）組成物を開示する。この'695特許のセメント組成物は、劣化性のアルカリ-シリカ反応に参加して、亀裂および膨脹を現し得る種類のシリカを有する凝集体を含まなかった。したがって本発明の目的は、アルカリ-シリカ反応を抑制できるセメント添加剤を提供することである。さらに本発明の目的は、アルカリ-シリカ反応の結果としての亀裂および膨脹を抑制できる改良されたコンクリート組成物を提供することである。発明の要約本発明は、以下に詳細に記載するような、アルカリ-シリカ反応によるセメントの膨脹を抑制できる熱処理リチア輝石から成るセメント添加剤、および生成した改良されたセメント組成物を提供する。また本発明は、セメント中の膨脹を減じる方法も提供する。図面の簡単な説明図１は、未処理対本発明の熱処理リチア輝石を含むセメント組成物について膨脹効果を比較するグラフである。発明の詳細な説明本明細書および添付の請求の範囲で使用するように、用語“セメント組成物” は、水硬性セメント結合剤およびアルカリ-シリカ反応を引き起こすのに適するシリカ含量を有する少なくとも十分量の１つの凝集体を含んで成る組成物を言う。そのような凝集体は、例えばフライアッシュ、シリカフェーム、ブラストフルナススラグ（blast furnace slag）、高いシリカ含量を有する粗い凝集体等であることができる。一般的には、本発明にあてはまるセメント組成物は、水硬性セメント（一般的にポルトランドセメント）、微細な凝集体（例えば砂）、粗い凝集体（例えば砂利）および水から成るコンクリートであるが、水硬性セメント、アルカリ−シリカ反応を生じる高いシリカ含量を有する微細な凝集体および水から成るモルタルもあてはまる。そのような組成物は、さらに消泡剤、空気− 共留剤または脱留剤(detraining agent)、硬化促進剤、硬化遅延剤、除水剤(red ucing agent)、超可塑剤、および組成物を性質を変えるために当業者に周知な他の成分を含むことができる。本発明のセメント組成物は、形成される特定のセメント組成物に応用できるように、特定材料、例えば水硬性セメント、水ならびに微細および／または粗い凝集体の必要量を混合することにより形成される。アルカリ−シリカ反応の膨脹を引き起こすのに必要なシリカの最少量は、セメント組成物中に含まれるシリカの種類およびシリカのサイズに従い変動する。例えば、大変微細な反応性凝集体(約45ミクロンより小さいか、または-325メッシュの米国標準シーブ)は膨脹性ではなくポゾラン性であり、したがってセメント結合に加えられる。一方、蛋白石は大変反応性の水和シリカであるが、セメント組成物中の凝集体の全重量の２％以上で存在するとき、膨脹を引き起こし得る。当業者は、アルカリ−シリカ反応の結果として膨脹を引き起こすのに、シリカの種類および量が十分であるかを、ASTM C-277またはC- 441のような周知の試験法により容易に確認できる。本出願人は、これから記載するように、α−リチア輝石からβ−リチア輝石への相転移を通過させるために、すでに熱処理された天然のリチア輝石が、セメント中のアルカリ−シリカ反応による膨脹を有意に減少させることができる材料を提供することを見いだした。このリチア輝石は、少なくとも1000℃、好ましくは約1100℃に加熱されるべきである。約1400℃より高い、そして好ましくは1200℃より高い加熱は、相変化による破断よりはむしろ凝集を導き得る結合している鉱物不純物質（脈石）の融解を防止するために避けるべきである。リチア輝石は、全リチア輝石塊が加熱処理されて所望の温度に達するように、十分な時間加熱されるべきである。すなわち本発明のリチア輝石を基本とするセメント添加剤は、少なくとも1000℃で、しかし約1400℃よりは高くはなく、そして好ましくは約1100℃−約1200℃に加熱されなければならない従来のリチア輝石である。本発明の加熱−処理リチア輝石生成物は、セメント組成物中に包含される前は自由に流動する粉末状態であるべきである。好ましくは、加熱−処理したリチア輝石を、約１−約10μmの範囲の粒子サイズに挽き、そしてセメント組成物中に含まれる乾燥セメントの重量に基づき、約１− 約10重量％、好ましくは乾燥セメントの約２−６重量％の量で使用する。これらの量で、加熱−処理リチア輝石をセメント中へ導入すると、アルカリ−シリカ反応の結果として生じる膨脹を実質的に抑制することが見いだされた。例えば、AS TM C-227法の下で、膨脹を約0.075パーセント以下に制限することは容易に達成できる。以下は、続く実施例で使用する手法の概略である。これから、そして実施例で与えるすべての部および割合は、特に示さない限り重量による。実施例は説明のためにのみに作成されたものであり、本明細書に添付する請求の範囲により定められるような発明を制限するものではない。モルタルは、ASTM法 C-109、セクション10.1.1.に従い調製した。水／セメント比は、0.485であり、そして砂／セメント比は2.75であり、10重量％の砂をCE ミネラルズ(Minerals)からの-20+50 TECOSIL融合シリカと交換した。水酸化ナトリウムを加え、そして元からセメント中に存在するアルカリを含む全アルカリは、セメントの重量パーセントとして表した。モルタルを、ASTM法 C-305の要件に従い混合した。Hobartミキサーを、必要な寸法に合うパドルおよびボウルと一緒に使用した。混合手順は次の通り： −水を乾燥混合ボウルに加える −セメントをボウルに加え、そしてミキサーを低速で30秒間作動させる −ミキサーを低速で動かしながら、次に砂を30秒間にわたって加える −ミキサーを30秒間、中速に変化させる −1.5分間、ミキサーを停止する −最後に１分間、中速で混合するリチア輝石は、2^3/4"直径×11^1/8"高の白金皿中で、1050−1100℃で、マッフル炉中で約１時間加熱した。型は、型の内部を被覆するために鉱物油を使用しない点を除いて、ASTM法 C-4 90 セクション4に従い調製した。この型を厚いポリエチレンフィルムで補強した。バーを流した後のこの型の保存は、ASTM法 C-227、セクション8.1に従った。型中のバーは100％の湿度中、73.4°Fで24時間保存した。次にバーを型から外し、そしてASTM法 C-227、セクション8.2に従い100°Fで、100％湿度の金属製の保存箱中で垂直に保存した。保存箱は開く前に冷却しなかった。水のレベルは７日毎に監視したが、箱は各測定後に清浄化しなかった。モルタルバーは、ASTM法 C-490 セクション 4.5に記載されているように、長さコンパレーターで測定した。読み易くするために、長さコンパレーターのダイアルゲイジを、シカゴインスツルメンツ（Chicago Instruments）モデル #DPX10 00により作成されたデジタルゲイジに交換した。長さ測定機は、ASTM法 C-490 セクション4.5.3に従い、レファレンスバーを用いて換算した。最初の測定は、バーを型から外した時に行い、そしてこの測定をレファレンス尺度として使用した。測定は７日毎に、膨脹が大きくなり破壊することが確信されるまで行った。膨脹が常に小さければ、測定はより少ない頻度の間隔で行った。膨脹は、最初に測定した長さから変化の割合として表した。実施例モルタルバーは、前述の手順に従い作成し、そして種々の量の加熱処理および未処理リチア輝石を、砂を加えた後、認められる砂の混合が起こる前に混合ボウルに別個に加えた。バーをASTM法 C-227に従い上記に詳細に記載したように保存し、そして膨脹を観察した。結果を図１に示す。１％の熱−処理リチア輝石は50％より大きく膨脹を減じ、そして２％および３％の熱−処理リチア輝石を加えると、ほぼ完全に膨脹を制御した。比較では、未処理リチア輝石(-325メッシュ)を１％、２％および３％(乾燥基準)で加えると、膨脹に対する効果はなかった。図１は、本実施例の結果をグラフで表す。グラフの各点は、４つの（４）バーの平均試験結果を表す。グラフは、C-109モルタルバーが１、２および３重量パーセントの未処理リチア輝石を使用した時に、実質的に影響を受けず、そして本熱−処理リチア輝石の使用は膨脹に対して実質的な抑制をもたらすことを明らかに示している。熱−処理リチア輝石（特に２および３重量パーセントの添加量を有するもの）を含有する試料は、12カ月間にわたって実質的に膨脹を現さなかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１２月２０日【補正内容】請求の範囲１．水硬性セメント結合剤、少なくとも１つのアルカリ金属イオン含有材料、組成物中に存在するアルカリ金属イオンと反応して、組成物中にアルカリ金属珪酸塩を形成するシリカを有する凝集体、および該アルカリ金属珪酸塩により生じる膨脹を抑制するために有効量のβ-リチア輝石を含んで成るセメント組成物。２．上記β-リチア輝石が、リチア輝石をα-リチア輝石からβ-リチア輝石への相転移を引き起こすために十分な温度に加熱することにより形成される、請求の範囲第１項に記載のセメント組成物。３．上記リチア輝石を加熱する上記温度が、少なくとも約1000℃である、請求の範囲第２項に記載の組成物。４．上記リチア輝石を加熱する上記温度が、約1100℃−約1200℃である、請求の範囲第２項に記載の組成物。５．上記リチア輝石が、上記組成物中の水硬性セメントに基づき、約１重量％− 約10重量％の量で加えられる、請求の範囲第２項に記載のセメント組成物。６．上記リチア輝石が約１−約10μmの範囲の粒子サイズを有する、請求の範囲第２項に記載のセメント組成物。７．少なくとも約1000℃の温度にすでに供された上記リチア輝石が、上記組成物中の水硬性セメントの重量に基づき約２重量％−約６重量％で存在し、そして約１−約10μmの範囲の粒子サイズを有する、請求の範囲第２項に記載のセメント組成物。８．組成物が、水硬性セメント、微細な凝集体、粗い凝集体および水から成るコンクリートであり、そして該凝集体の少なくとも１つがアルカリと反応するために十分量のシリカを含む、請求の範囲第２項に記載のセメント組成物。９．組成物が、水硬性セメント、微細な凝集体および水から成るモルタルであり、そして該微細な凝集体がアルカリと反応するために十分量のシリカを含む、請求の範囲第２項に記載のセメント組成物。１０．アルカリ金属が、カリウム、ナトリウムおよびそれらの混合物から成る群から選択される、上記請求の範囲第１項ないし第９項のいずれか１項に記載のセメント組成物。１１．セメント結合剤、少なくとも１つのアルカリ金属イオン含有材料、および組成物中に存在するアルカリ金属イオンと反応して、組成物中にアルカリ金属珪酸塩を形成するシリカを有する凝集体から成るセメント組成物の膨脹を減じる方法であって、有効量のβ-リチア輝石を組成物に添加して該アルカリ金属珪酸塩により生じる膨脹を抑制することを含んで成る、上記方法。１２．β-リチア輝石が、リチア輝石をα-リチア輝石からβ-リチア輝石への相転移を引き起こすために十分な温度に加熱することにより形成される、請求の範囲第１１項に記載の方法。１３．上記リチア輝石が、水硬性セメントの重量に基づき、約１重量％−約10重量％の量で加えられる、請求の範囲第１２項に記載の方去。１４．上記リチア輝石が少なくとも約1000℃の温度に加熱される、請求の範囲第１２項に記載の方法。１５．上記リチア輝石が約１−約10μmの範囲の粒子サイズを有する、請求の範囲第１２項に記載の方法。１６．少なくとも約1000℃の温度にすでに供された上記リチア輝石が、処理組成物中の水硬性セメントの重量に基づき約２重量％−約６重量％で存在し、そして約１−約10μmの範囲の粒子サイズを有する、請求の範囲第１２項に記載の方法。１７．アルカリ金属が、カリウム、ナトリウムおよびそれらの混合物から成る群から選択される、上記請求の範囲第１１項ないし第１６項のいずれか１項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．リチア輝石がα-リチア輝石からβ-リチア輝石への相転移を引き起こすのに十分な温度に既に加熱された、約１−約10重量パーセントの熱-処理リチア輝石を有する水硬性セメントを含んで成る、改良されたセメント。２．上記リチア輝石を加熱する上記温度が、少なくとも約1000℃である、請求の範囲第１項に記載の添加剤。３．上記リチア輝石を加熱する上記温度が、約1100℃−約1200℃である、請求の範囲第１項に記載の添加剤。４．水硬性セメント結合剤、組成物中に存在するアルカリと反応し、そして膨脹を引き起こすのに十分量のシリカを含んで成る凝集体、およびα-リチア輝石からβ-リチア輝石への相転移を引き起こすために十分な温度に既に加熱されたリチア輝石を含んで成るセメント組成物であって、該リチア輝石が該シリカと該アルカリとの反応により引き起こされる該膨脹を減じるために有効な量で存在する、上記セメント組成物。５．上記リチア輝石を加熱する上記温度が少なくとも約1000℃である、請求の範囲第４項に記載のセメント組成物。６．上記リチア輝石を加熱する上記温度が約1100℃−約1200℃である、請求の範囲第４項に記載のセメント組成物。７．上記リチア輝石が、上記組成物中の水硬性セメントに基づき、約１重量％− 約10重量％の量で加えられる、請求の範囲第４項に記載のセメント組成物。８．上記リチア輝石が約１−約10μmの範囲の粒子サイズを有する、請求の範囲第４項に記載のセメント組成物。９．少なくとも約1000℃の温度にすでに供された上記リチア輝石が、上記組成物中の水硬性セメントの重量に基づき約２重量％−約６重量％で存在し、そして約１−約10μmの範囲の粒子サイズを有する、請求の範囲第４項に記載のセメント組成物。１０．組成物が、水硬性セメント、微細な凝集体、粗い凝集体および水から成るコンクリートであり、そして該凝集体の少なくとも１つがアルカリと反応するために十分量のシリカを含む、請求の範囲第４項に記載のセメント組成物。１１．組成物が、水硬性セメント、微細な凝集体および水から成るモルタルであり、そして該微細な凝集体がアルカリと反応するために十分量のシリカを含む、請求の範囲第４項に記載のセメント組成物。１２．セメント中に存在するアルカリと反応し、そして膨脹を引き起こすのに十分量のシリカを含む凝集体を有するセメント組成物に、リチア輝石を添加することを含んで成る、アルカリ−シリカ反応により引き起こされるセメント組成物の膨脹を減じる方法であって、該リチア輝石がα-リチア輝石からβ-リチア輝石への相転移を引き起こすために十分な温度に既に加熱され、そして該シリカと該アルカリとの反応により引き起こされる該膨脹を減少じるために有効な量で加えられる、上記方法。１３．上記リチア輝石が、水硬性セメントの重量に基づき約１重量％−約10重量％の量で加えられる、請求の範囲第１２項に記載の方法。１４．上記リチア輝石が少なくとも約1000℃の温度に加熱される、請求の範囲第１２項に記載の方法。１５．上記リチア輝石が、約１−約10μmの範囲の粒子サイズを有する、請求の範囲第１２項に記載の方法。１６．少なくとも約1000℃の温度に供された上記リチア輝石が、処理した組成物中の水硬性セメントの重量に基づき、約２重量％−約６重量％で存在し、そして約１−約10μmの粒子サイズを有する、請求の範囲第１２項に記載の方法。