JPH11502889A - ポリクロロプレンの組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 結晶性ポリクロロプレン組成物は、５〜７０重量％のゲル含有量を持つメルカプタン変性または二硫化キサントゲン変性２−クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーを含んでいる。前記ポリマーは、２−クロロ−１，３−ブタジエン１モルあたり、１．５×１０^-4〜２．５×１０^-4モルのメルカプタンまたは二硫化キサントゲン変性剤の存在下、温度５℃から２０℃で、遊離基乳化重合により７０から９５％転化させて調製される。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリクロロプレンの組成物 発明の背景 本発明は、ポリクロロプレンの組成物に関する。より明確には、本発明は、ポ リウレタンおよびポリオレフィンのような発泡重合体材料を不織板、熱可塑性オ レフィン、布地、およびポリウレタンを含む支持体に接着させるのに用いられる 水性接着剤中の使用に特に適したポリクロロプレンの組成物に関する。 クロロプレン（すなわち２−クロロ−１，３−ブタジエン）のポリマーは、周 知の、商業的に入手可能なエラストマーであり、一般的ゴム製品、接着剤、およ び塗料の製造に有用である。それらは、特に触圧接着剤の配合剤として適してお り、それは一般的にセメントの形態（すなわち有機溶剤中のポリマーおよび添加 剤の溶液）で売られている。最も一般的には、これらのセメント中でエラストマ ー成分として使用されるポリクロロプレンは、クロロプレンのホモポリマーであ り、比較的高いレベルの結晶化度を持っている。該ポリマーは、急速な接着結合 力の成長、すなわち、更なる硬化ステップの必要なしに未硬化(green)結合力を 促進する。R.M.Murrayらによる、ネオプレン、エラストマー ケミカルズ部、E. I.du Pont de Nemours & Co.社（１９６３年刊）の８３頁を参照。 しかし、高結晶性クロロプレンのホモポリマーの使用の欠点は、それらを含有 するセメントは、２回目の硬化ステップがとられない限り、ある温度、例えば、 ８０℃〜９５℃で結合欠損を起こしやすい。一方、クロロプレンのコポリマーは 、一般的に、優良な耐高温性を示すことが知られている。この高い耐熱性にもか かわらず、単にクロロプレンのホモポリマーをクロロプレンのコポリマーに置換 するだけでは、ポリクロロプレンのホモポリマーセメントの温度感受性の問題を 解決する許容手段にはならない。これは、クロロプレンのコポリマーが本来低結 晶性を持ち、それゆえ、これらのポリマーを含有する接着剤は低い未硬化結合力 を示すからである。従って、従来技術のクロロプレンのホモポリマーセメント も従来技術のクロロプレンのコポリマーセメントのどちらも突出した耐高温性お よび未硬化結合力の両方を兼ね備えることがない。 ポリクロロプレンセメントのさらなる欠点は、それらは通常、大量の揮発性有 機溶剤を含むことである。環境問題の高まりと、有機溶剤に関連する認識された 安全性危害の見地から、多くの場合、溶剤ベースの接着剤の使用よりも、水性ラ テックス接着剤の使用の方がより望ましい。従って、優れた耐高温性とともに未 硬化結合力を示し、その上環境に安全な改良ポリクロロプレン接着剤が当業界に おいて求められている。 発明の概要 本発明は、２−クロロ−１，３−ブタジエン１モルあたり、１．５×１０^-4〜 ２．５×１０^-4モルのメルカプタンまたは二硫化キサントゲン変性剤の存在下、 温度５℃〜２０℃で、遊離基乳化重合により７０〜９５％まで転化させて調製さ れた、５〜７０重量％のゲル含有量を持つメルカプタン変性または二硫化キサン トゲン変性結晶性２−クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーを含むことを特 徴とするエラストマーを導くものである。 本発明は、さらに、高い未硬化結合力および耐高温性の両方を示す水性ラテッ クス接着剤組成物に係わるもので、 ａ）５〜７０重量％のゲル含有量を持つメルカプタン変性または二硫化キ サントゲン変性２−クロロ−１，３−ブタジエンのホモポリマーと、 ｂ）１００重量部のａ）あたり１から７５重量部のロジンと、 ｃ）成分ａ）の重量に基づく２５〜６５重量％の固体含有量を持つ組成物 を提供するに十分な量の水と、 を含むことを特徴とし、前記メルカプタン変性または二硫化キサントゲン変性２ −クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーが、温度５℃〜２０℃で、遊離基乳 化重合により調製されるという、条件下における水性ラテックス接着剤組成物に 係わるものである。 発明の詳細な説明 本発明のエラストマーは、高結晶性のクロロプレン（２−クロロ−１，３−ブ タジエン）のホモポリマーである。これらポリクロロプレンは、５〜７０重量％ のゲル含有量を持つことにより、さらに特徴づけられる。特定のポリマー構造お よびホモポリマーのゲル含有量の組み合わせは、そのポリマーを水性ラテックス 接着剤組成物中に配合するときには、優良な耐熱性および抜群の結合力の達成を 可能にする。さらに、該接着剤組成物は、いかなる有機溶剤の存在も要しないの で、環境上許容される。 ポリクロロプレンは、米国特許第2,567,117号に記述されたような、遊離基開 始乳化重合法によって調製することができる。すなわち、乳化重合は、一般的に クロロプレン単量体濃度約４０〜５５％、かつ遊離基発生剤の存在下、ｐＨ１０ から１４で実施される。適切な遊離基発生剤の例は、レドックスシステム中の、 例えば、亜硫酸カリウムまたはヒドロ亜硫酸ナトリウム存在下の、有機または無 機過酸化物、過硫酸塩、またはヒドロペルオキシドを含む。本発明の重要な特徴 は、ポリマーが、重合温度５℃〜２０℃、好ましくは１０℃〜２０℃で調製され ることである。この温度範囲内で調製されたポリマーが、接着剤のなかへ配合さ れるとき、接着性未硬化結合力は有意に増大する。 本発明の他の重要な特徴は、接着剤のクロロプレンのホモポリマー成分のゲル 含有量に関するものである。「ゲル含有量」という用語は、ポリマーに関連して 用いられる場合は、有機溶剤（一般的にベンゼン、トルエン、またはテトラヒド ロフラン）中に不溶のポリマーの量を指す。ポリマーの分子量が増加すると、架 橋、ゲル化部分が生成する地点に到達する。ゲル測定は、それゆえ、架橋された ものの含有量のゲージである。本発明のクロロプレンのホモポリマーは、５〜７ ０重量％のゲル含有量を持つ。１５〜３５％のゲル含有量を持つポリマーが好ま しい。５％より低いゲル含有量を持つポリマーが用いられる場合、耐高温性は妥 協され、一方、７０％より高いゲル含有量を持つポリマーが用いられる場合、ポ リマーを配合された接着剤の結合粘着力および開放時間は減少する。 本発明では、ポリクロロプレンのゲル含有量は、以下の方法に従って決定され る、テトラヒドロフランに不溶のポリマーの存在量に基づく： 固体含有量（Ｌ）を持つ、ラテックス約２ｍｌの重量（Ｗ）を量り、１００ｍ ｌのテトラヒドロフランを含む容器に注入する。可溶性ポリマーを溶解させるた め、容器を３０分以上１２０分以下回転させる。混合物の４０ｍｌアリコートは それから１時間遠心分離にかけ、テトラヒドロフラン溶液から不溶性ゲルポリマ ーを分離する。上層液の２０ｍｌ分が除去され、溶剤は蒸発させる。可溶性ポリ マーの重量（Ａ）がそれから測定され、ゲル含有量は以下の方程式から算出され る。 ％ゲル＝１００−１００［（Ｆ×Ａ）／（Ｗ×Ｌ）］ 但し、Ｆ＝平準化係数５．１ Ａ＝可溶部分の乾燥固体含有量 Ｗ＝ラテックスサンプルの重量 Ｌ＝ラテックスの固体含有量 ポリマーのゲル含有量は、重合および単離条件に関する因子の数によって変化 する。例えば、生成するゲルの量は、重合温度および／または単量体転化が増加 するにつれて増加し、一方、生成するゲルの量は、重合化混合物中の変性剤（す なわち連鎖移動剤）の濃度の増加に伴い減少する傾向がある。クロロプレンのホ モポリマー成分のゲル含有量は、このように重合中に、重合温度、存在する連鎖 移動剤の量、および単量体転化パーセントを調整することにより制御することが できる。 連鎖移動剤は、多くの重合プロセスにおいて重合速度を著しく変えることなく 分子量を制御するのに一般的に使用される。これらの連鎖移動剤は、成長するポ リマー鎖末端基と反応し、連鎖停止および末端基キャッピングをおこす。従って 、連鎖移動剤の濃度が高くなるほど、ポリマー製品の分子量は低くなる。連鎖移 動剤の存在下での重合は、その重合の場において動力学的連鎖生長反応を妨げる ことなく末端基をキャッピングすることにより個々のポリマー分子の成長がコ ントロールされるという状態をもたらすこととなる。本発明の目的のために、重 合化は、ジアルキル二硫化キサントゲン変性剤、ジアルコキシ二硫化キサントゲ ン変性剤、またはメルカプタン変性剤からなる群から選ばれる連鎖移動剤の存在 下で行われる。 二硫化キサントゲン変性剤が使用される場合、それらは、ジアルキル二硫化キ サントゲンまたはジアルコキシ二硫化キサントゲンからなる群から選ぶことがで きる。使用可能なジアルキル二硫化キサントゲンは以下の構造によって表すこと ができる： 但し、ＲおよびＲ′は炭素原子を１個から８個含むアルキル基である。適切なア ルキルラジカルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、および種々 の異性ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチルラジカルである。 好適なアルキル基は、それらのうち炭素原子を１個から４個持つものである。勿 論、ジイソプロピル二硫化キサントゲン（ＰＸＤ）が最も好適である。 ジアルコキシ二硫化キサントゲン変性剤は、以下の化学式を持つ組成物である ： 但し、ＲおよびＲ′は、炭素原子を１個から８個含むアルキルラジカルであり、 ｍは２から６である。適切なアルキルラジカルの例は、メチル、エチル、ブチル およびヘキシルである。 メルカプタン変性ホモポリマーも、二硫化キサントゲン変性ホモポリマーの特 性と同様に魅力のある特性を持つ接着剤を提供するのに利用される。変性剤（す なわち連鎖移動剤）として用いられる長鎖アルキルメルカプタンは、約４個から 約２０個の炭素原子を含むことができ、第１級、第２級または第３級、直鎖また は分枝していてもよいが、通常、直鎖第１級アルキルメルカプタンが好ましい。 代表的メルカプタンは、ココナッツオイル由来のメルカプタン混合物同様、ブチ ル、ヘキシル、オクチル、ドデシルおよびトリデシルメルカプタンを含む。ドデ シルメルカプタン（ＤＤＭ）は、種々の理由により好適な連鎖移動剤である。大 抵、ＤＤＭは最も安価な連鎖移動剤であり、最も入手しやすい。その上、ＤＤＭ の分子量は、他の一般的連鎖移動剤の分子量よりも小さい。その結果、より少量 で望みのゲル含有量を達成するのに用いることができる。 本発明に有用な範囲内のゲル含有量を持つクロロプレンホモポリマーを得るた めに、重合中に使用される連鎖移動剤の量を調節すること、および、また単量体 転化を制御することが最も有効である。約７０％の転化において、クロロプレン ポリマーは、インターポリマー連鎖移動反応のため、比較的高い数の架橋を生成 し始める。連鎖移動剤が重合混合物中に存在する場合、インターポリマー架橋お よび末端基キャッピングの間に均衡が生じる。単量体転化を７０〜１００％の範 囲内で調整することは、ポリマーの分子量特性、および結果的にゲル含有量を変 えるのに役立つ。８５％まで単量体転化される重合におけるクロロプレン単量体 １モルあたり１．５×１０^-4〜２．５×１０^-4モルの間の連鎖移動剤の使用は、 １０から５０％のゲル含有量を提供することが知られている。連鎖移動剤量また は単量体転化における微調整により、必要とする高または低ゲル含有量を得るこ とができる。一般的に、有用な範囲の連鎖移動剤は、クロロプレン単量体１モル あたり連鎖移動剤１×１０^-5〜１×１０^-3モルの間である。 本発明において有用なクロロプレンポリマーを調製するには、クロロプレン単 量体の重合が、多くても約９５％まで転化されるのが好ましく、その９５％の時 点で重合防止剤（例えばフェノチアジン）を加えて重合を停止させる。次いで、 重合エマルジョンは、例えば不均化アビエチン酸のナトリウム塩などの薬剤の添 加により安定化される。７０〜９５％の転化が許容され、好適範囲は、８０〜８ ５％である。９５％以下の転化は、連鎖グラフト反応の減少をもたらし、それに よって最適の結晶構造が得られる。 重合を停止させた後、重合していない単量体は除去される。ラテックスは、固 体含量を増加させるため（例えば５５〜６０％に）、この時点で任意にクリーム 状にすることができる。クリーム化工程はポリマー中で、限られた粒子の凝集お よび非常に希薄なしょう液相からの濃縮ラテックスの分離を引き起こす。 本発明のポリマー組成物は、水性ラテックス接着剤の成分として有用である。 特に、発泡性ポリマーを種々の支持体に結合させるのに用いられる接着剤中の重 合体成分としての利用にとりわけ適している。本発明のポリマーを含有する接着 剤は、自動車の内装で使用する発泡性クッションの組立てに特に有用である。こ れらの部品の組立には、１２０℃以上の温度でも優良な成果を持つ接着剤が要求 される、なぜなら夏の太陽に曝された場所に駐車された自動車の内部で発生する １００℃から１２０℃の周囲温度に耐えねばならないからである。 本発明のラテックス接着剤組成物は、本発明のポリクロロプレンと、ポリクロ ロプレン１００重量部あたり１から７５重量部のロジンと、およびポリクロロプ レンの重量に基づく２５〜６５重量％の固体含有量を持つ組成物を提供するのに 十分な量の水とを含む。使用に適したロジンは、例えば、酸またはテルペノイド エステルを含み、このテルペノイドエステルにはアビエチン酸、水素化アビエチ ン酸、不均化アビエチン酸または重合アビエチン酸のエステルのようなものがあ る。通常、エステルは、炭素原子２個から６個の低級アルキルエステルであるが 、これは重大な制限ではない。また、ロジンの混合物を用いることができる。ロ ジンは接着特性、例えば、粘着性、接着性、凝集性、高温結合力を改質する。ク ロロプレンホモポリマー１００重量部あたり１から７５重量部のロジン濃度を含 む本発明の接着剤は、急速な結合力および耐高温性を示す。１重量部未満の水準 のロジンが用いられる場合、ある種の表面への接着が劣ることになる。それに反 して、７５重量部より大きい場合、組成物の耐熱性は、減少する。好ましくはク ロロプレンホモポリマー１００重量部あたり１０〜６０重量部のロジンが用いら れる。最も好ましくは最上の特性バランスが得られるので、クロロプレンホモポ リマー１００重量部あたり２０から４０重量部が用いられる。好適な水性ラテッ クスは、２５重量％と６５重量％の間、好ましくは３０重量％と５０重量％の間 のホモポリマーの固体含有量を提供するのに十分な量の水をも含む。２５重量％ 未満の固体含量を持つラテックスは、輪送費が高い。固体含量が６５重量％を越 える場合、ラテックスは一般的に不安定で、吸い上げ、輸送、または凝固させず に配合することが困難である。 ある種の支持体、例えば、接着剤の接触する金属表面または布地表面、の腐蝕 または劣化を防ぐために、有効量の酸化防止剤を組成物中に含むことが好ましい 。酸化防止剤は、組成物中にクロロプレンポリマー１００重量部あたり、５重量 部までの量が一般的に存在する。本目的のためには、ポリクロロプレン組成物中 で有効として当業界でよく知られている多くの酸化防止剤が許容される。そのよ うな酸化防止剤の例は、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ ェノール）である。 本発明のラテックス中に付加的に存在可能な種々の他の一般的成分は、エポキ シ化合物および金属酸化物などの硬化剤と、安定剤と、ラウリル硫酸ナトリウム などの界面活性剤と、カーボンブラック、二酸化チタン、およびクレーなどの充 填材および顔料とを含む。種々の樹脂もまた、結合特性をさらに改質するのに加 えることができる。該樹脂には、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール 樹脂、水素化樹脂エステル、クマロン・インデン樹脂、およびポリアルファメチ ルスチレンなどの炭化水素樹脂を含む。 さらに、適切な酸受容体がしばしばラテックスに加えられる。酸化亜鉛、それ は酸受容体および硬化剤の両方として存在するものであるが、本発明の組成物中 に任意に用いることができる。酸受容体は、好ましくは少なくとも２ｍ²／ｇの 表面積を持つべきである、なぜなら該材料は懸濁液中に容易に保持することがで きるからである。酸化亜鉛は、結果として得られるホモポリマーが優良な長期硬 化特性を持つので、好適な酸受容体である。 水性ラテックス接着剤は、エマルジョン化したロジンとクロロプレンホモポリ マーとを混合することにより、調製することができる。水性ラテックス接着剤の 固体含量が、ロジン添加後に２５から６５重量％の範囲外になる場合、前記範囲 内に調整することができる。 水性ラテックス接着剤は、都合のよい方法、例えば、支持体の片面上に塗装ま たは噴霧することにより、またはローラーコーティングにより、適切な支持体に 塗布される。実際問題として、接着剤は結合されるべき両方の表面に塗布され、 結合操作は約２０℃から１００℃の温度範囲内で実行される。接着剤は、抜群の 耐熱性および未硬化結合力を示す。例えば、湾曲形状(strained curve configuration)において発泡体と結合させる際、それらの結合性を保持すること ができる結合力は、塗布後ただちに生じる。これらの結合力は、１４０℃まで加 熱されても損なわれることがなく、発泡性支持体自身の引裂強度以上の結合力を 示す。さらに、熱い石鹸水に４５分間浸けても結合力をいっさい失わない。 実施例 試験方法 以下の実施例において調製されたポリマーの物理的特性は、以下の手順により 試験された。重ね剪断応力 −ウィルソナート(Wilsonart(登録商標))ブランド高圧積層化粧板( Ralph Wilson Plastics社製)２．５４ｃｍ×１０．１６ｃｍ×１．７ｃｍ 大の サンプルは、２．５４ｃｍ×１０．１６ｃｍ×１．２７ｃｍ大のパーティクルボ ードのサンプルに結合され、乾燥重量２０ｇ〜３０ｇ／ｃｍ²の接着剤で表面１ ０．１６ｃｍにそって５．０８ｃｍが重なる方法でコーティングされた。２４時 間後、２．５４ｃｍ×１５．２４ｃｍの結合サンプルは、以下のように除去およ び試験された。各サンプルは、引張試験機に垂直に取り付けられ、室温で１分間 に５．０８ｃｍの一定のグリップセパレーション速度で引っ張られた。ピーク応 力または完全に部品を分離するのに必要な力は、ｋＰａの単位での破壊力として 報告された。試験は、温度８０℃において繰り返された。層剥離 −サンプル標本は、重ね剪断応力試験で記述したように調製された。各標 本は、パーティクルボードの重なっていない方の端で、パーティクルボードの面 を上にして、サンプルを吊して、７３℃のオーブン中に水平に取り付けられた。 積層品の重なっていない方の端に、５００ｇの重しが取り付けられ、そして、完 全な接着不良が起こった時間が、接着結合の完全な分離として示され、３回の試 験の平均として報告された。クリープ −１１．１８ｃｍ×２．５４ｃｍ大の帆布ストリップ（０．０５ｇ／ｃ ｍ²無漂白綿帆布）は、前記布地を覆うのに十分な量の接着剤の層で、片方の端 ２．５４ｃｍはコーティングせずに残して コーティングされた。第２の接 着剤の塗層が塗布され、布地は乾燥された。ストリップは、接着面を合わせ、オ ーバーラップのないように一致させ、コーティングしていない端を合わせ、１３ ７．９ｋＰａの圧力下、１メートル／分の線状輸送速度で積層ローラーの間にス トリップを通すことによって一緒に結合された。サンプルは、「Ｔ形剥離」配置 で８０℃のオーブンに置かれる。すなわち、積層体の１つの層のコーティングさ れていない部分は、オーブン中の垂直位置に取り付けられた固定支持体に垂直に クランプされ、サンプルの表面層のコーティングされていない部分は、５００ｇ の重しを載せられた。結合の開いた長さは、１５分間隔でｃｍで報告された。完 全に破壊した接着結合については、「Ｆ」で示した。剥離 −帆布・帆布(canvas to canvas)試験標本 は、上記のクリープ試験で述べ たように調製され、オーブンに吊された。温度は、開始温度４０℃から５分間に ２℃の速度で連続的に上昇させ、終了温度を１８０℃までとした。破壊温度は接 着結合が完全に分離した温度として、記録された。サンプルが無傷のままの場合 、１８０℃を耐熱温度として示した。実施例１ 水性エマルジョンは、１００重量部のクロロプレン、０．０７重量部のドデシ ルメルカプタン、２．５重量部の不均化アビエチン酸、０．９重量部のナフタレ ンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合体のカリウム塩、０．０００１重量部のｐ− ｔ−ブチルカテコールで安定化された０．１５重量部の二量体酸、および８０重 量部の水を乳化することにより調製された。重合は窒素下、９℃で、レドックス ・フリーラジカル開始剤システム（０．１重量部のブドウ糖、０．２重量部のホ ルムアルデヒドスルホキシ酸ナトリウム、０．２重量部のリン酸三ナトリウム、 ０．１重量部の亜硫酸カリウム、および０．００１重量部の２−アントラキノン スルホン酸ナトリウムからなる）存在下、実行された。８５％転化が達成される まで５％過硫酸カリウム溶液を滴下した。重合は、０．０４重量部のフェノチア ジンの添加により停止され、水性分散液は、０．４４重量部の不均化アビエチン 酸のナトリウム塩で安定化された。重合してない単量体は、減圧下、水蒸気蒸留 により除去された。結果として生じたクロロプレンホモポリマーラテックスは、 テトラヒドロフランに不溶の２０％ゲルポリマーを含有していた。 接着性ラテックスは、その後、表Ｉに示された成分をクロロプレンホモポリマー ラテックスとともに混合することにより調製された。表Ｉの比率は、ラテックス 中のポリクロロプレン１００重量部あたりの添加剤の量が記述されている。接着 性ラテックスを用いて調製された接着結合特性は、表Ｉに示す。実施例２ クロロプレンホモポリマーラテックスは、実施例１に記述されたのとほぼ同様 に調製された。すなわち、ドデシルメルカプタンの代わりに連鎖移動剤として（ １００重量部のクロロプレンあたり）０．１２重量部のジイソプロピル二硫化キ サントゲンを加えたことを除いて、反応条件、反応温度、反応体、触媒および他 の成分の量は同じである。未反応単量体の除去後、結果として生ずるラテックス は、１２．２％のゲル含有量を有した。接着性ラテックスは、その後、表Ｉに示 された成分をクロロプレンホモポリマーラテックスとともに混合することにより 調製された。表Ｉの比率は、ラテックス中のポリクロロプレン１００重量部あた りの添加剤の量で記述されている。対照実施例Ａ クロロプレンホモポリマーラテックスは、実施例１に記述されたのとほぼ同様 に調製された。すなわち、重合が温度１４℃において行われたことと、１００重 量部のクロロプレンモノマーあたり存在するドデシルメルカプタンが０．０９重 量部であることを除き、条件、反応体、触媒および他の成分の量は同じであった 。未反応単量体の除去後、結果として生ずるラテックスのゲル含有量は、４．６ ％であった。接着性ラテックスは、その後、表Ｉに示された成分をクロロプレン ホモポリマーラテックスとともに混合することにより調製された。表Ｉの比率は 、ポリクロロプレン１００重量部あたりの添加剤の量で記述されている。接着性 ラテックスを用いて調製された接着結合特性は、表Ｉに示す。対照実施例Ｂ クロロプレンホモポリマーラテックスは、実施例１に記述されたのとほぼ同様 に調製された。すなわち、重合が温度９℃において行われたことと、１００重量 部のクロロプレンモノマーあたり０．０７重量部のドデシルメルカプタンの代わ りに０．１１重量部のドデシルメルカプタンであることを除き、条件、反応体、 触媒および他の成分の量は同じであった。未反応単量体の除去後、結果として生 ずるラテックスのゲル含有量は、１．１％であった。接着性ラテックスは、その 後、表Ｉに示された成分をクロロプレンホモポリマーラテックスとともに混合す ることにより調製された。表Ｉの比率は、ポリクロロプレン１００重量部あたり の添加剤の量で記述されている。接着性ラテックスを用いて調製された接着結合 特性は、表Ｉに示す。 実施例３ ２つのクロロプレンホモポリマー、ＡおよびＢは、ゲル含量を調整するため連 鎖移動剤としてドデシルメルカプタンを用いて、実施例１に記述された方法に従 って、調製された。表IIに示した以外の全ての条件、触媒および他の成分の量は 、実施例１と同じとした。表IIに記載の成分は、単量体１００重量部あたりの重 量部である。ポリマーサンプルＡおよびＢは、実施例１に記述された方法に従い 、本発明の範囲内に留まる接着性ラテックスを調製するのに用いられた。この接 着性配合物を用いた剥離試験の結果も、表IIに示す。 実施例４ ３つのクロロプレンホモポリマーは、ゲル含量を調整するため連鎖移動剤とし てジイソプロピル二硫化キサントゲンを用いて、実施例１に記述された方法に従 って、調製された。表IIIに示した以外の全ての条件、触媒および他の成分の量 は、同じとした。表IIIに記載の成分は、単量体１００重量部あたりの重量部で ある。ポリマーサンプルＡ〜Ｃは、実施例１に記述された方法に従い、本発明の 範囲内に留まる接着性ラテックスを調製するのに用いられた。この接着性配合物 を用いた剥離試験の結果も、表IIIに示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年３月３日 【補正内容】 明細書 ポリクロロプレンの組成物 発明の背景 本発明は、ポリクロロプレンの組成物に関する。より明確には、本発明は、ポ リウレタンおよびポリオレフィンのような発泡重合体材料を不織板、熱可塑性オ レフィン、布地、およびポリウレタンを含む支持体に接着させるのに用いられる 水性接着剤中の使用に特に適したポリクロロプレンの組成物に関する。 クロロプレン（すなわち２−クロロ−１，３−ブタジエン）のポリマーは、周 知の、商業的に入手可能なエラストマーであり、一般的ゴム製品、接着剤、およ び塗料の製造に有用である。それらは、特に触圧接着剤の配合剤として適してお り、それは一般的にセメントの形態（すなわち有機溶剤中のポリマーおよび添加 剤の溶液）で売られている。最も一般的には、これらのセメント中でエラストマ ー成分として使用されるポリクロロプレンは、クロロプレンのホモポリマーであ り、比較的高いレベルの結晶化度を持っている。該結晶性ポリマーは、例えば、 米国特許第3,926,880号および第4,155,891号に開示されている。該ポリマーは、 急速な接着結合力の成長、すなわち、更なる硬化ステップの必要なしに未硬化(g reen)結合力を促進する。R.M.Murrayらによる、ネオプレン、エラストマー ケ ミカルズ部、E.I.du Pont de Nemours & Co.社（１９６３年刊）の８３頁を参照 。 しかし、高結晶性クロロプレンのホモポリマーの使用の欠点は、それらを含有 するセメントは、２回目の硬化ステップがとられない限り、ある温度、例えば、 ８０℃〜９５℃で結合欠損を起こしやすい。一方、クロロプレンのコポリマーは 、一般的に、優良な耐高温性を示すことが知られている。この高い耐熱性にもか かわらず、単にクロロプレンのホモポリマーをクロロプレンのコポリマーに置 換するだけでは、ポリクロロプレンのホモポリマーセメントの温度感受性の問題 を解決する許容手段にはならない。これは、クロロプレンのコポリマーが本来低 結晶性を持ち、それゆえ、これらのポリマーを含有する接着剤は低い未硬化結合 力を示すからである。従って、従来技術のクロロプレンのホモポリマーセメント も従来技術のクロロプレンのコポリマーセメントのどちらも突出した耐高温性お よび未硬化結合力の両方を兼ね備えることがない。 ポリクロロプレンセメントのさらなる欠点は、それらは通常、大量の揮発性有 機溶剤を含むことである。環境問題の高まりと、有機溶剤に関連する認識された 安全性危害の見地から、多くの場合、溶剤ベースの接着剤の使用よりも、水性ラ テックス接着剤の使用の方がより望ましい。カチオン水性エマルジョン接着剤は 、例えば、日本の特開昭52-066592号で知られている。しかしながら、優れた耐 高温性とともに未硬化結合力を示し、その上環境に安全な改良ポリクロロプレン 接着剤が当業界において求められている。 発明の概要 本発明は、２−クロロ−１，３−ブタジエン１モルあたり、３．１×１０^-4〜 ５．２×１０^-4モルのメルカプタンまたは二硫化キサントゲン変性剤の存在下、 温度５℃〜２０℃で、遊離基乳化重合により７０〜９５％まで転化させて調製さ れた、５〜８０重量％のゲル含有量（テトラヒドロフランに不溶のホモポリマー の重量％によって決定される）を持つメルカプタン変性または二硫化キサントゲ ン変性結晶性２−クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーを含むことを特徴と するエラストマーを導くものである。 本発明は、高い未硬化結合力および耐高温性の両方を示す水性ラテックス接着 剤組成物に係わるもので、 ａ）５〜８０重量％のゲル含有量を持つメルカプタン変性または二硫化キ サントゲン変性２−クロロ−１，３−ブタジエンのホモポリマーと、 ｂ）１００重量部のａ）あたり１から７５重量部のロジンと、 ｃ）成分ａ）の重量に基づく２５〜６５重量％の固体含有量を持つ組成物 を提供するに十分な量の水と、 を含むことを特徴とし、前記メルカプタン変性または二硫化キサントゲン変性２ −クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーが、温度５℃〜２０℃で、遊離基乳 化重合により調製されるという条件下における水性ラテックス接着剤組成物に係 わるものである。 発明の詳細な説明 本発明のエラストマーは、高結晶性のクロロプレン（２−クロロ−１，３−ブ タジエン）のホモポリマーである。これらポリクロロプレンは、５〜８０重量％ のゲル含有量を持つことにより、さらに特徴づけられる。特定のポリマー構造お よびホモポリマーのゲル含有量の組み合わせは、そのポリマーを水性ラテックス 接着剤組成物中に配合するときには、優良な耐熱性および抜群の結合力の達成を 可能にする。さらに、該接着剤組成物は、いかなる有機溶剤の存在も要しないの で、環境上許容される。 ポリクロロプレンは、米国特許第2,567,117号に記述されたような、遊離基開 始乳化重合法によって調製することができる。すなわち、乳化重合は、一般的に クロロプレン単量体濃度約４０〜５５％、かつ遊離基発生剤の存在下、ｐＨ１０ から１４で実施される。適切な遊離基発生剤の例は、レドックスシステム中の、 例えば、亜硫酸カリウムまたはヒドロ亜硫酸ナトリウム存在下の、有機または無 機過酸化物、過硫酸塩、またはヒドロペルオキシドを含む。本発明の重要な特徴 は、ポリマーが、重合温度５℃〜２０℃、好ましくは１０℃〜２０℃で調製され ることである。この温度範囲内で調製されたポリマーが、接着剤のなかへ配合さ れるとき、接着性未硬化結合力は有意に増大する。 本発明の他の重要な特徴は、接着剤のクロロプレンのホモポリマー成分のゲル 含有量に関するものである。「ゲル含有量」という用語は、ポリマーに関連して 用いられる場合は、有機溶剤（一般的にベンゼン、トルエン、またはテトラヒド ロフラン）中に不溶のポリマーの量を指す。ポリマーの分平量が憎加すると、率 橋、ゲル化部分が生成する地点に到達する。ゲル測定は、それゆえ、架橋された ものの含有量のゲージである。本発明のクロロプレンのホモポリマーは、５〜８ ０重量％のゲル含有量を持つ。１５〜３５％のゲル含有量を持つポリマーが好ま しい。５％より低いゲル含有量を持つポリマーが用いられる場合、耐高温性は妥 協され、一方、８０％より高いゲル含有量を持つポリマーが用いられる場合、ポ リマーを配合された接着剤の結合粘着力および開放時間は減少する。 本発明では、ポリクロロプレンのゲル含有量は、以下の方法に従って決定され る、テトラヒドロフランに不溶のポリマーの存在量に基づく： ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）は、種々の理由により好適な連鎖移動剤である 。大抵、ＤＤＭは最も安価な連鎖移動剤であり、最も入手しやすい。その上、Ｄ ＤＭの分子量は、他の一般的連鎖移動剤の分子量よりも小さい。その結果、より 少量で望みのゲル含有量を達成するのに用いることができる。 本発明に有用な範囲内のゲル含有量を持つクロロプレンホモポリマーを得るた めに、重合中に使用される連鎖移動剤の量を調節すること、および、また単量体 転化を制御することが最も有効である。約７０％の転化において、クロロプレン ポリマーは、インターポリマー連鎖移動反応のため、比較的高い数の架橋を生成 し始める。連鎖移動剤が重合混合物中に存在する場合、インターポリマー架橋お よび末端基キャッピングの間に均衡が生じる。単量体転化を７０〜１００％の範 囲内で調整することは、ポリマーの分子量特性、および結果的にゲル含有量を変 えるのに役立つ。８５％まで単量体転化される重合におけるクロロプレン単量体 １モルあたり３．１×１０^-4〜５．２×１０^-4モルの間の連鎖移動剤の使用は、 １０から５０％のゲル含有量を提供することが知られている。連鎖移動剤量また は単量体転化における微調整により、必要とする高または低ゲル含有量を得るこ とができる。一般的に、有用な範囲の連鎖移動剤は、クロロプレン単量体１モル あたり連鎖移動剤１×１０^-5〜１×１０^-3モルの間である。 本発明において有用なクロロプレンポリマーを調製するには、クロロプレン単 量体の重合が、多くても約９５％まで転化されるのが好ましく、その９５％の時 点で重合防止剤（例えばフェノチアジン）を加えて重合を停止させる。次いで、 重合エマルジョンは、例えば不均化アビエチン酸のナトリウム塩などの薬剤の添 加により安定化される。７０〜９５％の転化が許容され、好適範囲は、８０〜８ ５％である。９５％以下の転化は、連鎖グラフト反応の減少をもたらし、それに よって最適の結晶構造が得られる。 ストリップは、接着面を合わせ、オーバーラップのないように一致させ、コーテ ィングしていない端を合わせ、１３７．９ｋＰａの圧力下、１メートル／分の線 状輸送速度で積層ローラーの間にストリップを通すことによって 一緒に結合さ れた。サンプルは、「Ｔ形剥離」配置で８０℃のオーブンに置かれる。すなわち 、積層体の１つの層のコーティングされていない部分は、オーブン中の垂直位置 に取り付けられた固定支持体に垂直にクランプされ、サンプルの表面層のコーテ ィングされていない部分は、５００ｇの重しを載せられた。結合の開いた長さは 、１５分間隔でｃｍで報告された。完全に破壊した接着結合については、「Ｆ」 で示した。剥離 −帆布・帆布(canvas to canvas)試験標本は、上記のクリープ試験で述べた ように調製され、オーブンに吊された。温度は、開始温度４０℃から５分間に２ ℃の速度で連続的に上昇させ、終了温度を１８０℃までとした。破壊温度は接着 結合が完全に分離した温度として、記録された。サンプルが無傷のままの場合、 １８０℃を耐熱温度として示した。実施例１ 水性エマルジョンは、１００重量部のクロロプレン、０．０７重量部のドデシ ルメルカプタン（クロロプレン１モルあたり３．１×１０^-4モル）、２．５重量 部の不均化アビエチン酸、０．９重量部のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒ ド縮合体のカリウム塩、０．０００１重量部のｐ−ｔ−ブチルカテコールで安定 化された０．１５重量部の二量体酸、および８０重量部の水を乳化することによ り調製された。重合は窒素下、９℃で、レドックス・フリーラジカル開始剤シス テム（０．１重量部のブドウ糖、０．２重量部のホルムアルデヒドスルホキシ酸 ナトリウム、０．２重量部のリン酸三ナトリウム、０．１重量部の亜硫酸カリウ ム、および０．００１重量部の2-アントラキノンスルホン酸ナトリウムからなる ）存在下、実行された。８５％転化が達成されるまで５％過硫酸カリウム溶液を 滴下した。重合は、０．０４重量部のフェノチアジンの添加により停止され、水 性分散液は、０．４４重量部の不均化アビエチン酸のナトリウム塩で安定化され た。重合してない単量体は、減圧下、水蒸気蒸留により除去された。結果として 生じたクロロプレンホモポリマーラテックスは、テトラヒドロフランに不溶の２ ０％ゲルポリマーを含有していた。接着性ラテックスは、その後、表Iに示され た成分をクロロプレンホモポリマーラテックスとともに混合することにより調製 された。表Ｉの比率は、ラテックス中のポリクロロプレン１００重量部あたりの 添加剤の量が記述されている。接着性ラテックスを用いて調製された接着結合特 性は、表Ｉに示す。実施例２ クロロプレンホモポリマーラテックスは、実施例１に記述されたのとほぼ同様 に調製された。すなわち、ドデシルメルカプタンの代わりに連鎖移動剤として（ １００重量部のクロロプレンあたり）０．１２重量部のジイソプロピル二硫化キ サントゲン（クロロプレン１モルあたり３．９×１０^-4モル）を加えたことを除 いて、反応条件、反応温度、反応体、触媒および他の成分の量は同じである。未 反応単量体の除去後、結果として生ずるラテックスは、１２．２％のゲル含有量 を有した。接着性ラテックスは、その後、表Ｉに示された成分をクロロプレンホ モポリマーラテックスとともに混合することにより調製された。表Ｉの比率は、 ラテックス中のポリクロロプレン１００重量部あたりの添加剤の量で記述されて いる。対照実施例Ａ クロロプレンホモポリマーラテックスは、実施例１に記述されたのとほぼ同様 に調製された。すなわち、重合が温度１４℃において行われたことと、１００重 量部のクロロプレンモノマーあたり存在するドデシルメルカプタンが０．０９重 量部（クロロプレン１モルあたり３．９×１０^-4モル）であることを除き、条件 、反応体、触媒および他の成分の量は同じであった。未反応単量体の除去後、結 果として生ずるラテックスのゲル含有量は、４．６％であった。接着性ラテック スは、その後、表Ｉに示された成分をクロロプレンホモポリマーラテックスと ともに混合することにより調製された。表Ｉの比率は、ポリクロロプレン100重 量部あたりの添加剤の量で記述されている。接着性ラテックスを用いて調製され た接着結合特性は、表Ｉに示す。対照実施例Ｂ クロロプレンホモポリマーラテックスは、実施例１に記述されたのとほぼ同様 に調製された。すなわち、重合が温度９℃において行われたことと、１００重量 部のクロロプレンモノマーあたり０．０７重量部のドデシルメルカプタンの代わ りに０．１１重量部のドデシルメルカプタン（クロロプレン１モルあたり４．８ ×１０^-4モル）であることを除き、条件、反応体、触媒および他の成分の量は同 じであった。未反応単量体の除去後、結果として生ずるラテックスのゲル含有量 は、１．１％であった。接着性ラテックスは、その後、表Ｉに示された成分をク ロロプレンホモポリマーラテックスとともに混合することにより調製された。表 Ｉの比率は、ポリクロロプレン１００重量部あたりの添加剤の量で記述されてい る。接着性ラテックスを用いて調製された接着結合特性は、表Ｉに示す。実施例３ ２つのクロロプレンホモポリマー、ＡおよびＢは、ゲル含量を調整するため連 鎖移動剤としてドデシルメルカプタンを用いて、実施例１に記述された方法に従 って、調製された。表IIに示した以外の全ての条件、触媒および他の成分の量は 、実施例１と同じとした。表IIに記載の成分は、単量体１００重量部あたりの重 量部である。ポリマーサンプルＡおよびＢは、実施例１に記述された方法に従い 、本発明の範囲内に留まる接着性ラテックスを調製するのに用いられた。この接 着性配合物を用いた剥離試験の結果も、表IIに示す。 実施例４ ３つのクロロプレンホモポリマーは、ゲル含量を調整するため連鎖移動剤とし てジイソプロピル二硫化キサントゲンを用いて、実施例１に記述された方法に従 って、調製された。表IIIに示した以外の全ての条件、触媒および他の成分の量 は、同じとした。表IIIに記載の成分は、単量体１００重量部あたりの重量部で ある。ポリマーサンプルＡ〜Ｃは、実施例１に記述された方法に従い、本発明の 範囲内に留まる接着性ラテックスを調製するのに用いられた。この接着性配合物 を用いた剥離試験の結果も、表IIIに示す。 請求の範囲 １．２−クロロ−１，３−ブタジエン１モルあたり３．１×１０^-4〜５．２×１ ０^-4モルのメルカプタンまたは二硫化キサントゲン変性剤の存在下、温度５℃〜 ２０℃で、遊離基乳化重合により７０〜９５％まで転化させて調製された、テト ラヒドロフランに不溶のホモポリマーの重量％によって決定される５〜８０重量 ％のゲル含有量を持つメルカプタン変性または二硫化キサントゲン変性結晶性２ −クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーを含むことを特徴とするエラストマ ー組成物。 ２．２−クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーのゲル含有量は、１５〜３５ 重量％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ３．乳化重合の温度は、１０℃〜１５℃であることを特徴とする請求項１に記載 の組成物。 ４．２−クロロ−１，３−ブタジエンのホモポリマーは、ドデシルメルカプタン 変性２−クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーであることを特徴とする請求 項１に記載の組成物。 ５．２−クロロ−１，３−ブタジエンのホモポリマーは、ジイソプロピル二硫化 キサントゲン変性２−クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーであることを特 徴とする請求項１に記載の組成物。 ６．２−クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーは、８０〜８５％の単量体転 化による乳化重合によって調製されることを特徴とする請求項１に記載の組成物 。 ７．水性ラテックス接着剤組成物であって、該組成物が、 ａ）テトラヒドロフランに不溶のホモポリマーの重量％によって決定され る５〜８０重量％のゲル含有量を持つメルカプタン変性または二硫化キサントゲ ン変性２−クロロ−１，３−ブタジエンの結晶性ホモポリマーと、 ｂ）１００重量部のａ）あたり１から７５重量部のロジンと、 ｃ）成分ａ）の重量に基づく２５〜６５重量％の固体含有量を持つ組成物 を提供するに十分な量の水と、 を含むことを特徴とし、前記メルカプタン変性または二硫化キサントゲン変性２ −クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーが、温度５℃〜２０℃で、２−クロ ロ−１，３−ブタジエンの遊離基乳化重合により７０〜９５％まで転化させて調 製され、および重合中に存在するメルカプタンまたは二硫化キサントゲン変性剤 の量が、２−クロロ−１，３−ブタジエン１モルあたり３．１×１０^-4〜５．２ ×１０^-4モルの範囲内であるという条件下における水性ラテックス接着剤組成物 。 ８．２−クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーのゲル含有量は、１５〜３５ 重量％であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。 ９．乳化重合の温度は、１０℃〜１５℃であることを特徴とする請求項７に記載 の組成物。 １０．２−クロロ−１，３−ブタジエンのホモポリマーは、ドデシルメルカプタ ン変性２−クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーであることを特徴とする請 求項７に記載の組成物。 １１．２−クロロ−１，３−ブタジエンのホモポリマーは、ジイソプロピル二硫 化キサントゲン変性２−クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーであることを 特徴とする請求項７に記載の組成物。 １２．２−クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーは、８０〜８５％の単量体 転化による乳化重合によって調製されることを特徴とする請求項７に記載の組成 物。 １３．固体含有量は、成分ａ）の重量に基づく３０〜５０重量％であることを特 敵とする請求項７に記載の組成物。 １４．成分ｂ）の量は、成分ａ）の１００重量部あたり１０〜６０重量部である ことを特徴とする請求項７に記載の組成物。 １５．成分ｂ）の量は、成分ａ）の１００重量部あたり２０〜４０重量部である ことを特徴とする請求項７に記載の組成物。 １６．２−クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマー１００重量部あたり５重量 部までの酸化防止剤を付加的に含有することを特徴とする請求項７に記載の組成 物。 １７．酸化亜鉛を付加的に含有することを特徴とする請求項７に記載の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ (72)発明者 タビビアン，リチャード，マイサック アメリカ合衆国 40222−5128 ケンタッ キー州 ルイスヴィル チッピング ウエ イ 105 アパートメント ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２−クロロ−１，３−ブタジエン１モルあたり１．５×１０^-4〜２．５×１ ０^-4モルのメルカプタンまたは二硫化キサントゲン変性剤の存在下、温度５℃〜 ２０℃で、遊離基乳化重合により７０〜９５％まで転化させて調製された、５〜 ７０重量％のゲル含有量を持つメルカプタン変性または二硫化キサントゲン変性 結晶性２−クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーを含むことを特徴とするエ ラストマー組成物。 ２．２−クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーのゲル含有量は、１５〜３５ 重量％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ３．乳化重合の温度は、１０℃〜１５℃であることを特徴とする請求項１に記載 の組成物。 ４．２−クロロ−１，３−ブタジエンのホモポリマーは、ドデシルメルカプタン 変性２−クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーであることを特徴とする請求 項１に記載の組成物。 ５．２−クロロ−１，３−ブタジエンのホモポリマーは、ジイソプロピル二硫化 キサントゲン変性２−クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーであることを特 徴とする請求項１に記載の組成物。 ６．２−クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーは、８０〜８５％の単量体転 化による乳化重合によって調製されることを特徴とする請求項１に記載の組成物 。 ７．水性ラテックス接着剤組成物であって、該組成物が、 ａ）５〜７０重量％のゲル含有量を持つメルカプタン変性または二硫化キ サントゲン変性２−クロロ−１，３−ブタジエンの結晶性ホモポリマーと ｂ）１００重量部のａ）あたり１から７５重量部のロジンと ｃ）成分ａ）の重量に基づく２５〜６５重量％の固体含有量を持つ組成物 を提供するに十分な量の水と、 を含むことを特徴とし、前記メルカプタン変性または二硫化キサントゲン変性２ −クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーが、温度５℃〜２０℃で、２−クロ ロ−１，３−ブタジエンの遊離基乳化重合により７０〜９５％まで転化させて調 製され、および重合中に存在するメルカプタンまたは二硫化キサントゲン変性剤 の量が、２−クロロ−１，３−ブタジエン１モルあたり１．５×１０^-4〜２．５ ×１０^-4モルの範囲内であるという条件下における水性ラテックス接着剤組成物 。 ８．２−クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーのゲル含有量は、１５〜３５ 重量％であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。 ９．乳化重合の温度は、１０℃〜１５℃であることを特徴とする請求項７に記載 の組成物。 １０．２−クロロ−１，３−ブタジエンのホモポリマーは、ドデシルメルカプタ ン変性２−クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーであることを特徴とする請 求項７に記載の組成物。 １１．２−クロロ−１，３−ブタジエンのホモポリマーは、ジイソプロピル二硫 化キサントゲン変性２−クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーであることを 特徴とする請求項７に記載の組成物。 １２．２−クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマーは、８０〜８５％の単量体 転化による乳化重合によって調製されることを特徴とする請求項７に記載の組成 物。 １３．固体含有量は、成分ａ）の重量に基づく３０〜５０重量％であることを特 徴とする請求項７に記載の組成物。 １４．成分ｂ）の量は、成分ａ）の１００重量部あたり１０〜６０重量部である ことを特徴とする請求項７に記載の組成物。 １５．成分ｂ）の量は、成分ａ）の１００重量部あたり２０〜４０重量部である ことを特徴とする請求項７に記載の組成物。 １６．２−クロロ−１，３−ブタジエンホモポリマー１００重量部あたり５重量 部までの酸化防止剤を付加的に含有することを特徴とする請求項７に記載の組成 物。 １７．酸化亜鉛を付加的に含有することを特徴とする請求項７に記載の組成物。