JPH1148621A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視部においては画像部、非画像部の透過性
に優れ何枚か重ね合わせて検図することができ、また、
紫外部における画像部の遮光性がよく、かつ非画像部の
透過性に優れた版下フィルムとしての機能を有する有用
な感熱記録材料を提供すること。 【解決手段】 透明又は半透明の支持体上に電子供与性
呈色化合物(呈色剤）、電子受容性化合物（顕色剤）及
びバインダ−樹脂を主体とする感熱記録層を設け、さら
に該記録層上に保護層を設けた感熱記録材料において、
該電子供与性呈色化合物からの発色体の吸光度が３５０
〜４２０ｎｍにおいて０．５０以上、５５０〜７００ｎ
ｍにおいて１．００以下、電子供与性呈色化合物自身の
吸光度が３５０〜７００ｎｍにおいて０．１２以下のも
のを含有させたことを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子供与性化合物と
電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録
材料に関し、特にグラビア印刷、オフセット印刷及びス
クリーン印刷、フレキソ印刷等の製版用版下フィルム
（画像形成用）シート、特に捺染用スクリーン印刷の製
版用版下フィルム（画像形成用）シートとして有用な透
明感熱記録材料に関するものである。さらにまた、オー
バーヘッドプロジェクター（以下ＯＨＰと略す）用画像
形成用フィルムシート及びＣＡＤ用画像形成用フィルム
シート等にも応用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与呈色性化合物（以下呈色
剤という）と電子受容性化合物（以下顕色剤という）と
の間の発色反応を利用した感熱記録材料は広く知られて
いる。近年においては用途も拡大化し、オーバーヘッド
プロジェクター用、ジアゾ感光材料シートの第２原図
用、または設計図面用の要求があり、更にはグラビア印
刷用、オフセット印刷用、フレキソ印刷及びスクリーン
印刷の製版用版下フィルムとしての要求もある。これら
の用途には、サーマルヘッドで直接記録でき、透明性に
優れている感熱記録材料が要求される。サーマルヘッド
で直接記録できる透明感熱記録材料としては、特開昭６
３−２６５６８２号公報、特開昭６４−２０１９０号公
報で提案されているものがある。

【０００３】しかし、これらの透明感熱記録材料を製造
するには、発色剤をマイクロカプセル化し、さらに、水
に不溶または難溶の有機溶剤に溶解させた顕色剤とを乳
化分散した乳化分散物からなる塗布液を透明支持体に塗
布して作成するなど、かなり複雑な工程が必要である等
の製造上の問題がある。また、画像部、非画像部の透明
性が不十分であり、何枚か重ね合わせて検図するなどの
作業がし難い等の問題がある。

【０００４】前記問題点を解決し、その製造を容易に行
うことができ、しかも透明性に優れた透明感熱記録材料
としては特開平５−１０４８５９号公報で提案されてい
る。しかし捺染、フレキソなどの版下フィルムとして用
いる場合、紫外部における画像部、非画像部のコントラ
ストが十分大きいことが重要であり、不十分であると版
下作成における焼き付け時間がかかったり、製版におい
て版下フィルムとして役に立たないこととなる。

【０００５】また、このような問題点を解決した透明感
熱記録材料としては特開平８−１１８８１１号公報で提
案されているものがある。しかしこれは、分光波長５５
０ｎｍ〜７００ｎｍにおいては、画像部の濃度が高すぎ
るため検図作業が難しい。また光波長３６０ｎｍ〜４２
０ｎｍにおいては、画像部の透明性が不十分であり製版
において版下フィルムとして十分でない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
従来技術に鑑み、可視部においては画像部、非画像部の
透過性に優れ何枚か重ね合わせて検図することができ、
また、紫外部における画像部の遮光性がよく、かつ非画
像部の透過性に優れた版下フィルムとしての機能を有す
る有用な感熱記録材料を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、上記課題は、本発明の（１）「透明又は半透明の
支持体上に電子供与性呈色化合物(呈色剤）、電子受容
性化合物（顕色剤）及びバインダ−樹脂を主体とする感
熱記録層を設け、さらに該記録層上に保護層を設けた感
熱記録材料において、該電子供与性呈色化合物からの発
色体の吸光度が３５０〜４２０ｎｍにおいて０．５０以
上、５５０〜７００ｎｍにおいて１．００以下、電子供
与性呈色化合物自身の吸光度が３５０〜７００ｎｍにお
いて０．１２以下のものを含有させたことを特徴とする
感熱記録材料。」、（２）「前記感熱記録材料におい
て、該電子供与性呈色化合物が下記一般式（Ａ）で表わ
される構造のものであることを特徴とする前記（１）項
記載の版下用感熱記録材料。

【０００８】

【化３】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を表わ
す。）」、（３）「前記電子受容性化合物が下記一般式
（Ｂ）で表わされる有機リン酸化合物であり、バインダ
ー樹脂として分子内に水酸基をもつ樹脂を用いることを
特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載の感熱記録
材料。

【０００９】

【化４】 （式中、Ｒ１は炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を
表わす。）」によって解決されることを見い出した。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の内容をさらに詳
細に説明する。版下フィルムの課題としてスクリ−ン印
刷、フレキソ印刷等で良い製版ができること、さらには
数枚重ねの検図ができることがあるが、これらに対して
鋭意検討したところ電子供与性呈色化合物に関連すると
ころが多く、前者においては、下記試験法での発色体の
吸光度が３５０〜４２０ｎｍにおいて０．５０以下、呈
色化合物自身の吸光度が０．１２以下であることが重要
であり、後者に関しては、発色体の吸光度が５５０〜７
００ｎｍにおいて１．００以下、呈色化合物自身の吸光
度が４２０〜７００ｎｍにおいて０．１２以下であるこ
とが重要であることがわかった。

【００１１】試験法 １．発光体の吸光度 電子供与性呈色化合物を０．０２５２±０．００２ｇ秤
量し、５０ｃｃの試薬特級の氷酢酸に溶解させる。次に
これを氷酢酸で１０倍に希釈し、サンプルとする。この
吸光度を日立分光光度計Ｕ−３２１０で測定する。 ２．電子供与性呈色化合物 電子供与性呈色化合物（呈色剤）を０．０２５２±０．
００２ｇ秤量し、５０ｃｃの試薬特級のメチルエチルケ
トンで１０倍に希釈し、サンプルとする。この吸光度を
日立分光光度計Ｕ−３２１０で測定する。

【００１２】スクリ−ン印刷、フレキソ印刷用の版下フ
ィルムとしては、印刷版としての紫外線硬化樹脂を使用
した紗や紫外線硬化フレキソ用ゴム版に対して、製版
時、硬化樹脂または硬化ゴムに対して感度を有する紫外
部の光に対して、画像部は遮蔽性が強く、非画像部は透
過性がよいことが重要と考えられる。これに対して、感
熱記録材料に使用される呈色剤からの発色体の光吸収分
光特性と、呈色剤自身の光吸収分光特性が大きく関わっ
ていることを発見した。また画像を数枚重ね合わせ、画
像のずれを検査する検図工程においては可視部での非画
像部の透過性は言うまでもなく、画像部の濃度は高すぎ
ると検査できず、どちらかというと濃度が低い方が枚数
を多く検図できると考えられる。これに対しても、光吸
収分光特性と呈色化合物（呈色剤）自身の光吸収分光特
性が大きく関わっていることを発見した。

【００１３】以下、本発明の感熱記録材料の詳細につい
て説明する。本願発明においては、保護層と感熱層の屈
折率が同じであることが好ましい。保護層と感熱層の屈
折率が違った場合でも、それぞれの層が屈折率的に均質
であり、膜厚に凸凹がなく、界面が平面であれば、物理
的には透過していく光は屈折するだけで乱れず、スクリ
ーン印刷の製版用版下フィルムとして、感熱層で発色し
た画像を使って、透過光で紗に焼き付けるとき、高い解
像性を示すことになる。しかし、実際には、その全てが
不十分であり、特に界面が平面でなくなると解像性を大
きく落とすのが現実である。また、屈折率に差がある
と、界面での反射率が増して、透明性を低下させること
も観察される。本発明においては以上２つの理由から、
保護層と感熱層の屈折率をほぼ同じにして、この界面の
問題を解決することができる。

【００１４】本発明で用いられる呈色性化合物（呈色
剤）は電子供与性を示す化合物であり、単独または２種
以上混合して適用されるが、それ自体無色あるいは淡色
の発色剤であり、前記構造、即ち一般式（Ａ）のものが
好ましく用いられるが、呈色剤からの発色体の光吸収分
光特性と呈色剤自身の光吸収分光特性が本発明の範囲に
あれば、特に限定されるものではない。また、この呈色
剤と混合して使用される他の呈色性化合物（呈色剤）は
特に限定されず、従来公知のもの、例えばトリフェニル
メタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン
系、フェノチアジン系、チオフルオラン系、キサンテン
系、インドリノフタリド系、スビロピラン系、アザフタ
リド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミン
アニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリ
ン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ
化合物が用いられる。以下に、このような化合物を例示
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１５】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００１６】２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ
−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル
−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プ
ロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−
６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、

【００１７】２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロ
ロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トルフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−
（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−
メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−
ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、

【００１８】２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ
−ブロビアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メ
チルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニ
リノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメ
チルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプ
ロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、

【００１９】２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−
ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ
−クロルアニリノ）フルオラン、

【００２０】２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフ
ルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３
−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−
ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ク
ロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フル
オラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−
クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルア
ニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、

【００２１】１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフル
オラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブ
チルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２
−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラ
ン、その他．２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２
−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６
−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ
−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）
フルオラン、

【００２２】２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベ
ンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ
−４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α
−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ
−ブチル）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニル
ノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ
−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルア
ミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）
−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、

【００２３】２−アニリノ−３−メチル−６−ビロリジ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ビロリ
ジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラドロフルフリルアミノ）フルオラ
ン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ビロリジノフルオラン、２−
（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４−ブロモ
−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フ
ルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチル
アニリノ）−６−モルフオリノフルオラン、２−（ジ−
Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ビロリ
ジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフ
ロロメチルアニリノ）−６−モルフオリノフルオラン、

【００２４】１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６
−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−
（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、ベンゾロイコメチレンブル−、２−〔３，６−ビス
（ジエチルアミノ）〕−６−（ｏ−クロルアニリノ）キ
サンチル安息香酸ラクタム、２−〔３，６−ビス（ジエ
チル・アミノ）〕−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサン
チル安息香酸ラクタム、３，３−ビス−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）フタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビ
ス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス−（ｐ−
ジブチルアミノフェニル）フタリド、

【００２５】３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロル
フェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロ
ルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
メキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ク
ロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−
ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５
−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス−（ジメチ
ルアミノ）フルオレンスビロ（９，３’）−６’−ジメ
チルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−
ベンゾインドリノ−スビロピラン、６’−ブロモ−２’
−メトキシ−ベンゾインドリノ−スビロピラン等。

【００２６】次に本発明で用いられる顕色剤は電子受容
性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤
を用いることができるが、本発明でより好ましいのは、
特開平５−３５５０７８号公報等で示した長鎖アルキル
基を分子内に含む電子受容性顕色剤である。例えば炭素
数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族
カルボン酸化合物やフェノール化合物、または炭素数１
０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、あ
るいは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸のア
ルキルエステルや、炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸
性リン酸エステル等である。脂肪族基には直鎖状または
分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲ
ン、アルコキシ基、エステル等の置換基を持っていても
良い。本発明で好ましい顕色剤は下記一般式（Ｉ）又は
一般式（ＩＩ）で表わされる有機リン酸化合物である。

【００２７】

【化５】 （式中、Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表
わす。）

【００２８】

【化６】 （式中、Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を
表わす。）

【００２９】本発明の感熱記録媒体において、顕色剤は
呈色剤１部に対して１〜２０部、好ましくは２〜１０部
である。顕色剤は単独もしくは二種類以上混合して適用
することができ、先に説明したように呈色剤についても
同様に単独もしくは二種類以上混合して適用することが
できる。

【００３０】感熱記録層に用いるバインダ−樹脂として
好ましいものは分子内に水酸基又はカルボキシル基を有
する樹脂である。このような樹脂としては、例えばポリ
ビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポ
リビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロース
アセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セ
ルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、
エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。バインダー樹脂は単独又は２種以上混合し
て適用される。

【００３１】感熱記録層は呈色剤、顕色剤、バインダー
樹脂とともに有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解し、
これを透明または半透明支持体上に塗布、乾燥して作製
するが、塗工方式は特に限定されない。記録層塗布液の
分散粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより
好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。記録層の膜厚は
記録層の組成や感熱記録材料の用途にもよるが、１〜５
０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また
記録層塗布液には、必要に応じて塗工性の向上あるいは
記録特性の向上を目的に通常の感熱記録紙に用いられて
いる種々の添加剤を加えることもできる。

【００３２】本発明で使用する透明または半透明支持体
は特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三
酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、
ポリスチレンフィルム、あるいはこれらを貼り合わせた
透明フィルム等を使用するのが一般的である。

【００３３】本発明では感熱記録層上に保護層を設け
る。本発明で使用する保護層は記録材料の透明性、耐薬
品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに
対するヘッドマッチング性の向上のため、本発明の構成
要素として不可欠のものである。本発明の保護層には、
水溶性樹脂や疎水性樹脂を主体として形成された皮膜
や、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を主体として
形成された皮膜等が包含される。このような樹脂として
は水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び
紫外線硬化樹脂、さらに電子線硬化樹脂が包含される。
水溶性樹脂の具体例としては、例えばポリビニルアルコ
ール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体
（メチルセルロ−ス、メトキシセルロース、ヒドロキシ
セルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロ
リドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミ
ド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレ
ン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共
重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用
の樹脂または疎水性樹脂としては、例えばポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ス
チレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体、ボリブチルメタクリレート、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、
エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、
これらの樹脂とシリコンセグメントとの共重合体も好ま
しく用いられる。これらは単独もしくは混合して使用さ
れ、さらに必要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化さ
せても良い。

【００３４】紫外線硬化樹脂は紫外線照射によって重合
反応を起こし、硬化して樹脂となるモノマー、オリゴマ
ーあるいはプレポリマーであればその種類は特に限定さ
れず、公知の種々のものが使用できる。電子線硬化樹脂
も特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化
樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の
分岐状分子構造を有する電子線硬化樹脂及びシリコン変
成電子線硬化樹脂を主成分としたものである。

【００３５】保護層には、ヘッドマッチングの向上のた
めに無機及び有機フィラーや滑性剤を表面の平滑性を落
とさない範囲で添加することができる。本発明における
フィラーの粒径としては５μｍ以下が好ましい。この場
合のフィラーとしては給油１０ｍｌ／１００ｇ以上、好
ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以上のものが選択される。
これらの無機又は／及び有機フィラーとしては、この種
の感熱記録媒体に慣用されるフィラー中の一種又は二種
以上を選択することができる。その具体例としては、炭
酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化
アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タ
ルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機フィ
ラーの他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリ
ル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの有機フィラーを
挙げることができる。保護層の塗工方式は特に制限はな
く、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい
保護層厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜
１０μｍである。保護層厚が薄すぎると、記録材料の保
存性やヘッドマッチングなどの保護層としての機能が不
十分であり、厚すぎると記録材料の熱感度が低下する
し、コスト的にも不利である。

【００３６】なお、本発明により感熱記録材料を得る場
合には、呈色剤、顕色剤とともに必要に応じ、この種の
感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば填料、界面
活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を記録材料の透明性を
損なわない範囲で併用することができる。この場合填料
として、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸
化チタン、水酸化アルミニルム、水酸化亜鉛、硫酸バリ
ウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカル
シウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリ
ン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレ
ン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を
挙げることができ、滑剤としては高級脂肪酸及びその金
属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物
性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などが
挙げられる。本発明の透明感熱記録材料の記録方法は使
用目的によって熱ペン、サ−マルヘッド、レ−ザ−加熱
等特に限定されない。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いてさらに具体的
に説明する。なお、実施例中の「部」及び「％」はいず
れも重量基準である。実施例１ 下記組成物をボ−ルミルで平均粒径０．３μｍまで粉砕
・分散し記録層塗布液を作成した。 （Ａ液） ３−エチルアミノ−６−メチル−７−（メチル）（フェニル）アミノフルオラ ン （発光体吸光度：３５０〜４２０ｎｍにおいて、０．６１以上、 ５５０〜７００ｎｍにおいて、０．８５以下、 呈色剤吸光度：３５０〜７００ｎｍにおいて０．０７以下） ３部 オクタデシルホスホン酸 ９部 ポリビニルブチラール （電気化学工業社製、デンカブチラ−ル＃３０００−２） ４．５部 トルエン ４１．５部 メチルエチルケトン ４２部 以上のように調製した塗布液（Ａ液）をポリエステルフ
ィルム上に塗布した後乾燥して１３μｍの感熱記録層を
形成した。 （Ｂ液） シリコン変成ブチラール樹脂 （大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分１２．５％） ４６部 メチルエチルケトン ５４部 次に記録層上に（Ｂ液）を塗布、乾燥して厚さ２μｍの
保護層を形成した。

【００３８】実施例２ 下記組成物をボールミルで平均粒径０．３μｍまで粉砕
・分散し記録層塗布液を作成した。 （Ｃ液） ３−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（メチル）（フェニル）アミノフル オラン （発光体吸光度：３５０〜４２０ｎｍにおいて０．６２以上、 ５５０〜７００ｎｍにおいて０．９０以下、 呈色剤吸光度：３５０〜７００ｎｍにおいて０．０８以下） ３部 オクタデシルホスホン酸 ９部 ポリビニルブチラール （電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２） ４．５部 トルエン ４１．５部 メチルエチルケトン ４２部 以上のように調製した塗布液（Ｃ液）をポリエステルフ
ィルム上に塗布した後乾燥して１３μｍの感熱記録層を
形成した。次に実施例１と同様にして保護層を形成し
た。

【００３９】実施例３ 下記組成物をボールミルで平均粒径０．３μｍまで粉砕
・分散し記録層塗布液を作成した。 （Ｄ液） ３−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−（メチル）（フェニル）アミノ フオラン ３部 （発光体吸光度：３５０〜４２０ｎｍにおいて０．５０以上、 ５５０〜７００ｎｍにおいて０．７６以下、 呈色剤吸光度：３５０〜７００ｎｍにおいて０．１０以下） オクタデシルホスホン酸 ９部 ポリビニルブチラール （電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２） ４．５部 トルエン ４１．５部 メチルエチルケトン ４２部 以上のように調製した塗布液（Ｄ液）をポリエステルフ
ィルム上に塗布した後乾燥して１３μｍの感熱記録層を
形成した。次に実施例１と同様にして保護層を形成し
た。

【００４０】実施例４ 下記組成物をボールミルで平均粒径０．３μｍまで粉砕
・分散し記録層塗布液を作成した。 （Ｅ液） ３−シクロヘキシルアミノ−７−メチルフルオラン （発光体吸光度：３５０〜４２０ｎｍにおいて０．５６以上、 ５５０〜７００ｎｍにおいて０．１８以下、 呈色剤吸光度：３５０〜７００ｎｍにおいて０．０６以下） ３部 オクタデシルホスホン酸 ９部 ポリビニルブチラール （電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２） ４．５部 トルエン ４１．５部 メチルエチルケトン ４２部 以上のように調製した塗布液（Ｅ液）をポリエステルフ
ィルム上に塗布した後乾燥して１３μｍの感熱記録層を
形成した。次に実施例１と同様にして保護層を形成し
た。

【００４１】比較例１ 下記組成物をボールミルで平均粒径０．３μｍまで粉砕
・分散し記録層塗布液を作成した。 （Ｆ液） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン （発光体吸光度：３５０〜４２０ｎｍにおいて０．６５以上、 ５５０〜７００ｎｍにおいて１．９１以下、 呈色剤吸光度：３５０〜７００ｎｍにおいて０．１７以下） ３部 オクタデシルホスホン酸 ９部 ポリビニルブチラール （電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２） ４．５部 トルエン ４１．５部 メチルエチルケトン ４２部 以上のように調製した塗布液（Ｆ液）をポリエステルフ
ィルム上に塗布した後乾燥して１３μｍの感熱記録層を
形成した。次に実施例１と同様にして保護層を形成し
た。

【００４２】比較例２ 下記組成物をボールミルで平均粒径０．３μｍまで粉砕
・分散し記録層塗布液を作成した。 （Ｇ液） ２−３−エチルアミノ−７−（Ｏ−クロルフェニル）アミノフルオラン （発光体吸光度：３５０〜４２０ｎｍにおいて０．５５以上、 ５５０〜７００ｎｍにおいて１．５７以下、 呈色剤吸光度：３５０〜７００ｎｍにおいて０．１２以下） ３部 オクタデシルホスホン酸 ９部 ポリビニルブチラール （電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２） ４．５部 トルエン ４１．５部 メチルエチルケトン ４２部 以上のように調製した塗布液（Ｇ液）をポリエステルフ
ィルム上に塗布した後乾燥して１３μｍの感熱記録層を
形成した。次に実施例１と同様にして保護層を形成し
た。

【００４３】比較例３ 下記組成物をボールミルで平均粒径０．３μｍまで粉砕
・分散し記録層塗布液を作成した。 （Ｇ液） ３−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン （発光体吸光度：３５０〜４２０ｎｍにおいて０．５８以上、 ５５０〜７００ｎｍにおいて１．１５以下、 呈色剤吸光度：３５０〜７００ｎｍにおいて０．１３以下） ３部 オクタデシルホスホン酸 ９部 ポリビニルブチラール （電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２） ４．５部 トルエン ４１．５部 メチルエチルケトン ４２部 以上のように調製した塗布液（Ｈ液）をポリエステルフ
ィルム上に塗布した後乾燥して１３μｍの感熱記録層を
形成した。次に実施例１と同様にして保護層を形成し
た。

【００４４】比較例４ 下記組成物をボールミルで平均粒径０．３μｍまで粉砕
・分散し記録層塗布液を作成した。 （Ｉ液） ３−エチルアミノ−７−（メチル）（フェニル）アミノフルオラン （発光体吸光度：３５０〜４２０ｎｍにおいて０．６２以上、 ５５０〜７００ｎｍにおいて０．９０以下、 呈色剤吸光度：３５０〜７００ｎｍ、（メチルエチルケトンに溶解しないた め測定不能） ３部 オクタデシルホスホン酸 ９部 ポリビニルブチラール （電気化学工業デンカブチラール＃３０００−２） ４．５部 トルエン ４１．５部 メチルエチルケトン ４２部 以上のように調製した塗布液（Ｉ液）をポリエステルフ
ィルム上に塗布した後乾燥して１３μｍの感熱記録層を
形成した。次に実施例１と同様にして保護層を形成し
た。

【００４５】以上、実施例及び比較例において得られた
透明感熱記録材料について以下の評価を行い、その結果
を表１に示す。 画像部濃度、非画像部濃度 大倉電機感熱印字装置を用い、下記印字条件で黒ベタ及
びベタ抜き画像を印字した。 印字条件サ−マルヘッドドット密度：８ドット／ｍｍ プラテン圧（線圧）：６ｋｇ／Ａ４ 印字電力：３８．４ｍｊ／ｍｍ² 印加パルス幅：０．９ｍｓ ライン周期：１０ｍｓ／１ｉｎｅ 上記印字により得られた画像部濃度、非画像部濃度を日
立分光高度計Ｕ−３２１０で分光波長３６０ｎｍ，５５
０ｎｍの吸光度を測定した。 印刷性 上記印字フィルムをスクリ−ン印刷用ポジフィルム（版
下）として用い、スクリ−ン印刷用版を作成し、簡易型
の謄写印刷機で印刷して版下フィルムの良否を判定し
た。 検図性 上記印字フィルムを重ね合わせ、検図できる枚数を判定
した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明により、本
発明は、透明または半透明な支持体上に電子供与性呈色
化合物（呈色剤）と、電子受容性化合物（顕色剤）とバ
インダ−樹脂を主体とする感熱記録層を設け、該感熱記
録層の上に保護層を設け、該記録層中の電子供与性呈色
化合物（呈色剤）からの発色体の吸光度が３５０〜４２
０ｎｍにおいて０．５０以下、５５０〜７００ｎｍにお
いて１．００以下、呈色剤自身の吸光度が３５０〜７０
０ｎｍにおいて０．１２以下のものを含有させること、
また、該電子供与性呈色化合物が好ましく前記一般式
（Ａ）で表される構造の化合物であること、さらに、該
記録層の電子受容性化合物（顕色剤）が好ましくは前記
一般式（Ｂ）で表される有機リン酸化合物であり、バイ
ンダ−樹脂として分子内に水酸基をもつ樹脂を用いるこ
とを特徴とする感熱記録媒体によって、版下フィルムと
して有用であり、数枚の検図も簡単にできる効果を持
つ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明又は半透明の支持体上に電子供与性
   呈色化合物(呈色剤）、電子受容性化合物（顕色剤）及
   びバインダ−樹脂を主体とする感熱記録層を設け、さら
   に該記録層上に保護層を設けた感熱記録材料において、
   該電子供与性呈色化合物からの発色体の吸光度が３５０
   〜４２０ｎｍにおいて０．５０以上、５５０〜７００ｎ
   ｍにおいて１．００以下、電子供与性呈色化合物自身の
   吸光度が３５０〜７００ｎｍにおいて０．１２以下のも
   のを含有させたことを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記感熱記録材料において、該電子供与
   性呈色化合物が下記一般式（Ａ）で表される構造のもの
   であることを特徴とする請求項１に記載の版下用感熱記
   録材料。 【化１】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。）
3. 【請求項３】 前記感熱記録材料において、該電子受容
   性化合物が下記一般式（Ｂ）で表わされる有機リン酸化
   合物であり、バインダー樹脂として分子内に水酸基をも
   つ樹脂を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載
   の感熱記録材料。 【化２】 （式中、Ｒ２は炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を
   表わす。）