JPH1144643A

JPH1144643A - 被処理基板の評価方法及び清浄化方法

Info

Publication number: JPH1144643A
Application number: JP20038897A
Authority: JP
Inventors: Masami Saito; 真美斉藤; Hiroshi Tomita; 寛冨田; Souichi Nadahara; 壮一灘原; Hisashi Muraoka; 久志村岡
Original assignee: PURE RETSUKUSU KK; Toshiba Corp
Current assignee: PURE RETSUKUSU KK; Toshiba Corp
Priority date: 1997-07-25
Filing date: 1997-07-25
Publication date: 1999-02-16

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体基板等の被処理基板表面における局所
的な汚染を評価することを可能にする。【解決手段】所定の処理が施された被処理基板を放射
性金属同位元素が含まれる処理液で処理することにより
被処理基板の表面のフッ素又はフッ素化合物に放射性金
属同位元素を選択的に被着させる工程と、この被処理基
板に被着した放射性金属同位元素により被露光媒体を露
光する工程と、この露光された被露光媒体を現像する工
程と、この現像工程によって得られた画像を定量的に解
析する工程とを有し、解析工程によって得られた解析結
果に基づいて被処理基板の表面への放射性金属同位元素
の選択的な被着状態を評価する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体基板等の被処
理基板の評価方法及び清浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体基板上の金属不純物の吸着
量を評価する方法としては、ＷＳＡ（Wafer-Surface-An
alysis）や全反射蛍光Ｘ線分析法（ＴＲＸＦ）が用いら
れている。ＷＳＡは、ウエハ表面全面から回収されたメ
タルを単位面積当たりの量に換算し直したもので、平均
的なメタル吸着量を得ることができる。また、ＴＲＸＦ
は、蛍光Ｘ線の全反射領域（直径約１．５ｃｍ）内の平
均的なメタル汚染量を得るものである。これらはいずれ
も面濃度で１％以下（１×１０¹²ｃｍ^-2以下）のメタル
汚染量を評価できる手法ではあるが、いずれもマクロな
領域の平均的な情報でしかなく、サブミクロンサイズの
局所的なメタルの吸着に対する情報が得られないという
問題がある。

【０００３】また、局所的メタル分析方法として、ラジ
オルミノグラフィー（ＲＬＧ）法を用いた半導体清浄化
方法が提案されているが（特開平８−１９１０９０、特
開平９−６４００６）、この手法に用いるイメージング
プレートの蛍光体の厚さが約１００ミクロン程度となる
ため、このサイズ以下の分解能は得ることはできない。

【０００４】半導体デバイスの高信頼性化を達成するた
めには、半導体基板に吸着する金属不純物を平均的に制
御する従来の半導体プロセスではなく、局所的・局在的
に存在する不純物を的確に評価し、除去するための最適
なプロセス条件を求めて行く必要がある。例えば、ウエ
ハ全面の平均的な分析結果では検出限界以下で問題無い
と判断されたとしても、実際には微細パターン部におい
て非常に高濃度なメタル汚染があり、それが半導体デバ
イスの性能劣化要因になることがわかっている。したが
って、ウエハ表面全領域のいずれの微細パターン部分に
おいてもメタル汚染量が許容濃度を超えない程度にまで
不純物を除去するための洗浄プロセス評価手法が必要と
されている。しかしながら、従来の方法ではクォーター
ミクロンサイズの微細なパターン上における局所的なメ
タルの吸着情報を得ることはできない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、半導体基
板上の金属不純物の吸着量を評価する場合、従来の手法
では平均的な金属吸着量に関する情報を得ることはでき
ても、局所的な金属の吸着量に関する情報を得ることは
できない。したがって、局所的な金属の吸着に起因して
素子の特性や信頼性の劣化等を招くという問題があっ
た。本発明の目的は、半導体基板等の被処理基板表面に
おける局所的な汚染を評価することが可能な評価方法等
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、半導体
基板の微細パターン上に存在するフッ素或いはフッ素化
合物の残留領域に溶液中の金属元素が選択的に吸着する
という特徴的な現象を新たに見出だした。そこで、所定
の処理を行った後、フッ素或いはフッ素化合物（一次吸
着物）の残留領域に放射化金属（二次吸着物）を選択的
に吸着させ、この被処理基板に吸着した放射化金属によ
って原子核乾板を露光すれば、局所的に存在する一次吸
着物の残留状態を二次吸着物によって視覚的に評価する
ことができる。本発明は、このような観点からなされた
ものである。

【０００７】すなわち、本発明に係る被処理基板の評価
方法は、所定の処理が施された被処理基板の表面に放射
性金属同位元素を被着させる工程と、この被処理基板に
被着した放射性金属同位元素により被露光媒体を露光す
る工程と、この露光された被露光媒体を現像する工程
と、この現像工程によって得られた画像を定量的に解析
する工程とを有し、前記解析工程によって得られた解析
結果に基づいて被処理基板の表面への放射性金属同位元
素の被着状態を評価することを特徴とする。

【０００８】また、本発明に係る被処理基板の評価方法
は、所定の処理が施された被処理基板を放射性金属同位
元素が含まれる処理液で処理することにより被処理基板
の表面のフッ素又はフッ素化合物に放射性金属同位元素
を選択的に被着させる工程と、この被処理基板に被着し
た放射性金属同位元素により被露光媒体を露光する工程
と、この露光された被露光媒体を現像する工程と、この
現像工程によって得られた画像を定量的に解析する工程
とを有し、前記解析工程によって得られた解析結果に基
づいて被処理基板の表面への放射性金属同位元素の選択
的な被着状態を評価することを特徴とする。

【０００９】さらに、本発明に係る被処理基板の清浄化
方法は、前記被処理基板の評価方法における解析工程に
よって得られた解析結果に基づいて前記被処理基板表面
への放射性金属同位元素の選択的な被着が一定以下であ
ると判断されるまで（例えば、選択的な被着がほぼ無く
なる或いは全く無くなると判断されるまで）前記被処理
基板の洗浄を行うことを特徴とする。

【００１０】前記発明によれば、サブミクロンオーダー
の微細パターン上に局所的に存在するフッ素やフッ素化
合物等の存在を視覚的にかつ定量化して評価することが
できる。また、その評価結果に基づいて、フッ素やフッ
素化合物等の残留不純物及び残留不純物に吸着している
金属の除去を十分に行うことができる。したがって、局
所的な金属の吸着に起因して生じる素子の特性や信頼性
の劣化を防止することが可能となる。

【００１１】なお、前記被露光媒体は原子核乾板であ
り、前記現像によって得られた画像の定量的な解析は該
画像の黒化度を解析するものであることが好ましい。原
子核乾板には例えばヨウ化銀を用いたものを使用するこ
とができるが、原子核乾板に通常用いられるヨウ化銀粒
子のサイズは約０．１ミクロン程度であり、放射化金属
のエネルギーを考慮した露光条件を選択すると、約０．
１ミクロン程度の面分解能を有したマイクロマッピング
分析が可能となる。

【００１２】また、前記放射性金属同位元素には、⁵⁹Ｆ
ｅ、⁵⁷Ｎｉ、⁶⁴Ｃｕ、²⁶Ａｌ、⁴⁵Ｃａ、⁵¹Ｃｒ等を用い
ることが可能である。また、前記放射性金属同位元素が
含まれた処理液は被処理基板を洗浄するためのものであ
ることが好ましい。

【００１３】また、フッ素或いはフッ素化合物の残留す
る可能性があるプロセスとしては、ＲＩＥ（反応性イオ
ンエッチング）プロセス及びＣＤＥ（化学的ドライエッ
チング）プロセス、ウエットエッチングプロセス、ドラ
イアッシングプロセス、イオン注入プロセス、ウエット
クリーニングプロセスなどの微細パターンの加工プロセ
ス及びその微細パターンをマスクとして利用したプロセ
ス、或いはそれらの後処理プロセスなどをあげることが
できる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
説明する。図１は、シリコンウエハ表面の残留フッ素濃
度とＳＣ１（アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：
１：５）溶液中からウエハ表面へ逆吸着するＦｅ濃度
（通常ＳＣ１溶液中には不純物としてＦｅが含まれてい
る）との関係を示した図である。ＲＩＥ、ＣＤＥ、ウエ
ット洗浄など多種多様の方法を意図的に代えて、基板上
にフッ素を残留させている。フッ素の残留形態として
は、フッ素単体やフッ素化合物等が考えられるが、基板
表面へＳＣ１溶液から逆吸着したＦｅの量はフッ素の総
残留量に応じて増加しており、基本的にはフッ素の残留
形態には依存しないことがわかる。なお、基板上のフッ
素の残留量は光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定し、Ｆｅ
はＲＬＧ法（特開平８−１９１０９０、特開平９−６４
００６に記載されている）にて検出した。

【００１５】本発明の評価方法は上述のように、ウエハ
表面へのメタルの吸着量が基板上の残留フッ素量に応じ
て変化する現象を利用してなされるものであり、メタル
の残留フッ素への選択吸着状況をモニターすることで、
フッ素及びフッ素化合物の除去効果を評価するものであ
る。その結果として、逆吸着する金属不純物を低減化す
ることができる。また、放射化金属によって原子核乾板
を露光させる方法を用ることにより、ダイナミックレン
ジが広く検出感度の良い分析ができ、１ミクロン以下の
微細なパターンでもその吸着状態を評価できるため、基
板上のフッ素残留物の高感度・高解像度評価が可能とな
る。

【００１６】次に、本発明をＭＯＳキャパシタのゲート
電極加工時における清浄度評価に適用した例を示す。図
２（ａ）〜（ｃ）は、ゲート電極加工の工程を示した断
面図である。

【００１７】図２（ａ）は、ゲート酸化膜１２とポリシ
リコン膜１３が形成された半導体基板１１をフォトレジ
スト１４をマスクとして例えばケミカルドライエッチン
グ（ＣＤＥ）にて加工したときの断面図である。本例で
は、ＣＦ₄ を用いてポリシリコン膜のエッチングを行っ
ている。

【００１８】図２（ｂ）は、フォトレジストを硫酸と過
酸化水素水の混合溶液で除去した後の断面図である。ポ
リシリコン膜１３をエッチング除去した後のポリシリコ
ン膜１３の側壁やエッチングのストッパーとなるゲート
酸化膜１２の表面には、硫酸＋過酸化水素水を用いた洗
浄では除去しきれないフッ素やフッ素化合物からなる残
留物１５が点在している。

【００１９】このようにして加工したウエハを、パーテ
ィクルを除去するために、放射化
^{５９Ｆｅを含むＳＣ１溶液に７０℃で１０分間浸すと、}
^{図２（ｃ）に示すように、フッ素残留物に選択的にＦｅ}
^{が吸着する。通常のパターニングされていないベアーウ}
^{エハでＦｅを吸着させた場合、Ｆｅ吸着量は前述のＷＳ}
^{Ａ法にて求めると１×１０} ^１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ² とな
るレベルである。

【００２０】このようにして得られたウエハを水洗・乾
燥した後、原子核乾板フィルムに露光させ、それを顕微
鏡写真で拡大した写真を図５に示す。図５においてＦｅ
選択吸着が起こっている領域が白く見える。ベーター線
が原子核乾板を黒化させるため、⁵⁹Ｆｅの吸着量は黒化
度の濃淡となって現れる。なお、写真に焼き直している
ために白黒が逆になっており、黒い部分は原子核乾板が
黒化されていない部分で、白い部分が原子核乾板が放射
線により黒化した部分である。

【００２１】過酸化水素水の酸化剤を用いた処理である
ため、基板表面は全て親水性表面であるにもかかわら
ず、⁵⁹Ｆｅはポリシリコン膜がエッチング除去された領
域のみに選択的に吸着していることが分かる。この様な
パターニングされた基板を従来のＷＳＡ法にて分析する
と、基板全面の平均的な吸着状況を観察してしまうこと
になり、逆吸着のパターン依存性などを評価できない
が、実際には図５の顕微鏡写真に示したように選択的に
吸着した領域があることがわかる。

【００２２】使用した原子核乾板技術は、実効的には、
ヨウ化銀粒子サイズ、放射化した金属元素のエネルギー
及び露光条件によって面分解能が決まるが、⁵⁹Ｆｅを用
いた本実験系でも１ミクロン以下程度の面分解能を有す
ることが確認された。図６に、吸着領域の拡大写真を示
した。小さな粒一つのサイズは約０．５ミクロンであ
り、最低でもこのサイズの面分解能を有していることが
わかる。従って、本発明は微細パターンにおける金属不
純物の吸着現象を理解するのに非常に有効であることが
わかる。

【００２３】図３は、図１の顕微鏡写真の画像解析結果
（黒化強度）を示したものである。原子核乾板の画像を
実態顕微鏡で拡大し、ＣＣＤカメラで画像をコンピュー
ターに取り込み、解析ソフトで黒化の濃淡をグラフ化し
たものである。横軸はスキャンライン、縦軸は黒化の強
度を示している。黒化強度の高い部分で⁵⁹Ｆｅが多く吸
着している。この黒化強度と⁵⁹Ｆｅ吸着量との検量線を
求めることにより、微細パターンにおける⁵⁹Ｆｅの吸着
箇所の特定と吸着量の定量化を同時に行うことができ
る。また、⁵⁹Ｆｅの選択吸着量から下地に残留している
フッ素の量を見積もることが可能であり、フッ素或いは
フッ素化合物の除去評価手段として用いることができ
る。

【００２４】以下、フッ素の除去効果を評価した例につ
いて示す。図７は、図２で示したように、レジストパタ
ーンを硫酸＋過酸化水素水洗浄溶液にて除去し、これを
８００℃でドライ酸素により酸化した後、放射化⁵⁹Ｆｅ
を含むＳＣ１溶液にて洗浄し、さらに水洗・乾燥した
後、原子核乾板に前述と同じ条件で露光させ、実態顕微
鏡で拡大した写真である。図５の写真とは異なり、放射
化⁵⁹Ｆｅが選択的に吸着している状況が観察されていな
い。つまり、８００℃の酸素による酸化によってＣＤＥ
加工時のフッ素系残留物が除去されていることがわか
る。

【００２５】次に、上記とは別の除去方法を行った場合
の例を示す。図８は、図２で示したように、レジストパ
ターンを硫酸＋過酸化水素水洗浄溶液にて除去し、これ
を希釈フッ酸水溶液にて処理し、シリコン表面に露出し
ているゲート酸化膜（ＣＤＥでポリシリコン膜が除かれ
た領域のゲート酸化膜）をエッチング除去した後、放射
化⁵⁹Ｆｅを含むＳＣ１溶液にて洗浄し、さらに水洗・乾
燥した後、原子核乾板に前述と同じ条件で露光させ、実
態顕微鏡で拡大した写真である。この例では、前述の例
とは異なり、ポリシリコン膜が除去された領域のゲート
酸化膜をエッチングした後でも選択性が維持されたまま
であることがわかる。つまり、希釈フッ酸処理によりＣ
ＤＥ時の反応副生成物は除去されるが、逆に希釈フッ酸
水溶液からシリコン基板表面とゲート電極エッジの酸化
膜上にフッ素が逆吸着したと考えられる。

【００２６】次に、本発明をゲート電極加工後の後酸化
プロセスの前処理に用いた場合の例を示す。ＭＯＳゲー
ト電極の加工を行った後、本発明の評価方法を用いて前
述のＳＣ１溶液からの⁵⁹Ｆｅが選択吸着しなくなるまで
酸素ラジカルによるドライアッシング後処理或いは湿式
洗浄処理などを行い、最適化された洗浄プロセスにて後
処理を行った後に、後酸化プロセスを行い、ＭＯＳキャ
パシタを作成した。図４は、後酸化膜厚に対するＭＯＳ
キャパシタのゲートエッジ不良率を示したものである。
この図からわかるように、本例のようにフッ素の残留物
がなくなるまで洗浄した後に後酸化を行うことにより、
ゲートエッジ部での選択的なメタルの吸着を回避するこ
とができ、ＭＯＳデバイスの歩留まりが向上する。

【００２７】なお、上記実施形態では主としてゲート電
極加工プロセスを例に説明したが、本発明は、トレンチ
素子分離形成プロセスやトレンチキャパシタ形成プロセ
スなどのフッ素又はフッ素化合物が残留する可能性があ
るプロセス、或いはその後処理・前処理プロセス等での
洗浄度評価等にも用いることができる。

【００２８】また、上記実施形態では主としてＳＣ１洗
浄を例に述べたが、放射性金属同位元素を溶解させる洗
浄溶液は基本的には酸性・アルカリ性のどちらでも良
く、半導体基板を洗浄する種々の薬品（例えばＨＣｌ、
ＨＦ、ＮＨ₃ 、Ｏ₃ 、Ｈ₂ Ｏ₂等）を用いることができ
る。

【００２９】本発明を用いることにより、金属不純物に
起因するデバイスの不良を改善することができる。具体
的には、ゲート絶縁膜の破壊率の減少、ｐｎジャンクシ
ョンリーク電流の低減、トンネル酸化膜のストレスリー
ク電流の低減などをはかることができ、歩留まりの向上
をはかることができる。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、微細パターン上に局所
的に存在するフッ素やフッ素化合物等の存在を視覚的に
かつ定量化して評価することができる。また、その評価
結果に基づいて、フッ素やフッ素化合物等の不純物及び
これらに吸着している金属等の除去を十分に行うことが
できる。したがって、局所的な金属等の吸着に起因して
生じる素子の特性や信頼性の劣化を防止することが可能
となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】半導体ウエハ表面の残留フッ素濃度とウエハ表
面へ逆吸着するＦｅ濃度との関係を示した図。

【図２】本発明をＭＯＳキャパシタのゲート電極加工時
における清浄度評価に適用した場合の例を示した図。

【図３】図５の顕微鏡写真の画像解析結果（黒化強度）
を示した図。

【図４】後酸化膜厚に対するＭＯＳキャパシタのゲート
エッジ不良率を示した図。

【図５】フッ素残留物に放射化Ｆｅが選択吸着している
場合の原子核乾板写真を実体顕微鏡で拡大した顕微鏡写
真。

【図６】図５の一部を拡大した顕微鏡写真。

【図７】フッ素残留物に放射化Ｆｅが選択吸着していな
い場合の原子核乾板写真を実体顕微鏡で拡大した顕微鏡
写真。

【図８】フッ素残留物に放射化Ｆｅが選択吸着している
場合の原子核乾板写真を実体顕微鏡で拡大した顕微鏡写
真。

【符号の説明】

１１…シリコン基板１２…ゲート絶縁膜１３…ポリシリコン膜１４…レジスト１５…フッ素又はフッ素化合物１６…フッ素又はフッ素化合物に吸着した放射化Ｆｅ

フロントページの続き (72)発明者灘原壮一神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者村岡久志神奈川県横浜市港北区新羽町735番地株式会社ピュアレックス内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】所定の処理が施された被処理基板の表面
に放射性金属同位元素を被着させる工程と、この被処理
基板に被着した放射性金属同位元素により被露光媒体を
露光する工程と、この露光された被露光媒体を現像する
工程と、この現像工程によって得られた画像を定量的に
解析する工程とを有し、前記解析工程によって得られた
解析結果に基づいて被処理基板の表面への放射性金属同
位元素の被着状態を評価することを特徴とする被処理基
板の評価方法。
【請求項２】所定の処理が施された被処理基板を放射
性金属同位元素が含まれる処理液で処理することにより
被処理基板の表面のフッ素又はフッ素化合物に放射性金
属同位元素を選択的に被着させる工程と、この被処理基
板に被着した放射性金属同位元素により被露光媒体を露
光する工程と、この露光された被露光媒体を現像する工
程と、この現像工程によって得られた画像を定量的に解
析する工程とを有し、前記解析工程によって得られた解
析結果に基づいて被処理基板の表面への放射性金属同位
元素の選択的な被着状態を評価することを特徴とする被
処理基板の評価方法。
【請求項３】前記被露光媒体は原子核乾板であり、前
記現像によって得られた画像の定量的な解析は該画像の
黒化度を解析するものであることを特徴とする請求項１
又は２に記載の被処理基板の評価方法。
【請求項４】前記放射性金属同位元素が含まれた処理
液は被処理基板を洗浄するためのものであることを特徴
とする請求項２に記載の被処理基板の評価方法。
【請求項５】所定の処理が施された被処理基板を放射
性金属同位元素が含まれる処理液で処理することにより
被処理基板の表面のフッ素又はフッ素化合物に放射性金
属同位元素を選択的に被着させる工程と、この被処理基
板に被着した放射性金属同位元素により被露光媒体を露
光する工程と、この露光された被露光媒体を現像する工
程と、この現像工程によって得られた画像を定量的に解
析する工程とを有し、前記解析工程によって得られた解
析結果に基づいて前記被処理基板表面への放射性金属同
位元素の選択的な被着が一定以下であると判断されるま
で前記被処理基板の洗浄を行うことを特徴とする被処理
基板の清浄化方法。
【請求項６】前記被露光媒体は原子核乾板であり、前
記現像によって得られた画像の定量的な解析は該画像の
黒化度を解析するものであることを特徴とする請求項５
に記載の被処理基板の清浄化方法。
【請求項７】前記放射性金属同位元素が含まれた処理
液は被処理基板を洗浄するためのものであることを特徴
とする請求項５に記載の被処理基板の清浄化方法。