JPH113783A - 有機薄膜ｅｌ素子 - Google Patents

有機薄膜ｅｌ素子

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JPH113783A
JPH113783A JP9152335A JP15233597A JPH113783A JP H113783 A JPH113783 A JP H113783A JP 9152335 A JP9152335 A JP 9152335A JP 15233597 A JP15233597 A JP 15233597A JP H113783 A JPH113783 A JP H113783A
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正臣 佐々木
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光利 安西
Katsuhiro Morooka
勝宏 諸岡
Chihaya Adachi
千波矢 安達
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子を提供する
こと。 【解決手段】 有機薄膜層に特定の芳香族ポリカーボネ
ート樹脂を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な有機薄膜ＥＬ
素子に関するものである。さらに詳しく言えば、本発明
は耐熱性、機械的強度、経時変化に優れたポリカーボネ
ート樹脂からなる有機薄膜ＥＬ素子に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、有機薄膜ＥＬ素子は自己発光型で
あるために視野角依存性に富み、視認性が高く、さらに
は薄膜型の完全固体素子であるために省スペース等の観
点から注目され、実用化研究への展開が開始されてい
る。しかしながらエネルギー変換効率、発光量子効率の
さらなる向上や、経時での有機薄膜の安定性の付与など
解決すべき問題が多数ある。
【０００３】これまで有機薄膜ＥＬ素子は低分子を利用
したものと高分子を利用したものが報告されている。低
分子系においては種々の積層構造の採用により高効率化
の実現が、またドーピング法をうまくコントロールする
ことにより耐久性の向上が報告されている。ただし、低
分子集合体の場合、長時間における経時での膜状態の変
化が生じることが報告されており膜の安定性に関して、
本質的な問題点を抱えている。一方、高分子系材料にお
いては、これまで主にＰＰＶ（ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎ
ｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）系列やｐｏｌｙ−ｔｈｉ
ｏｐｈｅｎｅ等について精力的に検討が行われてきた。
しかしながらこれらの材料系は純度を上げることが困難
であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが挙げ
られ、高性能なＥＬ素子は得られていないが現状であ
る。高分子材料の場合、本質的にガラス状態が安定であ
ることを考慮した場合、高蛍光量子効率を付与すること
ができれば、優れたＥＬ素子の構築が可能となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の現状に鑑みてなされたものであり、有機層を構成する
成分として、特に電荷輸送性を有し耐熱性に優れる芳香
族ポリカーボネート樹脂を含有した耐久性に優れる有機
ＥＬ素子を提供することをその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、下記に示される特定の芳香族ポリカーボネート
樹脂を含有する有機層を有するＥＬ素子が優れた発光特
性を有することを見出し、本発明に至った。
【０００６】すなわち、本発明は、（１）互いに対向す
る陽極と陰極間に１層または複数層の有機化合物薄膜よ
りなる発光層を備えた有機薄膜ＥＬ素子において、少な
くとも１層が下記一般式（Ｉ）に示される芳香族ポリカ
ーボネート樹脂を含有する層であることを特徴とする有
機薄膜ＥＬ素子、
【０００７】
【化２１】
【０００８】〔式中、ｎは５〜５０００の整数、Ａｒ1
及びＡｒ4は同一又は異なる芳香族炭化水素の２価基、
Ａｒ2及びＡｒ3は同一又は異なる、置換もしくは無置換
の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の複素
環基を表わす。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価
基または、
【０００９】
【化２２】
【００１０】（ここで、Ｒ1及びＲ2は各々独立して置換
もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳
香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｌ及びｍは
各々独立して０〜４の整数であり、Ｙは単結合、炭素原
子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレ
ン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、
【００１１】
【化２３】
【００１２】から選ばれ、Ｚは脂肪族炭化水素の２価基
を表わし、ａは０〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整
数、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して置換又は無置換のアルキル
基ないしは置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わ
す。）を表わす。〕 （２）互いに対向する陽極と陰極間に少なくとも１層以
上のホール注入輸送層を有する複数層の有機化合物薄膜
よりなる発光層を備えた有機薄膜ＥＬ素子において、少
なくともホール注入輸送層の１層が前記一般式（Ｉ）に
示される芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する層であ
ることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子、（３）上記
（１）項における発光層のうち少なくとも１層が、前記
一般式（Ｉ）に示される芳香族ポリカーボネート樹脂と
電子輸送性物質の混合膜とからなることを特徴とする有
機薄膜ＥＬ素子、（４）上記（１）項における発光層の
うち少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ）に示される芳
香族ポリカーボネート樹脂と電子輸送性物質と発光性物
質の混合膜からなることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素
子、（５）互いに対向する陽極と陰極間に、複数層の有
機化合物薄膜よりなる発光層を備えた有機薄膜ＥＬ素子
において、発光層が前記一般式（Ｉ）に示される芳香族
ポリカーボネート樹脂を含有する層と少なくとも１層以
上のホール注入輸入層もしくは１層以上の電子注入輸送
層もしくは少なくとも１層以上の両注入輸送層から構成
されていることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子、（６）
芳香族ポリカーボネート樹脂が下記一般式（II）および
（III）で表わされる繰り返し単位からなり、繰り返し
単位の組成比が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポ
リカーボネート樹脂であることを特徴とする前記（１）
〜（５）項記載の有機薄膜ＥＬ素子、
【００１３】
【化２４】
【００１４】〔式中、ｋは５〜５０００の整数、ｊは０
〜５０００の整数、Ａｒ1及びＡｒ4は同一又は異なる芳
香族炭化水素の２価基、Ａｒ2及びＡｒ3は同一又は異な
る置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換
もしくは無置換の複素環基を表わす。Ｘは脂肪族の２価
基、環状脂肪族の２価基または、
【００１５】
【化２５】
【００１６】（ここで、Ｒ1及びＲ2は各々独立して置換
もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳
香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｌ及びｍは
各々独立して０〜４の整数であり、Ｙは単結合、炭素原
子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレ
ン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、
【００１７】
【化２６】
【００１８】から選ばれ、Ｚは脂肪族炭化水素の２価基
を表わし、ａは０〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整
数、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して置換又は無置換のアルキル
基ないしは置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わ
す。）を表わす。〕 （７）芳香族ポリカーボネート樹脂が下記一般式（IV）
に示される芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特
徴とする上記（１）〜（５）項記載の有機薄膜ＥＬ素
子、
【００１９】
【化２７】
【００２０】〔式中、ｎ，Ａｒ2，Ａｒ3，Ｘは前記と同
義〕 （８）芳香族ポリカーボネート樹脂が下記一般式（Ｖ）
および（III）で表わされる繰り返し単位からなり、繰
り返し単位の組成比が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である芳
香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする上記
（１）〜（５）項記載の有機薄膜ＥＬ素子である。
【００２１】
【化２８】
【００２２】〔式中、ｋ，ｊ，Ａｒ2，Ａｒ3，Ｘは前記
と同義〕 以下、本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂につ
いて説明する。
【００２３】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、
従来ポリカーボネート樹脂の製造法として公知のビスフ
ェノールと炭酸誘導体との重合の同様の方法で製造でき
る。すなわち、本発明の上記一般式（II）又は一般式
（Ｖ）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカ
ーボネート樹脂は、下記一般式（VI）又は一般式（VI
I）で表わされる第３級アミノ基を有するジオール化合
物と、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法、
ホスゲンとの溶液または界面重合によるホスゲン法、あ
るいはジオールから誘導されるビスクロロホーメートを
用いるビスクロロホーメート法等により製造される。こ
の際、下記一般式（VIII）で表わされるジオール化合物
を併用することによって、上記一般式（Ｉ）又は一般式
（IV）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカ
ーボネート樹脂、更に、上記一般式（II）で表わされる
繰り返し単位と上記一般式（III）で表わされる繰り返
し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは上
記一般式（Ｖ）で表わされる繰り返し単位と上記一般式
（III）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリ
カーボネート樹脂を製造することができ、こうすること
によって所望の特性を備えた芳香族ポリカーボネート樹
脂が得られる。上記一般式（II）で表わされる繰り返し
単位と上記一般式（III）で表わされる繰り返し単位と
の割合及び上記一般式（Ｖ）で表わされる第３級アミノ
基を有する繰り返し単位と上記一般式（III）で表わさ
れる繰り返し単位との割合は所望の特性により広い範囲
から選択することができる。
【００２４】
【化２９】
【００２５】 ＨＯ−Ｘ−ＯＨ （VIII） 〔各式中のＡｒ1〜Ａｒ4，Ｘは前記と同義〕 一般式（VI）及び一般式（VII）で示される第３級アミ
ノ基を有するジオール化合物の具体例を以下に示す。Ａ
ｒ2，Ａｒ3が同一又は異なる置換もしくは無置換の芳香
族炭化水素基である場合、及び置換もしくは無置換の複
素環基である場合の具体例としては以下のものを挙げる
ことができる。
【００２６】（１）芳香族炭化水素基；フェニル基、縮
合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレ
ニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズ
レニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセ
ニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ
〔ａ，ｄ〕シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多
環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基、または
【００２７】
【化３０】
【００２８】ここで、Ｗは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，
−ＳＯ2−，−ＣＯ−及び以下の２価基を表わす。
【００２９】
【化３１】
【００３０】で表わされる。Ｒ6は水素原子、置換又は
無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素
基を表わす。 （２）複素環基；チエニル基、ベンゾチエニル基、フリ
ル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げら
れる。また、Ａｒ1及びＡｒ4で示される芳香族炭化水素
の２価基としては上記Ａｒ2及びＡｒ3で示した芳香族炭
化水素基の２価基が挙げられる。
【００３１】上述の芳香族炭化水素基及び複素環基は以
下に示す基を置換基として有してもよい。又、これら置
換基は上記一般式中のＲ5の具体例として表わされる。 （３）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ
基、ニトロ基。
【００３２】（４）アルキル基；好ましくはＣ1〜Ｃ12
とりわけＣ1〜Ｃ8、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は
さらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアル
コキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4の
アルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換され
たフェニル基を含有してもよい。具体的にはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シ
アノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエ
チル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチ
ルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニル
ベンジル基等が挙げられる。
【００３３】（５）アルコキシ基（−ＯＲ7）；Ｒ7は上
記（４）で定義したアルキル基を表わす。具体的にはメ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポ
キシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキ
シ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２
−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベ
ンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ
る。
【００３４】（６）アリールオキシ基；アリール基とし
てフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これはＣ1〜
Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロ
ゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的にはフ
ェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキ
シ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキ
シ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフ
チルオキシ基等が挙げられる。
【００３５】（７）置換メルカプト基またはアリールメ
ルカプト基；具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、
フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げら
れる。 （８）
【００３６】
【化３２】
【００３７】式中、Ｒ8及びＲ9は各々独立に（４）で定
義したアルキル基またはアリール基を表わし、アリール
基としては例えばフェニル基、ビフェニリル基またはナ
フチル基が挙げられ、これらはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ
基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基
として含有してもよい。またアリール基上の炭素原子と
共同で環を形成してもよい。具体的にはジエチルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、
ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユ
ロリジル基等が挙げられる。
【００３８】（９）メチレンジオキシ基、またはメチレ
ンジチオ基等のアルキレンジオキシ基またはアルキレン
ジチオ基等が挙げられる。一般式（VIII）で示されるジ
オール化合物の具体例を以下に示す。
【００３９】１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−
デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２
−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪
族ジオールや１，４−シクロヘキサンジオール、１，３
−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−
ジメタノール等の環状脂肪族ジオールが挙げられる。
【００４０】又、芳香環を有するジオール化合物として
は、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−
ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサ
ンテン、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベ
ンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒド
ロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス
（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，３−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−テトラメチルジシロキサン、フ
ェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００４１】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を説明
する。なお、下記実施例において部はすべて重量部であ
る。 製造例 出発物質として、下記構造の第３級アミノ基を有する化
合物を用いた。
【００４２】
【化３３】
【００４３】乾燥ＴＨＦ５０ｍｌにＮ，Ｎ−ビス（３−
ヒドロキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（４−トリ
ル）−ｍ−フェニレンジアミン３．１３ｇ（０．００６
５ｍｏｌ）、トリエチルアミン１．７１ｇ（０．０１７
ｍｏｌ）を溶解した。この溶液にジエチレングリコール
ビスクロロフォーメート１．６７ｇ（０．００７２ｍｏ
ｌ）を乾燥ＴＨＦ１０ｍｌに溶かしたものを、水冷下、
３０分かけて滴下した。滴下終了後、粘稠混合物をさら
に１５分間撹拌し、０．１３ｇのフェノールを３ｍｌの
乾燥ＴＨＦに溶かしたものを加えた。５分間撹拌の後、
得られた粘稠混合物をメタノール中に沈殿させ、粗生成
物を濾取した。このものにジクロロメタン溶解−メタノ
ール沈殿の処理を２回施し、沈殿物を濾取、乾燥して下
記構造式のポリカーボネート樹脂（化合物Ｎo.１）を得
た。得られた目的物は３．３０ｇで収率は８０．５％で
あり、ガラス転移点は８２．６℃であった。
【００４４】
【化３４】
【００４５】この物の分子量をゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン
換算の分子量は以下のようであった。 数平均分子量 ２５４００ 重量平均分子量 ４０２００ また、元素分析結果は以下のとおりであった。
【００４６】 以上で説明した芳香族ポリカーボネート樹脂はホール輸
送性と蛍光性を併せ持つので有機薄膜ＥＬ素子において
は電荷輸送材あるいは発光材として使用できる。
【００４７】本発明の有機薄膜ＥＬ素子における有機層
のうち上記の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する層
は、スピンコート法やキャスト法等の公知の方法によっ
て薄膜化することができる。上記芳香族ポリカーボネー
ト樹脂はジクロロメタンやテトラヒドロフラン等の有機
溶媒に容易に溶解する。従って上記芳香族ポリカーボネ
ート樹脂を溶解できる適当な溶媒により適当な濃度の溶
液を作製し、これを用いて上記方法等により塗工し薄膜
を作製できる。電子輸送性物質や発光性物質との混合膜
を作製する場合は上記芳香族ポリカーボネート樹脂溶液
にそれらを共に溶解させて塗工すれば作製できる。又、
異種のポリマーを相溶しにくい性質を利用して一種のポ
リマー媒体中に他種のポリマー微小分散相を形成するよ
うな膜を作製することもできる。この場合樹脂種の組み
合わせや混合比を変えた混合溶液を作製し、これを用い
て同様な湿式成膜法で塗工すればよい。このような膜に
おいては前記一般式（Ｉ）に示される芳香族ポリカーボ
ネート樹脂をポリマー媒体として使用してもよいし、微
小分散相として使用しても良い。これらの膜は通常２０
μｍ以下と薄いので、塗工前に孔径０．４５μｍ以下、
より好ましくは孔径０．１μｍ以下のフィルターで溶液
を濾過して使用するのが好ましい。有機薄膜ＥＬ素子に
おける有機層が複数の有機層からなり低分子化合物層を
有する場合には湿式成膜法以外に真空蒸着法やスパッタ
法等の乾式成膜法を利用することができる。
【００４８】有機ＥＬ素子を構成する有機層は有機層単
層もしくは複数層から構成されてもよい。有機層が単層
から構成される場合、その層がポリカーボネート樹脂単
独から構成されても良いし、場合によっては電子輸送性
を有する低分子化合物の分散や高分子とのブレンドまた
は他の電荷輸送性ポリマーとのブレンド、さらには蛍光
量子効率の極めて高い蛍光分子を微量ドーピングするこ
とも高効率化に有効である。電子輸送性物質としては電
子を輸送する能力を持つ既存の材料を使用することがで
きる。例えばフルオレノン、アントラキノジメタン、ジ
フェノキノン、チオピランジオキシド、ペリレンテトラ
カルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントラキノジ
メタン、アントロン等とその誘導体やこれまで優れた電
子輸送性を有することが報告されているオキサジアゾー
ル誘導体やトリアゾール誘導体を利用することが可能で
ある。蛍光量子効率の極めて高い蛍光分子としては溶液
状態において強い蛍光を示すレーザー色素等やこれまで
有機ＥＬ素子に発光材として使用されてきた既存の低分
子蛍光性材料を利用することが可能である。例えばアン
トラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テト
ラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレ
ン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フ
タロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエ
ン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジア
ゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチ
リル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯
体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯
体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセ
ン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリ
メタン、メロシアニン、イミダゾールキノレート化オキ
シノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等およびそれ
らの誘導体がある。
【００４９】さらに必要であれば有機層を複数層から構
成することも可能である。ポリカーボネート樹脂含有層
の上部にさらにスピンコート法や真空蒸着法により電子
注入輸送層や発光層等を積層することが可能である。
又、ポリカーボネート樹脂含有層を形成する前にホール
注入輸送層を形成することも性能向上に有効な場合があ
る。ホール注入輸送層を構成する材料としては、これま
で有機ＥＬ素子において機能することが報告されている
フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オキ
サジアゾール、トリアゾール、トリフェニルアミン系化
合物、ポリシラン等の既存材料を利用することが可能で
ある。
【００５０】このようにして形成された有機層の膜厚に
ついては特に制限はなく、通常５ｎｍから２０μｍの範
囲で選ばれる。更に好ましくは５ｎｍから０．２μｍの
範囲である。膜厚はピンホール等の膜欠陥の発生や発光
波長での素子内での光干渉や膜厚増加による印加電圧の
上昇等を加味して調整される。
【００５１】本発明における有機薄膜ＥＬ素子の陽極と
しては４ｅＶ好ましくは４．８ｅＶより大きな仕事関数
を持つ金属、合金、酸化金属等が利用される。このよう
な電極材料の具体例としては金、白金、パラジウム、
銀、タングステン、ニッケル、コバルト、ＩＴＯ、Ｃｕ
Ｉ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の透明電極の利用が挙げられ
る。特に好ましくはＩＴＯ基板が好適である。ＩＴＯ基
板の場合表面の平滑なものが好ましく、また表面の汚れ
を良く洗浄して使用する。洗浄法としては既知の方法で
よいがオゾン雰囲気下での紫外線照射や酸素雰囲気下で
のプラズマ処理を行ったものが好適である。
【００５２】一方、陰極としては仕事関数の４ｅＶより
小さい金属、合金等が利用される。このような物質の具
体例としてはナトリウム、カルシウム、マグネシウム、
リチウム、アルミニウム、サマリウム及びこれらの合金
等が利用できる。有機薄膜ＥＬ素子を面発光素子として
使用する場合は、これらの電極は少なくとも一方が素子
の発光波長領域において十分透明であり、その反対側は
発光波長領域において十分反射率が大きいことが望まれ
る。端面発光の場合には透明である必要はない。透明電
極としては先に述べたＩＴＯが好ましく、その基板も透
明なガラス板やプラスチック板が使用される。
【００５３】得られた有機薄膜ＥＬ素子の環境の温湿
度、雰囲気に対する安定性向上のために素子の表面に保
護層を設けたり、シリコンオイル等を封入して素子全体
を保護することが有効である。このようにして得られた
本発明の有機薄膜ＥＬ素子に陽極にプラスを陰極にマイ
ナスを接続し、電圧を印加するとＥＬ発光が観測でき
る。
【００５４】有機薄膜ＥＬ素子では通電によりジュール
熱が発生し、その熱により有機層の再結晶化、凝集の進
行等や低分子材料の拡散が生じ、これらはいずれも素子
の耐久性を低下させる。本発明の有機薄膜ＥＬ素子では
有機層に融点温度の高くアモルファス状態の安定な芳香
族ポリカーボネート樹脂を使用するため、結晶化や凝集
による素子劣化や拡散による素子劣化を抑制することが
でき良好な耐久性を有する素子を得ることができる。
【００５５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定
されるものではない。 実施例１ ２ｍｍのストライプ状にエッチングを行ったＩＴＯ基板
を煮沸アルコールにより洗浄し、さらに表面を酸素プラ
ズマにより表面処理した。化合物Ｎo.１の芳香族ポリカ
ーボネート樹脂の１．０ｗｔ％ジクロロメタン溶液を作
製し、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し
た。この溶液を使用してＩＴＯ基板上にスピンコート法
により１００ｎｍの膜厚で有機発光層を形成した。十分
乾燥を行った後に、蒸着装置内部に基板をセットし、１
０-4Ｐａの真空度にてマスクを介しＭｇＡｇ合金層を２
００ｎｍ形成した。発光面のサイズは２ｍｍ×２ｍｍで
あった。
【００５６】このようにして作成したＥＬ素子にＩＴＯ
を陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、加圧電圧
１０Ｖにて青色発光が観測された。又、この有機層は結
晶化等の変質は起こさなかった。
【００５７】実施例２ 実施例１と同様にＥＬ素子の作成を行った。ただし、こ
の場合さらにジクロロメタン溶液内に電子輸送性物質と
して２−（４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−５−（４−ｔ
−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉ
ａｚｏｌｅ（ＰＢＤ）を固形分の３０ｗｔ％になるよう
に化合物Ｎo.１の芳香族ポリカーボネート樹脂とともに
溶解させ、単層の有機発光層を形成した。このようにし
て作成したＥＬ素子にＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極
に接続したところ、印加電圧１０Ｖにて青色発光が観測
された。又、この有機層は結晶化等の変質は起こさなか
った。
【００５８】
【化３５】
【００５９】実施例３ 実施例１と同様にＥＬ素子の作成を行った。ただし、ジ
クロロメタン溶液内に２−（４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｙ
ｌ）−５−（４−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，
３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ（ＰＢＤ）を固形分の３
０ｗｔ％と発光材としてペリレン誘導体（Ｂ）を固形分
の３ｗｔ％を化合物Ｎo.１の芳香族ポリカーボネート樹
脂とともに溶解させ、単層の有機発光層を形成した。こ
のようにして作成したＥＬ素子にＩＴＯを陽極に、Ｍｇ
Ａｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにてオレ
ンジ色の発光が観測された。又、この有機層は結晶化等
の変質は起こさなかった。
【００６０】
【化３６】
【００６１】実施例４ ＩＴＯ基板上にホール注入輸送層として、実施例１と同
様に処理したＩＴＯ基板上に実施例１と同じジクロロメ
タン溶液を用いてｄｉｐｐｉｎｇ法により実施例１と同
様な膜を５０ｎｍ形成した。十分乾燥を行った後に、蒸
着装置内部に基板をセットし、１０-4Ｐａの真空度にて
下記構造（Ｃ）の分子堆積膜を５０ｎｍ形成し、２層型
の発光層を形成した。さらにマスクを介しＭｇＡｇ合金
層を２００ｎｍ形成した。発光面のサイズは２ｍｍ×２
ｍｍであった。このようにして作成したＥＬ素子にＩＴ
Ｏを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電
圧１０Ｖにて緑色の発光が観測された。又、この有機層
は結晶化等の変質は起こさなかった。
【００６２】
【化３７】
【００６３】実施例５ ２ｍｍのストライプ状にエッチングを行ったＩＴＯ基板
を煮沸アルコールにより洗浄し、さらに表面を酸素プラ
ズマにより表面処理した。この上にホール注入輸送層と
して銅フタロシアニンを１０ｎｍの膜厚で真空蒸着によ
り作製した。この上に実施例１で使用した化合物Ｎo.１
の芳香族ポリカーボネート樹脂溶液を用いて９０ｎｍの
膜厚でスピンコート法により有機発光層を形成した。十
分乾燥を行った後に、蒸着装置内部に基板をセットし、
１０-4Ｐａの真空度にてマスクを介しＭｇＡｇ合金層を
２００ｎｍ形成した。発光面のサイズは２ｍｍ×２ｍｍ
であった。このようにして作成したＥＬ素子にＩＴＯを
陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１
０Ｖにて青色発光が観測された。又、この有機層は結晶
化等の変質は起こさなかった。
【００６４】実施例６ 実施例５と同様にしてＩＴＯ基板上にホール注入輸送層
としての銅フタロシアニン層と化合物Ｎo.１の芳香族ポ
リカーボネート層を作製した。この上に実施例４と同じ
ように真空蒸着法により構造（Ｃ）の分子堆積膜を５０
ｎｍ形成し、３層型の発光層を形成した。さらにマスク
を介しＭｇＡｇ合金層を２００ｎｍ形成した。発光面の
サイズは２ｍｍ×２ｍｍであった。このようにして作成
したＥＬ素子にＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続
したところ、印加電圧１０Ｖにて緑色の発光が観測され
た。又、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかっ
た。 実施例７ 実施例５と同様にしてＩＴＯ基板上に銅フタロシアニン
層を作製した。この上に実施例３で用いた化合物Ｎo.１
の芳香族ポリカーボネート樹脂とＰＢＤとペリレン誘導
体（Ｂ）の混合溶液を用いてスピンコート法で有機発光
層を作製した。さらに下記構造（Ｃ）のオキサジアゾー
ル化合物を真空蒸着法で３０ｎｍの電子注入輸送層を作
製した。さらにマスクを介しＭｇＡｇ合金層を２００ｎ
ｍ形成した。発光面のサイズは２ｍｍ×２ｍｍであっ
た。このようにして作成したＥＬ素子にＩＴＯを陽極
に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖ
にてオレンジ色の発光が観測された。又、この有機層は
結晶化等の変質は起こさなかった。
【００６５】
【化３８】
【００６６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明により有機
薄膜層に特定の芳香族ポリカーボネート樹脂を用いるこ
とにより結晶化等の変質を起すことがないなど耐久性に
優れた有機薄膜ＥＬ素子を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安西 光利 神奈川県川崎市幸区堀川町66番地２ 保土 谷化学工業株式会社内 (72)発明者 諸岡 勝宏 神奈川県川崎市幸区堀川町66番地２ 保土 谷化学工業株式会社内 (72)発明者 安達 千波矢 長野県上田市常入１−１−13

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 互いに対向する陽極と陰極間に１層また
    は複数層の有機化合物薄膜よりなる発光層を備えた有機
    薄膜ＥＬ素子において、少なくとも１層が下記一般式
    （Ｉ）に示される芳香族ポリカーボネート樹脂を含有す
    る層であることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。 【化１】 〔式中、ｎは５〜５０００の整数、Ａｒ1及びＡｒ4は同
    一又は異なる芳香族炭化水素の２価基、Ａｒ2及びＡｒ3
    は同一又は異なる、置換もしくは無置換の芳香族炭化水
    素基、または置換もしくは無置換の複素環基を表わす。
    Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基または、 【化２】 （ここで、Ｒ1及びＲ2は各々独立して置換もしくは無置
    換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素
    基またはハロゲン原子であり、ｌ及びｍは各々独立して
    ０〜４の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２
    の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ
    −、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、 【化３】 から選ばれ、Ｚは脂肪族炭化水素の２価基を表わし、ａ
    は０〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ3，Ｒ4
    は各々独立して置換又は無置換のアルキル基ないしは置
    換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす。）を表わ
    す。〕
  2. 【請求項２】 互いに対向する陽極と陰極間に少なくと
    も１層以上のホール注入輸送層を有する複数層の有機化
    合物薄膜よりなる発光層を備えた有機薄膜ＥＬ素子にお
    いて、少なくともホール注入輸送層の１層が下記一般式
    （Ｉ）に示される芳香族ポリカーボネート樹脂を含有す
    る層であることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。 【化４】 〔式中、ｎは５〜５０００の整数、Ａｒ1及びＡｒ4は同
    一又は異なる芳香族炭化水素の２価基、Ａｒ2及びＡｒ3
    は同一又は異なる、置換もしくは無置換の芳香族炭化水
    素基、または置換もしくは無置換の複素環基を表わす。
    Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基または、 【化５】 （ここで、Ｒ1及びＲ2は各々独立して置換もしくは無置
    換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素
    基またはハロゲン原子であり、ｌ及びｍは各々独立して
    ０〜４の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２
    の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ
    −、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、 【化６】 から選ばれ、Ｚは脂肪族炭化水素の２価基を表わし、ａ
    は０〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ3，Ｒ4
    は各々独立して置換又は無置換のアルキル基ないしは置
    換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす。）を表わ
    す。〕
  3. 【請求項３】 請求項１における発光層のうち少なくと
    も１層が、下記一般式（Ｉ）に示される芳香族ポリカー
    ボネート樹脂と電子輸送性物質の混合膜とからなること
    を特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。 【化７】 〔式中、ｎは５〜５０００の整数、Ａｒ1及びＡｒ4は同
    一又は異なる芳香族炭化水素の２価基、Ａｒ2及びＡｒ3
    は同一又は異なる、置換もしくは無置換の芳香族炭化水
    素基、または置換もしくは無置換の複素環基を表わす。
    Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基または、 【化８】 （ここで、Ｒ1及びＲ2は各々独立して置換もしくは無置
    換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素
    基またはハロゲン原子であり、ｌ及びｍは各々独立して
    ０〜４の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２
    の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ
    −、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、 【化９】 から選ばれ、Ｚは脂肪族炭化水素の２価基を表わし、ａ
    は０〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ3，Ｒ4
    は各々独立して置換又は無置換のアルキル基ないしは置
    換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす。）を表わ
    す。〕
  4. 【請求項４】 請求項１における発光層のうち少なくと
    も１層が、下記一般式（Ｉ）に示される芳香族ポリカー
    ボネート樹脂と電子輸送性物質と発光性物質の混合膜か
    らなることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。 【化１０】 〔式中、ｎは５〜５０００の整数、Ａｒ1及びＡｒ4は同
    一又は異なる芳香族炭化水素の２価基、Ａｒ2及びＡｒ3
    は同一又は異なる、置換もしくは無置換の芳香族炭化水
    素基、または置換もしくは無置換の複素環基を表わす。
    Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基または、 【化１１】 （ここで、Ｒ1及びＲ2は各々独立して置換もしくは無置
    換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素
    基またはハロゲン原子であり、ｌ及びｍは各々独立して
    ０〜４の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２
    の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ
    −、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、 【化１２】 から選ばれ、Ｚは脂肪族炭化水素の２価基を表わし、ａ
    は０〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ3，Ｒ4
    は各々独立して置換又は無置換のアルキル基ないしは置
    換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす。）を表わ
    す。〕
  5. 【請求項５】 互いに対向する陽極と陰極間に、複数層
    の有機化合物薄膜よりなる発光層を備えた有機薄膜ＥＬ
    素子において、発光層が下記一般式（Ｉ）に示される芳
    香族ポリカーボネート樹脂を含有する層と少なくとも１
    層以上のホール注入輸送層もしくは少なくとも１層以上
    の電子注入輸送層もしくは少なくとも１層以上の両注入
    輸送層から構成されていることを特徴とする有機薄膜Ｅ
    Ｌ素子。 【化１３】 〔式中、ｎは５〜５０００の整数、Ａｒ1及びＡｒ4は同
    一又は異なる芳香族炭化水素の２価基、Ａｒ2及びＡｒ3
    は同一又は異なる、置換もしくは無置換の芳香族炭化水
    素基、または置換もしくは無置換の複素環基を表わす。
    Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基または、 【化１４】 （ここで、Ｒ1及びＲ2は各々独立して置換もしくは無置
    換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素
    基またはハロゲン原子であり、ｌ及びｍは各々独立して
    ０〜４の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２
    の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ
    −、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、 【化１５】 から選ばれ、Ｚは脂肪族炭化水素の２価基を表わし、ａ
    は０〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ3，Ｒ4
    は各々独立して置換又は無置換のアルキル基ないしは置
    換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす。）を表わ
    す。〕
  6. 【請求項６】 芳香族ポリカーボネート樹脂が下記一般
    式（II）および（III）で表わされる繰り返し単位から
    なり、繰り返し単位の組成比が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１
    である芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴と
    する請求項１〜５項記載の有機薄膜ＥＬ素子。 【化１６】 〔式中、ｋは５〜５０００の整数、ｊは０〜５０００の
    整数、Ａｒ1及びＡｒ4は同一又は異なる芳香族炭化水素
    の２価基、Ａｒ2及びＡｒ3は同一又は異なる置換もしく
    は無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置
    換の複素環基を表わす。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪
    族の２価基または、 【化１７】 （ここで、Ｒ1及びＲ2は各々独立して置換もしくは無置
    換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素
    基またはハロゲン原子であり、ｌ及びｍは各々独立して
    ０〜４の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２
    の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ
    −、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、 【化１８】 から選ばれ、Ｚは脂肪族炭化水素の２価基を表わし、ａ
    は０〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ3，Ｒ4
    は各々独立して置換又は無置換のアルキル基ないしは置
    換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす。）を表わ
    す。〕
  7. 【請求項７】 芳香族ポリカーボネート樹脂が下記一般
    式（IV）に示される芳香族ポリカーボネート樹脂である
    ことを特徴とする請求項１〜５記載の有機薄膜ＥＬ素
    子。 【化１９】 〔式中、ｎ，Ａｒ2，Ａｒ3，Ｘは前記と同義〕
  8. 【請求項８】 芳香族ポリカーボネート樹脂が下記一般
    式（Ｖ）および（III）で表わされる繰り返し単位から
    なり、繰り返し単位の組成比が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１
    である芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴と
    する請求項１〜５項記載の有機薄膜ＥＬ素子。 【化２０】 〔式中、ｋ，ｊ，Ａｒ2，Ａｒ3，Ｘは前記と同義〕
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JP2009176762A (ja) * 2007-01-11 2009-08-06 Fujikura Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子及び光配線モジュール
WO2011126095A1 (ja) 2010-04-09 2011-10-13 三菱化学株式会社 有機電界発光素子用組成物の製造方法、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子の製造方法、有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置および有機ｅｌ照明

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