JP3576355B2

JP3576355B2 - 有機薄膜ｅｌ素子

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Publication number: JP3576355B2
Application number: JP19318297A
Authority: JP
Inventors: 一清永井; 千秋田中; 千波矢安達
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-07-03
Filing date: 1997-07-03
Publication date: 2004-10-13
Anticipated expiration: 2017-07-03
Also published as: JPH1131582A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な有機薄膜ＥＬ素子に関し、更に詳しくは耐熱性、機械的強度、経時変化がなく、耐久性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂からなる有機薄膜ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機薄膜ＥＬ素子は自己発光型であるために視野角依存性に富み、視認性が高く、さらには薄膜型の完全固体素子であるために省スペース等の観点から注目され、実用化研究への展開が開始されている。
しかしながら、エネルギー変換効率、発光量子効率のさらなる向上や、経時での有機薄膜の安定性の付与など解決すべき問題が多数ある。
【０００３】
これまで、有機薄膜ＥＬ素子は低分子を利用したものと高分子を利用したものが報告されている。低分子系においては、種々の積層構造の採用により高効率化の実現が、またドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性の向上が報告されている。ただし、低分子集合体の場合、長時間における経時での膜状態の変化が生じることが報告されており、膜の安定性に関して本質的な問題点を抱えている。一方、高分子系材料においては、これまで、主にＰＰＶ（ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）系列やｐｏｌｙ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ等について精力的に検討が行われてきた。
しかしながらこれらの材料系は純度を上げることが困難であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが挙げられ、高性能なＥＬ素子は得られていないのが現状である。高分子材料の場合、本質的にガラス状態が安定であることを考慮した場合、高蛍光量子効率を付与することができれば、優れたＥＬ素子の構築が可能となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、発光層の有機薄膜層を構成する成分として、特に電荷輸送性を有し耐熱性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂を含有した、経時変化がなく耐久性に優れる有機薄膜ＥＬ素子を提供することをその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有させた有機層を有するＥＬ素子が優れた発光特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明によれば、互いに対向する陽極と陰極間に、単層または複数層の有機化合物薄膜よりなる発光層を備えた有機薄膜ＥＬ素子において、該有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する層であることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子が提供される。
【化１】

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒ_１、Ａｒ_２、ｎ及びＸは夫々前記の定義と同一。］
【０００７】
また、本発明によれば、前記発光層の有機化合物薄膜の少なくとも１層が、前記一般式で表わされる芳香族ポリカーボネート樹脂と電子輸送性物質、或いは更に発光性物質とを含有する層からなることを特徴とする前記有機薄膜ＥＬ素子が提供される。
また、本発明によれば、互いに対向する陽極と陰極間に、少なくとも１層のホール注入輸送層を有する複数層の有機化合物薄膜よりなる発光層を備えた有機薄膜ＥＬ素子において、該ホール注入輸送層の少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する層であることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子が提供される。
また、本発明によれば、互いに対向する陽極と陰極間に、複数層の有機化合物薄膜よりなる発光層を備えた有機薄膜ＥＬ素子において、該発光層が、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する層と、少なくとも１層のホール注入輸送層及び／又は少なくとも１層の電子注入輸送層、もしくは少なくとも１層のホール及び電子注入輸送層から構成されていることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子が提供される。
【０００８】
更に、本発明によれば、前記芳香族ポリカーボネート樹脂が、下記一般式（２）および（３）で表わされる繰り返し単位からなり、繰り返し単位の組成比が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする前記各有機薄膜ＥＬ素子が提供される。
【化４】

【化５】

〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒ_１、Ａｒ_２、ｋ、ｊ及びＸは夫々前記の定義と同一。〕
【０００９】
また、本発明によれば、前記芳香族ポリカーボネート樹脂が、下記一般式（４）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする前記各有機薄膜ＥＬ素子が提供される。
【化６】

〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２、ｎ及びＸは夫々前記の定義と同一。〕
【００１０】
更にまた、本発明によれば、前記芳香族ポリカーボネート樹脂が下記一般式（５）および（３）で表わされる繰り返し単位からなり、繰り返し単位の組成比が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする前記各有機薄膜ＥＬ素子が提供される。
【化７】

【化５】

〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２、ｋ、ｊ及びＸは夫々前記の定義と同一。〕
【００１１】
本発明の有機薄膜ＥＬ素子の発光層に含有させる芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（Ｉ）、下記一般式（２）又は下記一般式（２）および（３）、下記一般式（４）、下記一般式（５）或いは下記一般式（５）および（３）で表わされる繰り返し単位からなり、第３級アミノ基を側鎖に有するホール輸送性と蛍光特性を合せ持つため、有機薄膜ＥＬ素子においては電荷輸送性高分子材料、或いは蛍光材料として使用できるものである。
【化１】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

［上記各式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒ_１、Ａｒ_２、ｎ、ｋ、ｊ及びＸは夫々前記の定義と同一。］
【００１２】
本発明の有機薄膜ＥＬ素子の発光層に含有させる、上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、従来ポリカーボネート樹脂の製造法として公知のビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。
すなわち、本発明の前記一般式（２）、又は一般式（５）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（６）又は一般式（７）で表される第３級アミノ基を有するジオール化合物と、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法、ホスゲンとの溶液または界面重合によるホスゲン法、或いは、ジオールから誘導されるモノクロロホーメートあるいはビスクロロホーメートを用いるクロロホーメート法等により製造される。この際、下記一般式（８）で表されるジオールを併用することによって、前記一般式（２）で表される繰り返し単位と前記一般式（３）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポりカーボネート樹脂、或いは前記一般式（５）で表される繰り返し単位と前記一般式（３）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することができ、こうすることによって所望の特性を備えた芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる。前記一般式（２）で表される第３級アミノ基を有する繰り返し単位と前記一般式（３）で表される繰り返し単位との割合、及び前記一般式（５）で表されるアミノ基を有する繰り返し単位と前記一般式（３）で表される繰り返し単位との割合は、所望の特性により広い範囲から選択することができる。
また、前記一般式（１）、又は一般式（４）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（６）、又は一般式（７）で表される第３級アミノ基を有するジオール化合物と、一般式（８）から誘導されるビスクロロホーメートとの界面重合あるいは溶液重合によって得られる。また一般式（６）、又は一般式（７）で表される第３級アミノ基を有するジオール化合物から誘導されるビスクロロホーメートと一般式（８）で表されるジオールとの重合によっても得られる。
【００１３】
【化８】

【化９】

【化１０】
ＨＯ−Ｘ−ＯＨ（８）
〔各式（６）〜（８）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒ_１、Ａｒ_２及びＸは夫々前記の定義と同一。〕
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明は、上記したように前記一般式（Ｉ）、または前記一般式（２）、或いは該一般式（２）および前記一般式（３）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂、特に、前記一般式（４）、または前記一般式（５）、或いは該一般式（５）および前記一般式（３）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を含有した有機薄膜からなる発光層を備えた有機薄膜ＥＬ素子に関するものである。
【００１５】
本発明において用いる芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記一般式（２）又は（５）で表される繰り返し単位からなる単独重合体、または、前記一般式（１）、又は（４）で表される繰り返し単位からなる交互共重合体、更にまた前記一般式（２）及び（３）、或いは前記一般式（５）及び（３）で表される繰り返し単位を構成単位とするランダムまたはブロック共重合体のいずれでもよい。
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜５０００００である。
【００１６】
本発明において用いる芳香族ポリカーボネート樹脂を構成する、前記一般式（１）、（２）、（４）、及び（５）で表される各繰り返し単位を与える原料の、前記一般式（６）、及び（７）で表される第３級アミノ基を有するジオール化合物において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６が置換もしくは無置換のアルキル基の具体例としては以下のものを挙げることができる。
Ｃ１〜Ｃ５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００１７】
また、前記一般式（６）、及び（７）で表される第３級アミノ基含有ジオール化合物において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６が置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である場合の具体例としては以下のものを挙げることができる。
フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられ、これらは低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、下記一般式で表される基を挙げることができる。
【化１１】

〔式中、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−又は以下の２価基を表す。
【化１２】

【化１３】

（ここで、Ｒ_７、Ｒ_８は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表し、ｃは１〜１２の整数、ｄは１〜３の整数を表す。）〕
【００１８】
前記一般式中のＲ_７及び２価の基Ｂの具体例におけるＲ_８が置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の具体例は前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６の定義と同様である。また、アミノ基の具体例としては、下記一般式で表される基が挙げられる。
【化１４】

（Ｒ_９、Ｒ_１０は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。）
ここで、Ｒ_９、Ｒ_１０において、置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の具体例は前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６の定義と同様である。また、Ｒ_９、Ｒ_１０は共同で環を形成しても良い。また、芳香族炭化水素基上の炭素原子と共同で環を形成しても良い。このような具体例としてピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
【００１９】
更にまた、Ｒ_１、Ｒ_２が置換もしくは無置換の複素環基である場合の該複素環基の具体例としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基等が挙げられ、これらの複素環は、前記Ｒ_１〜Ｒ_６で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を置換基として有していても良い。
【００２０】
また、Ｒ_３、Ｒ_４がハロゲン原子の場合の、該ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素が挙げられる。
【００２１】
更に、一般式（６）及び（７）において２価又は３価の芳香族炭化水素基を表すＡｒ_１、及びＡｒ_２の具体例としては、前記したＲ_１〜Ｒ_６で示した芳香族炭化水素基から誘導される２価基又は３価基を挙げることができる。
【００２２】
また、これら芳香族炭化水素基又は複素環基は前記したように置換基を有してもよく、以下にその置換基の具体例を挙げる。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）アルキル基；好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１２とりわけＣ_１〜Ｃ_８、さらに好ましくはＣ_１〜Ｃ_４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ_１１）；Ｒ_１１は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００２３】
（４）アリールオキシ基；アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
（５）置換メルカプト基またはアリールメルカプト基；具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。（６）

；式中Ｒ_１２及びＲ_１３は各々独立に（２）で定義したアルキル基またはアリール基を表し、アリール基としては例えばフェニル基、またはナフチル基が挙げられ、これらはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。またアリール基上の炭素原子と共同で環を形成しても良い。具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジル基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、またはメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基またはアルキレンジチオ基、等が挙げられる。
【００２４】
次いで、一般式（８）で示されるジオールの具体例を以下に示す。
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオールや、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の環状脂肪族ジオールが挙げられる。
【００２５】
また、芳香環を有するジオールとしては、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００２６】
本発明において用いる芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記したように、前記一般式（６）、又は（７）で表されるアミノ基等を有するジオール化合物と、必要に応じて前記一般式（８）で表されるジオールとを、エステル交換法、又はホスゲン法により、或いは、前記一般式（６）、又は（７）で表されるアミノ基等を有するジオール化合物と、前記一般式（８）で表されるジオールから誘導されるビスクロロホ−メートとを、溶媒、脱酸剤の存在下で反応させる方法等により製造できる。
【００２７】
以下、前記製造法に関してさらに詳細に説明する。
エステル交換法では、不活性ガス存在下にジオール化合物とビスアリールカーボネートを混合し、通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。また、必要に応じて分子量調節剤や酸化防止剤を加えてもよい。ビスアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどが挙げられる。
【００２８】
ホスゲン法では、通常脱酸剤および溶媒の存在下に反応を行う。脱酸剤としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。溶媒としては例えばジクロロメタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のためにたとえば第３級アミン、第４級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤としてたとえばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に保つことが好ましい。
【００２９】
ビスクロロホ−メートを用いる場合はジオール化合物を溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスクロロホ−メートを添加することにより得られる。脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような第３級アミンおよびピリジンが使用される。反応に使用される溶媒としては、たとえば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素およびテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系の溶媒が好ましい。また、分子量調節剤として、たとえば、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間である。
【００３０】
本発明において用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の具体例を以下に示す。
【表１−（１）】

【００３１】
【表１−（２）】

【００３２】
【表１−（３）】

【００３３】
【表１−（４）】

【００３４】
上記の方法に従って製造される芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。
【００３５】
次に、本発明の有機薄膜ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機薄膜ＥＬ素子における有機化合物薄膜層のうち上記の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する層は、スピンコート法やキャスト法等の公知の方法によって薄膜化することができる。上記芳香族ポリカーボネート樹脂はジクロロメタンやテトラヒドロフラン等の有機溶媒に容易に溶解する。従って上記芳香族ポリカーボネート樹脂を溶解できる適当な溶媒により適当な濃度の溶液を作製し、これを用いて上記方法等により塗工し薄膜を作製できる。
電子輸送性物質や発光性物質とを含有する膜を作製する場合は、上記芳香族ポリカーボネート樹脂溶液にそれらを共に溶解させて塗工すれば作製できる。
また、異種のポリマーは相溶しにくい性質を利用して一種のポリマー媒体中に他種のポリマー微小分散相を形成するような膜を作製することもできる。この場合、樹脂の組み合わせや混合比を変えた混合溶液を作製し、これを用いて同様な湿式成膜法で塗工すればよい。この様な膜に於いては前記芳香族ポリカーボネート樹脂をポリマー媒体として使用しても良いし、微小分散相として使用しても良い。
【００３６】
これらの膜は通常２０μｍ以下と薄いので、塗工前に孔径０．４５μｍ以下、より好ましくは孔径０．１μｍ以下のフィルターで溶液を濾過して使用するのが好ましい。
また、有機薄膜ＥＬ素子における有機層が複数の有機化合物薄膜層からなり低分子化合物層を有する場合には湿式成膜法以外に真空蒸着やスパッタ法等の乾式成膜法を利用することができる。
【００３７】
本発明の有機薄膜ＥＬ素子を構成する発光層は、有機化合物薄膜の単層もしくは複数層から構成されてもよい。
発光層が単層から構成される場合、その層が、ポリカーボネート樹脂単独から構成されても良いし、場合によっては、電子輸送性を有する低分子化合物の分散や高分子とのブレンドまたは他の電荷輸送性ポリマーとのブレンド、さらには蛍光量子効率の極めて高い蛍光分子を微量ドーピングすることも、高効率化に有効である。
【００３８】
本発明の有機薄膜ＥＬ素子を構成する発光層は、さらに、必要であれば、複数層から構成することも可能である。この場合、ポリカーボネート樹脂含有層の上部にさらにスピンコート法や真空蒸着法により電子注入輸送層や他の発光層等を積層することが可能である。また、ポリカーボネート樹脂含有層を形成する前に、ホール注入輸送層を形成することも性能向上に有効な場合がある。
【００３９】
上記電子輸送性物質としては、電子を輸送する能力を持つ既存の材料を使用することができる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とその誘導体やこれまで優れた電子輸送性を有することが報告されているオキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体を利用することが可能である。
【００４０】
また、上記蛍光量子効率の極めて高い蛍光分子としては、溶液状態において強い蛍光を示すレーザー色素等やこれまで有機ＥＬ素子に発光材として使用されたきた既存の低分子蛍光性材料を利用することが可能である。例えば、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキノレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体がある。
【００４１】
更に、上記ホール注入輸送層を構成する材料としては、これまで有機ＥＬ素子において機能することが報告されているフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、トリフェニルアミン系化合物、ポリシラン等の既存材料を利用することが可能である。
【００４２】
この様にして形成された有機化合物薄膜層の膜厚については特に制限はなく、通常５ｎｍから２０μｍの範囲で選ばれる。更に好ましくは５ｎｍから０．２μｍの範囲である。膜厚はピンホール等の膜欠陥の発生や発光波長での素子内での光干渉や膜厚増加により印加電圧の上昇等を加味して調整される。
【００４３】
本発明における有機薄膜ＥＬ素子の陽極としては４ｅＶ、好ましくは４．８ｅＶより大きな仕事関数を持つ金属、合金、金属酸化物等が利用される。このような電極材料の具体例としては、金、白金、パラジウム、銀、タンクステン、ニッケル、コバルト、ＩＴＯ、ＣｕＩ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明電極の利用が挙げられる。特に好ましくはＩＴＯ基板が好適である。ＩＴＯ基板の場合、表面の平滑なものが好ましく、また、表面の汚れを良く洗浄して使用する。洗浄法としては既知の方法でよいが、オゾン雰囲気下での紫外線照射や酸素雰囲気下でのプラズマ処理を行ったものが好適である。
【００４４】
一方、陰極としては、仕事関数の４ｅＶより小さい金属、合金等が利用される。このような物質の具体例としては、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、サマリウム及びこれらの合金等が利用できる。
【００４５】
本発明の有機薄膜ＥＬ素子を面発光素子として使用する場合は、これらの電極は少なくとも一方が素子の発光波長領域において十分透明であり、その反対側は発光波長領域において十分反射率が大きいことが望まれる。端面発光の場合には透明である必要は無い。
透明電極としては先に述べたＩＴＯが好ましく、その基板も透明なガラス板やプラスチック板が使用される。
【００４６】
得られた有機薄膜ＥＬ素子の環境の温湿度、雰囲気に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入して素子全体を保護することが有効である。
【００４７】
このようにして得られた本発明の有機薄膜ＥＬ素子を用い、陽極にプラスを陰極にマイナスを接続し、電圧を印加するとＥＬ発光を観測することができる。
通常有機薄膜ＥＬ素子では、通電によりジュール熱が発生しその熱により有機化合物薄膜層の再結晶化、凝集の進行等や低分子材料の拡散が生じ、これらはいずれも素子の耐久性を低下すると言う問題を有している。
本発明の有機薄膜ＥＬ素子では、有機化合物薄膜層に融点が高くアモルファス状態の安定な芳香族ポリカーボネート樹脂を使用するため、結晶化や凝集による素子劣化や拡散による素子劣化を抑制することができ、良好な耐久性を有する素子を得ることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４９】
〔一般式（１）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂（表１中の化合物Ｎｏ．１）の合成〕
窒素気流下、４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−３，５−ジヒドロキシスチルベン１．２２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．９１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解させ、５℃に保冷し、これにテトラメチレンエーテルグリコールビス（クロロホーメート）１．１０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン３ｍｌに溶解させたものを３０分かけ滴下した。続いて、室温にて３時間撹拌を行なった後、４％に調整したフェノールのテトラヒドロフラン溶液０．２８ｇを加え、更に１時間撹拌を行った。次いで、析出しているトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液のテトラヒドロフラン溶液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾別し、減圧加熱乾燥を行った。更に得られた樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、メタノール中にて析出させる操作を２回繰り返し、減圧加熱乾燥して目的物の下記構造式で示される芳香族ポリカーボネート樹脂（表１中Ｎｏ．１の樹脂）１．４５ｇ（収率６９．０％）を得た。この樹脂のＴｇは４４．５℃であり、また、数平均分子量、重量平均分子量（ポリスチレン換算）はそれぞれ１３３００、３６０００であった。
【化１５】

なお、上記芳香族ポリカーボネート樹脂の元素分析値は下記の通りであった。

【００５０】
実施例１
２ｍｍのストライプ状にエッチングを行ったＩＴＯ基板を煮沸アルコールにより洗浄し、さらに表面を酸素プラズマにより表面処理した。化合物Ｎｏ．１の芳香族ポリカーボネート樹脂の１．０ｗｔ％ジクロロメタン溶液を作製し、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した。この溶液を使用して、ＩＴＯ基板上にスピンコート法により１００ｎｍの膜厚の有機発光層を形成した。十分乾燥を行った後に、蒸着装置内部に基板をセットし、１０^−４Ｐａの真空度にてマスクを介し２００ｎｍのＭｇＡｇ合金層を形成し、有機薄膜ＥＬ素子を作製した。発光面のサイズは２ｍｍ×２ｍｍであった。
このようにして作製したＥＬ素子を用い、ＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにて青緑色発光が観測された。また、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【００５１】
実施例２
実施例１と同様にして有機薄膜ＥＬ素子の作製を行った。ただし、この場合さらにジクロロメタン溶液内に下記構造式で表わされる２−（４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−５−（４−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ（ＰＢＤ）（Ａ）を固形分の３０ｗｔ％になるように溶解させ、有機発光層を形成した。
このようにして作製したＥＬ素子を用い、ＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにて青緑色発光が観測された。また、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【化１６】

【００５２】
実施例３
実施例１と同様にして有機薄膜ＥＬ素子の作製を行った。ただし、ジクロロメタン溶液内に２−（４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−５−（４−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ（ＰＢＤ）を固形分の３０ｗｔ％と微量の下記構造式で表わされるペリレン誘導体（Ｂ）を固形分の３ｗｔ％溶解させ、有機発光層を形成した。
このようにして作製したＥＬ素子を用い、ＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにてオレンジ色の発光が観察された。また、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【化１７】

【００５３】
実施例４
実施例１と同様に処理したＩＴＯ基板上に、実施例１と同じジクロロメタン溶液を用いてｄｉｐｐｉｎｇ法により実施例１と同様な５０ｎｍの膜を形成した。十分乾燥を行った後に、蒸着装置内部に基板をセットし、１０^−４Ｐａの真空度にて５０ｎｍの下記構造式で表わされる化合物（Ｃ）のＡｌｑ分子堆積膜を形成し、さらに、マスクを介し２００ｎｍのＭｇＡｇ合金層を形成し、有機薄膜ＥＬ素子を作製した。発光面のサイズは２ｍｍ×２ｍｍであった。
このようにして作製したＥＬ素子を用い、ＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにて緑色の発光が観測された。また、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【化１８】

【００５４】
実施例５
実施例２と同様にして有機薄膜ＥＬ素子の作製を行った。ただし、ポリカーボネート樹脂成分として化合物Ｎｏ．１１を用いた。
このようにして作製したＥＬ素子を用い、ＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにて青緑色発光が観測された。また、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【００５５】
実施例６
実施例４と同様にして有機薄膜ＥＬ素子の作製を行った。ただし、ポリカーボネート樹脂成分として化合物Ｎｏ．１１を用いた。
このようにして作製したＥＬ素子を用い、ＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにて緑色発光が観測された。また、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【００５６】
実施例７
２ｍｍのストライプ状にエッチングを行ったＩＴＯ基板を煮沸アルコールにより洗浄し、さらに表面を酸素プラズマにより表面処理した。この上にホール注入輸送層として銅フタロシアニンの１０ｎｍの膜を真空蒸着により作製した。この上に実施例１で使用した化合物Ｎｏ．１の芳香族ポリカーボネート樹脂溶液を用いてスピンコート法により９０ｎｍの膜厚の有機発光層を形成した。十分乾燥を行った後に、蒸着装置内部に基板をセットし、１０^−４Ｐａの真空度にてマスクを介し２００ｎｍのＭｇＡｇ合金層を形成し、有機薄膜ＥＬ素子を作製した。発光面のサイズは２ｍｍ×２ｍｍであった。
このようにして作製したＥＬ素子を用い、ＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにて青緑色発光が観測された。また、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【００５７】
実施例８
実施例７と同様にしてＩＴＯ基板上に銅フタロシアニン層と化合物Ｎｏ．１の芳香族ポリカーボネート層を作製した。この上に実施例４と同じように真空蒸着法により５０ｎｍのＡｌｑ分子堆積膜を形成し、さらに、マスクを介し２００ｎｍのＭｇＡｇ合金層を形成し、有機薄膜ＥＬ素子を作製した。発光面のサイズは２ｍｍ×２ｍｍであった。
このようにして作製したＥＬ素子を用い、ＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにて緑色の発光が観測された。また、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【００５８】
実施例９
実施例７と同様にしてＩＴＯ基板上に銅フタロシアニン層を作製した。この上に実施例３で用いた化合物Ｎｏ．１の芳香族ポリカーボネート樹脂とＰＢＤとペリレン誘導体（Ｂ）の混合溶液を用いてスピンコート法で有機発光層を作製した。さらに、真空蒸着法で、下記構造式で表わされる化合物（Ｄ）のオキサジアゾール化合物の３０ｎｍの電子注入輸送層を作製した。さらに、マスクを介し２００ｎｍのＭｇＡｇ合金層を形成し、有機薄膜ＥＬ素子を作製した。発光面のサイズは２ｍｍ×２ｍｍであった。
このようにして作製したＥＬ素子を用い、ＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続したところ、印加電圧１０Ｖにてオレンジ色の発光が観測された。また、この有機層は結晶化等の変質は起こさなかった。
【化１９】

【００５９】
【発明の効果】
本発明の有機薄膜ＥＬ素子は、発光層を構成する有機化合物薄膜層に、第３級アミノ基を側鎖に有する前記一般式（Ｉ）、または前記一般式（２）、或いは該一般式（２）と前記一般式（３）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を使用しており、該芳香族ポリカーボネート樹脂は電荷輸送能を持ち且つ高い機械的強度を有し、融点が高く、安定なアモルファス状態を有するため、結晶化や凝集、或いは拡散による素子の劣化を生じることがなく耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子である。
また、本発明の有機薄膜ＥＬ素子において、上記芳香族ポリカーボネート樹脂として、特に、前記一般式（４）、または前記一般式（５）、或いは該一般式（５）と前記一般式（３）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を使用したものは、上記性能において更に優れた有機薄膜ＥＬ素子である。

Claims

互いに対向する陽極と陰極間に、単層または複数層の有機化合物薄膜よりなる発光層を備えた有機薄膜ＥＬ素子において、該有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する層であることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。

〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の複素環基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ_１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、Ａｒ_２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の３価基を表す。ｎは２〜５０００の整数を表す。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基

｛該式中、Ｒ_３、Ｒ_４：それぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、またはハロゲン原子
ｌ、ｍ：それぞれ独立して０〜４の整数
Ｙ：単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）、または下記一般式で表される２価基

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ａは０〜２０の整数を、ｂは１〜２０００の整数を表す。）｝を表す。〕
前記発光層の有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ポリカーボネート樹脂と電子輸送性物質とを含有する層からなることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子。

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒ_１、Ａｒ_２、ｎ及びＸは夫々前記の定義と同一。］
前記発光層の有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ポリカーボネート樹脂と電子輸送性物質と発光性物質とを含有する層からなることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子。

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒ_１、Ａｒ_２、ｎ及びＸは夫々前記の定義と同一。］
互いに対向する陽極と陰極間に、少なくとも１層のホール注入輸送層を有する複数層の有機化合物薄膜よりなる発光層を備えた有機薄膜ＥＬ素子において、該ホール注入輸送層の少なくとも１層が、下記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する層であることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒ_１、Ａｒ_２、ｎ及びＸは夫々前記の定義と同一。］
互いに対向する陽極と陰極間に、複数層の有機化合物薄膜よりなる発光層を備えた有機薄膜ＥＬ素子において、該発光層が、下記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する層と、少なくとも１層のホール注入輸送層及び／又は少なくとも１層の電子注入輸送層、もしくは少なくとも１層のホール及び電子注入輸送層から構成されていることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒ_１、Ａｒ_２、ｎ及びＸは夫々前記の定義と同一。］
前記芳香族ポリカーボネート樹脂が、下記一般式（２）および（３）で表わされる繰り返し単位からなり、繰り返し単位の組成比が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の有機薄膜ＥＬ素子。

〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の複素環基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ_１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、Ａｒ_２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の３価基を表す。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基

｛該式中、Ｒ_３、Ｒ_４：それぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、またはハロゲン原子
ｌ、ｍ：それぞれ独立して０〜４の整数
Ｙ：単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）、または下記一般式で表される２価基

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ａは０〜２０の整数を、ｂは１〜２０００の整数を表す。）｝を表す。ｋは５〜５０００の整数、ｊは０〜５０００の整数を表す。〕
前記芳香族ポリカーボネート樹脂が、下記一般式（４）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の有機薄膜ＥＬ素子。

〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の複素環基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは２〜５０００の整数を表す。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基

｛該式中、Ｒ_３、Ｒ_４：それぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、またはハロゲン原子
ｌ、ｍ：それぞれ独立して０〜４の整数
Ｙ：単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基
を表す。）、または下記一般式で表される２価基

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ａは０〜２０の整数を、ｂは１〜２０００の整数を表す。）｝を表す。〕
前記芳香族ポリカーボネート樹脂が、下記一般式（５）および（３）で表わされる繰り返し単位からなり、繰り返し単位の組成比が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする１、２、３、４又は５記載の有機薄膜ＥＬ素子。

〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の複素環基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基

｛該式中、Ｒ_３、Ｒ_４：それぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、またはハロゲン原子
ｌ、ｍ：０〜４の整数
Ｙ：単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基
を表す。）、または下記一般式で表される２価基

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ａは０〜２０の整数を、ｂは１〜２０００の整数を表す。）｝を表す。ｋは５〜５０００の整数、ｊは０〜５０００の整数を表す。〕