JPH11335384A - 光学活性マンガン錯体及び不斉エポキシ化反応 - Google Patents
光学活性マンガン錯体及び不斉エポキシ化反応Info
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- JPH11335384A JPH11335384A JP10141077A JP14107798A JPH11335384A JP H11335384 A JPH11335384 A JP H11335384A JP 10141077 A JP10141077 A JP 10141077A JP 14107798 A JP14107798 A JP 14107798A JP H11335384 A JPH11335384 A JP H11335384A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 近傍官能基を有しないオレフィン化合物を原
料に光学活性な医薬品やその中間体として有用な光学活
性エポキシ化合物を製造する触媒の提供。 【解決手段】 式（１） ［Ｗ1〜Ｗ4は、水素原子、C1-4アルキル基、フェニル
基、及びマンガン原子に配位しうる基を意味し、かつ、
Ｗ1〜Ｗ4のいずれか一つはマンガン原子に配位しうる基
を有する。Ｙ1〜Ｙ4は、水素原子、C1-4アルキル基、フ
ェニル基、ナフチル基、アントラニル基を意味するか、
又は、いずれか２つが一緒になって二重結合を含んでい
てもよいC4〜C8の環を形成してもよい。］で表される光
学活性マンガン錯体又はその塩。該触媒はベンゾピラン
誘導体等のオレフィン化合物に不斉エポキシ化反応を行
ない、光学活性エポキシ化合物を製造するのに用いる。
料に光学活性な医薬品やその中間体として有用な光学活
性エポキシ化合物を製造する触媒の提供。 【解決手段】 式（１） ［Ｗ1〜Ｗ4は、水素原子、C1-4アルキル基、フェニル
基、及びマンガン原子に配位しうる基を意味し、かつ、
Ｗ1〜Ｗ4のいずれか一つはマンガン原子に配位しうる基
を有する。Ｙ1〜Ｙ4は、水素原子、C1-4アルキル基、フ
ェニル基、ナフチル基、アントラニル基を意味するか、
又は、いずれか２つが一緒になって二重結合を含んでい
てもよいC4〜C8の環を形成してもよい。］で表される光
学活性マンガン錯体又はその塩。該触媒はベンゾピラン
誘導体等のオレフィン化合物に不斉エポキシ化反応を行
ない、光学活性エポキシ化合物を製造するのに用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不斉エポキシ化を
触媒する新規な光学活性マンガン錯体に関する。又、高
血圧症、喘息症等の治療に有効な光学活性ベンゾピラン
化合物を初めとして、医薬の重要合成中間体である光学
活性エポキシ化合物の製造法に関する。
触媒する新規な光学活性マンガン錯体に関する。又、高
血圧症、喘息症等の治療に有効な光学活性ベンゾピラン
化合物を初めとして、医薬の重要合成中間体である光学
活性エポキシ化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
光学活性なマンガン錯体を用いる触媒的不斉エポキシ化
反応が見いだされており、近傍官能基を有しないオレフ
ィン化合物を原料とする効率的な光学活性エポキシ体の
製造法として注目されている。
光学活性なマンガン錯体を用いる触媒的不斉エポキシ化
反応が見いだされており、近傍官能基を有しないオレフ
ィン化合物を原料とする効率的な光学活性エポキシ体の
製造法として注目されている。
【０００３】例えば、特開平5-507645号公報に記載され
ているJacobsen等の製造法、特開平5-301878号公報、欧
州公開特許535377号公報及び特開平7-285983号公報に記
載されている香月等の製造法がある。
ているJacobsen等の製造法、特開平5-301878号公報、欧
州公開特許535377号公報及び特開平7-285983号公報に記
載されている香月等の製造法がある。
【０００４】また、Tetrahedron Lett., 34, 4785 (199
3) には、ジヒドロサレンマンガン錯体の分子内に軸配
位子を導入した触媒による、不斉エポキシ化反応が記載
されている。
3) には、ジヒドロサレンマンガン錯体の分子内に軸配
位子を導入した触媒による、不斉エポキシ化反応が記載
されている。
【０００５】これらの方法はラセミ体の分割法と異な
り、プロキラルなオレフィン化合物から光学活性エポキ
シ化合物が得られるため不要な側の対掌体が無駄になる
という問題が解消され、原料となるオレフィンの種類に
よっては良好な化学収率と光学収率を与えるために効率
的な製造法となる。
り、プロキラルなオレフィン化合物から光学活性エポキ
シ化合物が得られるため不要な側の対掌体が無駄になる
という問題が解消され、原料となるオレフィンの種類に
よっては良好な化学収率と光学収率を与えるために効率
的な製造法となる。
【０００６】しかし、これまで報告された触媒だけでは
すべての光学活性エポキシ体の製造において良好な結果
を与えるとは限らず、現在も改善を計るための研究が盛
んに行なわれているというのが現状である。
すべての光学活性エポキシ体の製造において良好な結果
を与えるとは限らず、現在も改善を計るための研究が盛
んに行なわれているというのが現状である。
【０００７】更に、サレンマンガン錯体のジアミン部分
の炭素上に、マンガン原子に配位しうる基を導入した例
は全く知られていない。
の炭素上に、マンガン原子に配位しうる基を導入した例
は全く知られていない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、近傍官能
基を有しないオレフィンから高い不斉収率で光学活性エ
ポキシ化合物を得ることのできる不斉触媒を見出すべく
鋭意努力検討した結果、本発明を完成させるに至った。
基を有しないオレフィンから高い不斉収率で光学活性エ
ポキシ化合物を得ることのできる不斉触媒を見出すべく
鋭意努力検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００９】即ち、本発明は、式（１）
【００１０】
【化７】
【００１１】［式中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4は、それぞ
れ独立して水素原子、C1-4アルキル基、フェニル基（該
フェニル基は、ハロゲン原子、C1-4アルキル基、C1-4ア
ルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていても
よい。）、及びマンガン原子に配位しうる基を意味し、
かつ、Ｗ1〜Ｗ4のいずれか一つはマンガン原子に配位し
うる基を有する。
れ独立して水素原子、C1-4アルキル基、フェニル基（該
フェニル基は、ハロゲン原子、C1-4アルキル基、C1-4ア
ルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていても
よい。）、及びマンガン原子に配位しうる基を意味し、
かつ、Ｗ1〜Ｗ4のいずれか一つはマンガン原子に配位し
うる基を有する。
【００１２】Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立し
て水素原子、C1-4アルキル基、フェニル基、ナフチル
基、アントラニル基（該フェニル基、ナフチル基及びア
ントラニル基は、ハロゲン原子、C1-4アルキル基、C1-4
アルコキシ基、C2-5アルカノイル基、C2-5アルキルカル
ボニルオキシ基、C2-5アルコキシカルボニル基、フェニ
ル基、置換フェニル基、置換シリル基、シアノ基又はニ
トロ基で置換されていてもよい。）を意味するか、又
は、いずれか２つが一緒になって二重結合を含んでいて
もよいC4〜C8の環を形成してもよい。（該C4〜C8の環
は、ハロゲン原子、C1-4アルキル基、C1-4アルコキシ
基、C2-5アルカノイル基、C2-5アルキルカルボニルオキ
シ基、C2-5アルコキシカルボニル基、フェニル基、置換
フェニル基、置換シリル基、シアノ基又はニトロ基で置
換されていてもよい。）］で表される光学活性マンガン
錯体又はその塩に関する。
て水素原子、C1-4アルキル基、フェニル基、ナフチル
基、アントラニル基（該フェニル基、ナフチル基及びア
ントラニル基は、ハロゲン原子、C1-4アルキル基、C1-4
アルコキシ基、C2-5アルカノイル基、C2-5アルキルカル
ボニルオキシ基、C2-5アルコキシカルボニル基、フェニ
ル基、置換フェニル基、置換シリル基、シアノ基又はニ
トロ基で置換されていてもよい。）を意味するか、又
は、いずれか２つが一緒になって二重結合を含んでいて
もよいC4〜C8の環を形成してもよい。（該C4〜C8の環
は、ハロゲン原子、C1-4アルキル基、C1-4アルコキシ
基、C2-5アルカノイル基、C2-5アルキルカルボニルオキ
シ基、C2-5アルコキシカルボニル基、フェニル基、置換
フェニル基、置換シリル基、シアノ基又はニトロ基で置
換されていてもよい。）］で表される光学活性マンガン
錯体又はその塩に関する。
【００１３】又、本発明は、式（１）で表される光学活
性マンガン錯体又はその塩を触媒として、式（２）
性マンガン錯体又はその塩を触媒として、式（２）
【００１４】
【化８】
【００１５】［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立し
て、水素原子、シアノ基、ニトロ基、アセチル基（該ア
セチル基は、フェニル基、置換フェニル基、置換ベンジ
ル基で置換されていてもよい。）で保護されていてもよ
いアミノ基、ベンゾイル基（該ベンゾイル基は、ハロゲ
ン原子、C1-4アルキル基、C1-4アルコキシ基で置換され
ていてもよい。）で保護されていてもよいアミノ基、C
2-5アルカノイル基で保護されていてもよいアミノ基、
ハロゲン原子、C1-4アルキル基、C1-4アルコキシ基、ハ
ロC1-4アルキル基、カルボキシル基、ホルミル基、C2-5
アルカノイル基、アロイル基、ハロC2-5アルカノイル
基、カルバモイル基、C1-4アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、C1-4アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、スルホンアミド基、モノ又はジC
1-4アルキルスルホンアミド基を意味するか、又はＲ1と
Ｒ2がオルト位の時両者が一緒になって、結合する環と
ともに
て、水素原子、シアノ基、ニトロ基、アセチル基（該ア
セチル基は、フェニル基、置換フェニル基、置換ベンジ
ル基で置換されていてもよい。）で保護されていてもよ
いアミノ基、ベンゾイル基（該ベンゾイル基は、ハロゲ
ン原子、C1-4アルキル基、C1-4アルコキシ基で置換され
ていてもよい。）で保護されていてもよいアミノ基、C
2-5アルカノイル基で保護されていてもよいアミノ基、
ハロゲン原子、C1-4アルキル基、C1-4アルコキシ基、ハ
ロC1-4アルキル基、カルボキシル基、ホルミル基、C2-5
アルカノイル基、アロイル基、ハロC2-5アルカノイル
基、カルバモイル基、C1-4アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、C1-4アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、スルホンアミド基、モノ又はジC
1-4アルキルスルホンアミド基を意味するか、又はＲ1と
Ｒ2がオルト位の時両者が一緒になって、結合する環と
ともに
【００１６】
【化９】
【００１７】（式中、ｎは０又は１の整数を表す。）を
意味する。
意味する。
【００１８】Ｒ3は水素原子、C1-4アルキル基又はC1-4
アルコキシ基を意味する。
アルコキシ基を意味する。
【００１９】Ｒ4はC1-4アルキル基、C1-4アルコキシ基
又はフェニル基（該フェニル基は、ハロゲン原子、C1-4
アルキル基、C1-4アルコキシ基で置換されていてもよ
い。）を意味する。
又はフェニル基（該フェニル基は、ハロゲン原子、C1-4
アルキル基、C1-4アルコキシ基で置換されていてもよ
い。）を意味する。
【００２０】又は、Ｒ3とＲ4が一緒になって
【００２１】
【化１０】
【００２２】（Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立
して、水素原子又はC1-4アルキル基を意味する。）を意
味する。］で表されるオレフィン化合物に不斉エポキシ
化反応を行ない、式（３）
して、水素原子又はC1-4アルキル基を意味する。）を意
味する。］で表されるオレフィン化合物に不斉エポキシ
化反応を行ない、式（３）
【００２３】
【化１１】
【００２４】（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記に同じ。＊
で示された炭素原子の絶対配位はＲかＳを意味する。）
で表される光学活性エポキシ化合物を製造する方法に関
するものである。
で示された炭素原子の絶対配位はＲかＳを意味する。）
で表される光学活性エポキシ化合物を製造する方法に関
するものである。
【００２５】以下、更に詳細に本発明を説明する。尚、
本明細書中「ｎ」はノルマルを「ｉ」はイソを「ｓ」は
セカンダリーを「ｔ」はターシャリーを「ｏ」はオルト
を「ｍ」はメタを「ｐ」はパラを「ｃ」はシクロを意味
する。まず、式（１）で表される化合物のＷ1、Ｗ2、Ｗ
3、Ｗ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4の各置換基における語句
について説明する。
本明細書中「ｎ」はノルマルを「ｉ」はイソを「ｓ」は
セカンダリーを「ｔ」はターシャリーを「ｏ」はオルト
を「ｍ」はメタを「ｐ」はパラを「ｃ」はシクロを意味
する。まず、式（１）で表される化合物のＷ1、Ｗ2、Ｗ
3、Ｗ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4の各置換基における語句
について説明する。
【００２６】C1-4アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｃ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、、ｔ
−ブチル基及びｃ−ブチル基等が挙げられる。
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｃ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、、ｔ
−ブチル基及びｃ−ブチル基等が挙げられる。
【００２７】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２８】C1-4アルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ
−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ
−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基及びｃ−ブトキシ基等が
挙げられる。
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ
−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ
−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基及びｃ−ブトキシ基等が
挙げられる。
【００２９】マンガン原子に配位しうる基としては、式
（５）
（５）
【００３０】
【化１２】
【００３１】［式中、ｍは０又は１の整数を意味す
る。］で表わされるカルボキシル基及びそのイオン、式
（６）
る。］で表わされるカルボキシル基及びそのイオン、式
（６）
【００３２】
【化１３】
【００３３】［式中、Ｘは酸素原子及び硫黄原子を意味
する。ｒは１又は２の整数を意味する。］で表わされる
ヒドロキシルアルキル基、及びメルカプチルアルキル基
並びに式（７）
する。ｒは１又は２の整数を意味する。］で表わされる
ヒドロキシルアルキル基、及びメルカプチルアルキル基
並びに式（７）
【００３４】
【化１４】
【００３５】［式中、Ｚは２−イミダゾリル基、２−ピ
リジル基、２−チエニル基、２−フリル基及び２−ピリ
ミジニル基を意味する。］で表わされる複素環置換メチ
ル基等が挙げられる。
リジル基、２−チエニル基、２−フリル基及び２−ピリ
ミジニル基を意味する。］で表わされる複素環置換メチ
ル基等が挙げられる。
【００３６】C2-5アルカノイル基としては、アセチル
基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、
ｉ−プロピルカルボニル基、ｃ−プロピルカルボニル
基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル
基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基
及びｃ−ブチルカルボニル基等が挙げられる。
基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、
ｉ−プロピルカルボニル基、ｃ−プロピルカルボニル
基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル
基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基
及びｃ−ブチルカルボニル基等が挙げられる。
【００３７】C2-5アルキルカルボニルオキシ基として
は、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキ
シ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポ
キシカルボニルオキシ基、ｃ−プロポキシカルボニルオ
キシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｉ−ブトキ
シカルボニルオキシ基、ｓ−ブトキシカルボニルオキシ
基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基及びｃ−ブトキシ
カルボニルオキシ基等が挙げられる。
は、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキ
シ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポ
キシカルボニルオキシ基、ｃ−プロポキシカルボニルオ
キシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｉ−ブトキ
シカルボニルオキシ基、ｓ−ブトキシカルボニルオキシ
基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基及びｃ−ブトキシ
カルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】C2-5アルコキシカルボニル基としては、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロ
ポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｃ
−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル
基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基及びｃ−ブトキシカル
ボニル基等が挙げられる。
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロ
ポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｃ
−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル
基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基及びｃ−ブトキシカル
ボニル基等が挙げられる。
【００３９】置換フェニル基としては、例えば、フルオ
ロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、
トリル基、エチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、
メトキシフェニル基（いずれもオルト体、メタ体、パラ
体が存在する。）及び３，５−ジメチルフェニル基等が
挙げられる。
ロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、
トリル基、エチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、
メトキシフェニル基（いずれもオルト体、メタ体、パラ
体が存在する。）及び３，５−ジメチルフェニル基等が
挙げられる。
【００４０】置換シリル基としては、例えば、トリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、トリｎ−プロピルシ
リル基、トリｉ−プロピルシリル基、トリｎ−ブチルシ
リル基、トリｉ−ブチルシリル基、トリｎ−ヘキシルシ
リル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルｎ−プロピ
ルシリル基、ジメチルｎ−ブチルシリル基、ジメチルｉ
−ブチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、ジメ
チルｎ−ペンチルシリル基、ジメチルｎ−オクチルシリ
ル基、ジメチルｃ−ヘキシルシリル基、ジメチルテキシ
ルシリル基、ジメチル−２，３−ジメチルプロピルシリ
ル基、ジメチル−２−（ビシクロヘプチル）シリル基、
ジメチルベンジルシリル基、ジメチルフェニルシリル
基、ジメチルｐ−トリルシリル基、ジメチルフロフェメ
シルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニ
ルシリル基、ジフェニルｔ−ブチルシリル基、トリベン
ジルシリル基、ジフェニルビニルシリル基、ジフェニル
ｎ−ブチルシリル基及びフェニルメチルビニルシリル基
等を挙げることができる。
ルシリル基、トリエチルシリル基、トリｎ−プロピルシ
リル基、トリｉ−プロピルシリル基、トリｎ−ブチルシ
リル基、トリｉ−ブチルシリル基、トリｎ−ヘキシルシ
リル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルｎ−プロピ
ルシリル基、ジメチルｎ−ブチルシリル基、ジメチルｉ
−ブチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、ジメ
チルｎ−ペンチルシリル基、ジメチルｎ−オクチルシリ
ル基、ジメチルｃ−ヘキシルシリル基、ジメチルテキシ
ルシリル基、ジメチル−２，３−ジメチルプロピルシリ
ル基、ジメチル−２−（ビシクロヘプチル）シリル基、
ジメチルベンジルシリル基、ジメチルフェニルシリル
基、ジメチルｐ−トリルシリル基、ジメチルフロフェメ
シルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニ
ルシリル基、ジフェニルｔ−ブチルシリル基、トリベン
ジルシリル基、ジフェニルビニルシリル基、ジフェニル
ｎ−ブチルシリル基及びフェニルメチルビニルシリル基
等を挙げることができる。
【００４１】二重結合を含んでいてもよいC4〜C8の環と
しては、例えば、ｃ−ブタン環、ｃ−ブテン環、ｃ−ペ
ンタン環、ｃ−ペンテン環、ｃ−ヘキサン環、ｃ−ヘキ
セン環、ベンゼン環、ｃ−ヘプタン環及びｃ−オクタン
環等が挙げられる。
しては、例えば、ｃ−ブタン環、ｃ−ブテン環、ｃ−ペ
ンタン環、ｃ−ペンテン環、ｃ−ヘキサン環、ｃ−ヘキ
セン環、ベンゼン環、ｃ−ヘプタン環及びｃ−オクタン
環等が挙げられる。
【００４２】本発明の光学活性マンガン錯体（１）は、
中心金属であるマンガンが１価から５価までの酸化状態
をとり得るため、種々の陰イオン対と塩を形成すること
ができる。塩を形成するイオン対としては１価のＯ
Ｈ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＨ3ＣＯ2 -、ＰＦ6 -、
ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＣＨ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＴｓＯ
-、２価のＣＯ3 2-、ＳＯ4 2-、３価のＰＯ4 3-イオン等が
挙げられるが、いずれの場合も、本目的の不斉触媒とし
て利用できる。
中心金属であるマンガンが１価から５価までの酸化状態
をとり得るため、種々の陰イオン対と塩を形成すること
ができる。塩を形成するイオン対としては１価のＯ
Ｈ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＨ3ＣＯ2 -、ＰＦ6 -、
ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＣＨ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＴｓＯ
-、２価のＣＯ3 2-、ＳＯ4 2-、３価のＰＯ4 3-イオン等が
挙げられるが、いずれの場合も、本目的の不斉触媒とし
て利用できる。
【００４３】本発明の光学活性マンガン錯体（１）は、
光学活性エチレンジアミン部分の炭素上の一つにマンガ
ン金属に配位しうる基を有することで、従来知られてい
るＣ２対称のサレンマンガン錯体と大きく異なり、対称
軸を持たない。
光学活性エチレンジアミン部分の炭素上の一つにマンガ
ン金属に配位しうる基を有することで、従来知られてい
るＣ２対称のサレンマンガン錯体と大きく異なり、対称
軸を持たない。
【００４４】更に、マンガン金属に配位しうる基を有す
ることで、マンガン錯体の安定性が増し、不斉エポキシ
化反応におけるマンガン触媒の使用量が、従来知られて
いるＣ２対称のマンガン触媒に比べて、非常に少ない量
においても高い化学収率、高い光学収率を達成すること
が可能である。
ることで、マンガン錯体の安定性が増し、不斉エポキシ
化反応におけるマンガン触媒の使用量が、従来知られて
いるＣ２対称のマンガン触媒に比べて、非常に少ない量
においても高い化学収率、高い光学収率を達成すること
が可能である。
【００４５】光学活性マンガン錯体（１）において、Ｙ
4が置換基を有するフェニル基及び置換基を有するナフ
チル基等の場合、分子不斉を有するものが存在するが、
この時、二つのサリチルアルデヒド化合物由来の立体に
より、（Ｒ，Ｓ）、（Ｒ，Ｒ）及び（Ｓ，Ｓ）の３種の
立体異性体が存在する。本発明の光学活性マンガン錯体
には、上記３種の立体異性体の何れもが含まれる。種々
の基質に対して、適切に光学活性エチレンジアミン部分
とともに上記の立体を有する光学活性マンガン錯体を選
択することにより、高い光学収率で不斉エポキシ化反応
を達成することが可能である。従って、本発明の光学活
性マンガン触媒を用いる不斉エポキシ化反応は、本明細
書に記載された基質のみに限定されるものではない。
4が置換基を有するフェニル基及び置換基を有するナフ
チル基等の場合、分子不斉を有するものが存在するが、
この時、二つのサリチルアルデヒド化合物由来の立体に
より、（Ｒ，Ｓ）、（Ｒ，Ｒ）及び（Ｓ，Ｓ）の３種の
立体異性体が存在する。本発明の光学活性マンガン錯体
には、上記３種の立体異性体の何れもが含まれる。種々
の基質に対して、適切に光学活性エチレンジアミン部分
とともに上記の立体を有する光学活性マンガン錯体を選
択することにより、高い光学収率で不斉エポキシ化反応
を達成することが可能である。従って、本発明の光学活
性マンガン触媒を用いる不斉エポキシ化反応は、本明細
書に記載された基質のみに限定されるものではない。
【００４６】基質である式（２）で表されるオレフィン
化合物のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の
置換基について説明する。
化合物のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の
置換基について説明する。
【００４７】置換フェニル基としては、例えば、フルオ
ロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、
トリル基、エチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、
メトキシフェニル基（いずれもオルト体、メタ体、パラ
体が存在する。）及び３，５−ジメチルフェニル基等が
挙げられる。
ロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、
トリル基、エチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、
メトキシフェニル基（いずれもオルト体、メタ体、パラ
体が存在する。）及び３，５−ジメチルフェニル基等が
挙げられる。
【００４８】置換ベンジル基としては、例えば、フルオ
ロベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、
メチルベンジル基、エチルベンジル基、ｔ−ブチルベン
ジル基、メトキシベンジル基（いずれもオルト体、メタ
体、パラ体が存在する。）及び３，５−ジメチルベンジ
ル基等が挙げられる。
ロベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、
メチルベンジル基、エチルベンジル基、ｔ−ブチルベン
ジル基、メトキシベンジル基（いずれもオルト体、メタ
体、パラ体が存在する。）及び３，５−ジメチルベンジ
ル基等が挙げられる。
【００４９】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００５０】C1-4アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｃ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−
ブチル基及びｃ−ブチル基が挙げられる。
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｃ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−
ブチル基及びｃ−ブチル基が挙げられる。
【００５１】C1-4アルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ
−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ
−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基及びｃ−ブトキシ基等が
挙げられる。
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ
−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ
−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基及びｃ−ブトキシ基等が
挙げられる。
【００５２】C2-5アルカノイル基としては、アセチル
基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、
ｉ−プロピルカルボニル基、ｃ−プロピルカルボニル
基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル
基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基
及びｃ−ブチルカルボニル基等が挙げられる。
基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、
ｉ−プロピルカルボニル基、ｃ−プロピルカルボニル
基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル
基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基
及びｃ−ブチルカルボニル基等が挙げられる。
【００５３】ハロC1-4アルキル基としては、フルオロメ
チル基、フルオロエチル基、フルオロｎ−プロピル基、
フルオロｉ−プロピル基、フルオロｃ−プロピル基、フ
ルオロｎ−ブチル基、フルオロｉ−ブチル基、フルオロ
ｓ−ブチル基、フルオロｔ−ブチル基、フルオロｃ−ブ
チル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロｎ−
プロピル基、クロロｉ−プロピル基、クロロｃ−プロピ
ル基、クロロｎ−ブチル基、クロロｉ−ブチル基、クロ
ロｓ−ブチル基、クロロｔ−ブチル基、クロロｃ−ブチ
ル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモｎ−プ
ロピル基、ブロモｉ−プロピル基、ブロモｃ−プロピル
基、ブロモｎ−ブチル基、ブロモｉ−ブチル基、ブロモ
ｓ−ブチル基、ブロモｔ−ブチル基、ブロモｃ−ブチル
基、アイオドメチル基、アイオドエチル基、アイオドｎ
−プロピル基、アイオドｉ−プロピル基、アイオドｃ−
プロピル基、アイオドｎ−ブチル基、アイオドｉ−ブチ
ル基、アイオドｓ−ブチル基、アイオドｔ−ブチル基及
びアイオドｃ−ブチル基が挙げられる。
チル基、フルオロエチル基、フルオロｎ−プロピル基、
フルオロｉ−プロピル基、フルオロｃ−プロピル基、フ
ルオロｎ−ブチル基、フルオロｉ−ブチル基、フルオロ
ｓ−ブチル基、フルオロｔ−ブチル基、フルオロｃ−ブ
チル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロｎ−
プロピル基、クロロｉ−プロピル基、クロロｃ−プロピ
ル基、クロロｎ−ブチル基、クロロｉ−ブチル基、クロ
ロｓ−ブチル基、クロロｔ−ブチル基、クロロｃ−ブチ
ル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモｎ−プ
ロピル基、ブロモｉ−プロピル基、ブロモｃ−プロピル
基、ブロモｎ−ブチル基、ブロモｉ−ブチル基、ブロモ
ｓ−ブチル基、ブロモｔ−ブチル基、ブロモｃ−ブチル
基、アイオドメチル基、アイオドエチル基、アイオドｎ
−プロピル基、アイオドｉ−プロピル基、アイオドｃ−
プロピル基、アイオドｎ−ブチル基、アイオドｉ−ブチ
ル基、アイオドｓ−ブチル基、アイオドｔ−ブチル基及
びアイオドｃ−ブチル基が挙げられる。
【００５４】アロイル基としては、ベンゾイル基、ｏ−
トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、α−ナ
フトイル基及びβ−ナフトイル基等が挙げられる。
トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、α−ナ
フトイル基及びβ−ナフトイル基等が挙げられる。
【００５５】ハロC2-5アルカノイル基としては、フルオ
ロアセチル基、フルオロエチルカルボニル基、フルオロ
ｎ−プロピルカルボニル基、フルオロｉ−プロピルカル
ボニル基、フルオロｃ−プロピルカルボニル基、フルオ
ロｎ−ブチルカルボニル基、フルオロｉ−ブチルカルボ
ニル基、フルオロｓ−ブチルカルボニル基、フルオロｔ
−ブチルカルボニル基、フルオロｃ−ブチルカルボニル
基、クロロアセチル基、クロロエチルカルボニル基、ク
ロロｎ−プロピルカルボニル基、クロロｉ−プロピルカ
ルボニル基、クロロｃ−プロピルカルボニル基、クロロ
ｎ−ブチルカルボニル基、クロロｉ−ブチルカルボニル
基、クロロｓ−ブチルカルボニル基、クロロｔ−ブチル
カルボニル基、クロロｃ−ブチルカルボニル基、ブロモ
アセチル基、ブロモエチルカルボニル基、ブロモｎ−プ
ロピルカルボニル基、ブロモｉ−プロピルカルボニル
基、ブロモｃ−プロピルカルボニル基、ブロモｎ−ブチ
ルカルボニル基、ブロモｉ−ブチルカルボニル基、ブロ
モｓ−ブチルカルボニル基、ブロモｔ−ブチルカルボニ
ル基、ブロモｃ−ブチルカルボニル基、アイオドアセチ
ル基、アイオドエチルカルボニル基、アイオドｎ−プロ
ピルカルボニル基、アイオドｉ−プロピルカルボニル
基、アイオドｃ−プロピルカルボニル基、アイオドｎ−
ブチルカルボニル基、アイオドｉ−ブチルカルボニル
基、アイオドｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカル
ボニル基及びｃ−ブチルカルボニル基等が挙げられる。
ロアセチル基、フルオロエチルカルボニル基、フルオロ
ｎ−プロピルカルボニル基、フルオロｉ−プロピルカル
ボニル基、フルオロｃ−プロピルカルボニル基、フルオ
ロｎ−ブチルカルボニル基、フルオロｉ−ブチルカルボ
ニル基、フルオロｓ−ブチルカルボニル基、フルオロｔ
−ブチルカルボニル基、フルオロｃ−ブチルカルボニル
基、クロロアセチル基、クロロエチルカルボニル基、ク
ロロｎ−プロピルカルボニル基、クロロｉ−プロピルカ
ルボニル基、クロロｃ−プロピルカルボニル基、クロロ
ｎ−ブチルカルボニル基、クロロｉ−ブチルカルボニル
基、クロロｓ−ブチルカルボニル基、クロロｔ−ブチル
カルボニル基、クロロｃ−ブチルカルボニル基、ブロモ
アセチル基、ブロモエチルカルボニル基、ブロモｎ−プ
ロピルカルボニル基、ブロモｉ−プロピルカルボニル
基、ブロモｃ−プロピルカルボニル基、ブロモｎ−ブチ
ルカルボニル基、ブロモｉ−ブチルカルボニル基、ブロ
モｓ−ブチルカルボニル基、ブロモｔ−ブチルカルボニ
ル基、ブロモｃ−ブチルカルボニル基、アイオドアセチ
ル基、アイオドエチルカルボニル基、アイオドｎ−プロ
ピルカルボニル基、アイオドｉ−プロピルカルボニル
基、アイオドｃ−プロピルカルボニル基、アイオドｎ−
ブチルカルボニル基、アイオドｉ−ブチルカルボニル
基、アイオドｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカル
ボニル基及びｃ−ブチルカルボニル基等が挙げられる。
【００５６】C1-4アルキルスルフィニル基としては、例
えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、
ｎ−プロピルスルフィニル基、ｉ−プロピルスルフィニ
ル基、ｃ−プロピルスルフィニル基、ｎ−ブチルスルフ
ィニル基、ｉ−ブチルスルフィニル基、ｓ−ブチルスル
フィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基及びｃ−ブチル
スルフィニル基等が挙げられる。
えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、
ｎ−プロピルスルフィニル基、ｉ−プロピルスルフィニ
ル基、ｃ−プロピルスルフィニル基、ｎ−ブチルスルフ
ィニル基、ｉ−ブチルスルフィニル基、ｓ−ブチルスル
フィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基及びｃ−ブチル
スルフィニル基等が挙げられる。
【００５７】アリールスルフィニル基としては、ベンゼ
ンスルフィニル基、ｏ−トルエンスルフィニル基、ｍ−
トルエンスルフィニル基及びｐ−トルエンスルフィニル
基等が挙げられる。
ンスルフィニル基、ｏ−トルエンスルフィニル基、ｍ−
トルエンスルフィニル基及びｐ−トルエンスルフィニル
基等が挙げられる。
【００５８】C1-4アルキルスルホニル基としては、例え
ば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プ
ロピルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基、ｃ−
プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｉ−
ブチルスルホニル基、ｓ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブ
チルスルホニル基及びｃ−ブチルスルホニル基等が挙げ
られる。
ば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プ
ロピルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基、ｃ−
プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｉ−
ブチルスルホニル基、ｓ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブ
チルスルホニル基及びｃ−ブチルスルホニル基等が挙げ
られる。
【００５９】アリールスルホニル基としては、ベンゼン
スルホニル基、ｏ−トルエンスルホニル基、ｍ−トルエ
ンスルホニル基及びｐ−トルエンスルホニル基等が挙げ
られる。
スルホニル基、ｏ−トルエンスルホニル基、ｍ−トルエ
ンスルホニル基及びｐ−トルエンスルホニル基等が挙げ
られる。
【００６０】モノ又はジC1-4アルキルスルホンアミド基
としては、メチルスルホンアミド基、エチルスルホンア
ミド基、ｎ−プロピルスルホンアミド基、ｉ−プロピル
スルホンアミド基、ｃ−プロピルスルホンアミド基、ｎ
−ブチルスルホンアミド基、ジメチルスルホンアミド
基、ジエチルスルホンアミド基、ジｎ−プロピルスルホ
ンアミド基、ジｉ−プロピルスルホンアミド基、ジｎ−
ブチルスルホンアミド基、ジｉ−ブチルスルホンアミド
基及びジｓ−ブチルスルホンアミド基等が挙げられる。
としては、メチルスルホンアミド基、エチルスルホンア
ミド基、ｎ−プロピルスルホンアミド基、ｉ−プロピル
スルホンアミド基、ｃ−プロピルスルホンアミド基、ｎ
−ブチルスルホンアミド基、ジメチルスルホンアミド
基、ジエチルスルホンアミド基、ジｎ−プロピルスルホ
ンアミド基、ジｉ−プロピルスルホンアミド基、ジｎ−
ブチルスルホンアミド基、ジｉ−ブチルスルホンアミド
基及びジｓ−ブチルスルホンアミド基等が挙げられる。
【００６１】式（２）で表されるのオレフィン化合物と
しては、式（４）
しては、式（４）
【００６２】
【化１５】
【００６３】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は前記に同
じ。］で表わされるベンゾピラン誘導体、１，２−ジヒ
ドロナフタレン及びインデン等が挙げられる。
じ。］で表わされるベンゾピラン誘導体、１，２−ジヒ
ドロナフタレン及びインデン等が挙げられる。
【００６４】ベンゾピラン誘導体の具体例としては、
２，２−ジメチルクロメン、６−シアノ−２，２−ジメ
チルクロメン、６−アセトアミド−７−ニトロ−２，２
−ジメチルクロメン、及び式（８）
２，２−ジメチルクロメン、６−シアノ−２，２−ジメ
チルクロメン、６−アセトアミド−７−ニトロ−２，２
−ジメチルクロメン、及び式（８）
【００６５】
【化１６】
【００６６】［式中、Ｒ5及びＲ6は前記に同じ。ｎは０
又は１の整数を表す。］で表わされる化合物等が挙げら
れる。
又は１の整数を表す。］で表わされる化合物等が挙げら
れる。
【００６７】以下、本発明の光学活性マンガン錯体にお
ける代表化合物を第１表及び第２表に例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。（第２表記載の
光学活性マンガン錯体はＢの存在により、分子不斉が生
じ、（Ｒ，Ｓ）、（Ｒ，Ｒ）及び（Ｓ，Ｓ）の３種の立
体異性体が存在するが、全ての立体異性体が包含され
る。）
ける代表化合物を第１表及び第２表に例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。（第２表記載の
光学活性マンガン錯体はＢの存在により、分子不斉が生
じ、（Ｒ，Ｓ）、（Ｒ，Ｒ）及び（Ｓ，Ｓ）の３種の立
体異性体が存在するが、全ての立体異性体が包含され
る。）
【００６８】尚、第１表及び第２表中のＱ１〜Ｑ２２
は、次の式で表される基である。又、式中、Ｍｅはメチ
ル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕ
はブチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｂｒは臭素を、Ｏ
Ｍｅはメトキシ基を、Ａｃはアセチル基を−は塩が存在
しないことを意味する。
は、次の式で表される基である。又、式中、Ｍｅはメチ
ル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕ
はブチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｂｒは臭素を、Ｏ
Ｍｅはメトキシ基を、Ａｃはアセチル基を−は塩が存在
しないことを意味する。
【００６９】
【化１７】
【００７０】第１表
【００７１】
【化１８】
【００７２】
【表１】 ──────────────────────────────── Ｗ1 Ｗ2 Ｗ3 Ｗ4 Ｙ1 Ｙ2 Ｙ3 Ｙ4 塩 ──────────────────────────────── H H H Q2 H Q12 H Q12 ─ H H H Q2 H Q13 H Q12 ─ H H H Q2 H H H Q15 ─ H H H Q2 H H Me Q14 ─ H H Q2 H H Q12 H Q12 ─ H H Q2 H H Q13 H Q12 ─ H H Q2 H H H H Q15 ─ H H Q2 H H H Me Q14 ─ Me H H Q2 H Q12 H Q12 ─ H Me H Q2 H Q12 H Q12 ─ H H Me Q2 H Q12 H Q12 ─ Ph H H Q2 H Q12 H Q12 ─ H Ph H Q2 H Q12 H Q12 ─ H H Ph Q2 H Q12 H Q12 ─ H H H Q1 H Q12 H Q12 ─ H H H Q1 H Q13 H Q12 ─ H H H Q1 H H H Q15 ─ H H H Q1 H H Me Q14 ─ H H Q1 H H Q12 H Q12 ─ H H Q1 H H Q13 H Q12 ─ H H Q1 H H H H Q15 ─ H H Q1 H H H Me Q14 ─ Me H H Q1 H Q12 H Q12 ─ H Me H Q1 H Q12 H Q12 ─ H H Me Q1 H Q12 H Q12 ─ Ph H H Q1 H Q12 H Q12 ─ H Ph H Q1 H Q12 H Q12 ─ H H Ph Q1 H Q12 H Q12 ─ H H H Q3 H Q12 H Q12 PF6 - H H Q3 H H Q12 H Q12 Cl- H H H Q4 H Q12 H Q12 AcO- H H Q4 H H Q12 H Q12 PF6 - H H H Q5 H Q12 H Q12 Cl- H H Q5 H H Q12 H Q12 AcO- H H H Q6 H Q12 H Q12 PF6 - H H Q6 H H Q12 H Q12 Cl- H H H Q7 H Q12 H Q12 AcO- H H Q7 H H Q12 H Q12 PF6 - H H H Q8 H Q12 H Q12 Cl- H H Q8 H H Q12 H Q12 AcO- H H H Q9 H Q12 H Q12 PF6 - H H Q9 H H Q12 H Q12 Cl- H H H Q10 H Q12 H Q12 AcO- H H Q10 H H Q12 H Q12 PF6 - H H H Q11 H Q12 H Q12 Cl- H H Q11 H H Q12 H Q12 AcO- ────────────────────────────────
【００７３】第２表
【化１９】
【００７４】
【表２】 ──────────────────────── Ｗ1 Ｗ2 Ｗ3 Ｗ4 Ａ Ｂ 塩 ──────────────────────── H H H Q2 H Q17 ─ H H H Q2 H Q18 ─ H H H Q2 H Q19 ─ H H H Q2 Me Q20 ─ H H H Q2 Br Q21 ─ H H H Q2 OMe Q22 ─ H H Q2 H H Q17 ─ H H Q2 H H Q18 ─ H H Q2 H H Q19 ─ H H Q2 H Me Q20 ─ H H Q2 H Br Q21 ─ H H Q2 H OMe Q22 ─ Me H H Q2 H Q17 ─ H Me H Q2 H Q17 ─ H H Me Q2 H Q17 ─ Ph H H Q2 H Q17 ─ H Ph H Q2 H Q17 ─ H H Ph Q2 H Q17 ─ Ph H Me Q2 H Q17 ─ H Ph Me Q2 H Q17 ─ H H H Q1 H Q17 ─ H H H Q1 H Q18 ─ H H H Q1 H Q19 ─ H H H Q1 Me Q20 ─ H H H Q1 Br Q21 ─ H H H Q1 OMe Q22 ─ H H Q1 H H Q17 ─ H H Q1 H H Q18 ─ H H Q1 H H Q19 ─ H H Q1 H Me Q20 ─ H H Q1 H Br Q21 ─ H H Q1 H OMe Q22 ─ Me H H Q1 H Q17 ─ H Me H Q1 H Q17 ─ H H Me Q1 H Q17 ─ Ph H H Q1 H Q17 ─ H Ph H Q1 H Q17 ─ H H Ph Q1 H Q17 ─ Ph H Me Q1 H Q17 ─ H Ph Me Q1 H Q17 ─ H H H Q3 H Q17 PF6 - H H Q3 H H Q17 Cl- H H H Q4 H Q17 AcO- H H Q4 H H Q17 PF6 - H H H Q5 H Q17 Cl- H H Q5 H H Q17 AcO- H H H Q6 H Q17 PF6 - H H Q6 H H Q17 Cl- H H H Q7 H Q17 AcO- H H Q7 H H Q17 PF6 - H H H Q8 H Q17 Cl- H H Q8 H H Q17 AcO- H H H Q9 H Q17 PF6 - H H Q9 H H Q17 Cl- H H H Q10 H Q17 AcO- H H Q10 H H Q17 PF6 - H H H Q11 H Q17 Cl- H H Q11 H H Q17 AcO- ────────────────────────
【００７５】
【００７６】次に、本発明の光学活性マンガン錯体の製
造法について説明する。式（１）で表される光学活性マ
ンガン錯体は以下の反応式１で示される方法によって製
造することができる。
造法について説明する。式（１）で表される光学活性マ
ンガン錯体は以下の反応式１で示される方法によって製
造することができる。
【００７７】反応式１
【００７８】
【化２０】
【００７９】（式中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｙ1、Ｙ2、
Ｙ3及びＹ4は前記に同じ。Ｖは、塩素、臭素、ヨウ素等
のハロゲン原子又は酢酸イオン等のカルボン酸イオンを
意味し、ａは２又は３の整数を意味する。） 反応式１は、サリチルアルデヒド化合物（９）と光学活
性ジアミン化合物（１０）を反応させ、イミン化合物と
し、これにマンガン化合物（１１）を反応させ、その
後、必要ならば空気酸化等の処理を行い、光学活性マン
ガン錯体（１）を製造する方法である。
Ｙ3及びＹ4は前記に同じ。Ｖは、塩素、臭素、ヨウ素等
のハロゲン原子又は酢酸イオン等のカルボン酸イオンを
意味し、ａは２又は３の整数を意味する。） 反応式１は、サリチルアルデヒド化合物（９）と光学活
性ジアミン化合物（１０）を反応させ、イミン化合物と
し、これにマンガン化合物（１１）を反応させ、その
後、必要ならば空気酸化等の処理を行い、光学活性マン
ガン錯体（１）を製造する方法である。
【００８０】反応式１における、イミン化合物の製造工
程について説明する。サリチルアルデヒド化合物（９）
に対するジアミン化合物（１０）の使用量としては、
０．２〜２モル当量、好ましくは０．５当量程度が良
い。
程について説明する。サリチルアルデヒド化合物（９）
に対するジアミン化合物（１０）の使用量としては、
０．２〜２モル当量、好ましくは０．５当量程度が良
い。
【００８１】反応温度については特に制限がなく、−２
０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好まし
くは０℃から５０℃の範囲がよい。
０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好まし
くは０℃から５０℃の範囲がよい。
【００８２】溶媒としては、エタノール、メタノールな
どのアルコール系の溶媒、アセトニトリル、プロピオニ
トリルのようなニトリル系の溶媒、ジクロロメタン、ク
ロロホルムのようなハロゲン系の溶媒、ベンゼン、トル
エンのような芳香族炭化水素系の溶媒、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテルのようなエーテル系の溶媒、ヘ
キサン、ヘプタンのような炭化水素系の溶媒、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンなどのアミド系溶媒が挙げられ、好ましい溶媒と
してはエタノール、メタノール、アセトニトリル、ジク
ロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミド等を挙げ
ることができる。
どのアルコール系の溶媒、アセトニトリル、プロピオニ
トリルのようなニトリル系の溶媒、ジクロロメタン、ク
ロロホルムのようなハロゲン系の溶媒、ベンゼン、トル
エンのような芳香族炭化水素系の溶媒、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテルのようなエーテル系の溶媒、ヘ
キサン、ヘプタンのような炭化水素系の溶媒、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンなどのアミド系溶媒が挙げられ、好ましい溶媒と
してはエタノール、メタノール、アセトニトリル、ジク
ロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミド等を挙げ
ることができる。
【００８３】この時必要であれば、等モル以上の無水硫
酸マグネシウムや無水ホウ酸又はモレキュラーシーブの
ような脱水剤を共存させてもよい。あるいは溶媒との共
沸脱水により生成水の除去を行なってもよい。
酸マグネシウムや無水ホウ酸又はモレキュラーシーブの
ような脱水剤を共存させてもよい。あるいは溶媒との共
沸脱水により生成水の除去を行なってもよい。
【００８４】生成したイミン化合物は、必ずしも反応系
中から取り出す必要はなく、次のマンガン錯体合成と連
続して行なうこともできる。
中から取り出す必要はなく、次のマンガン錯体合成と連
続して行なうこともできる。
【００８５】次に、イミン化合物から光学活性マンガン
錯体（１）の製造法について説明する。
錯体（１）の製造法について説明する。
【００８６】得られたイミン化合物を、エタノール、メ
タノールなどのアルコール系の溶媒、アセトニトリル、
プロピオニトリルのようなニトリル系の溶媒、ジクロロ
メタン、クロロホルムのようなハロゲン系の溶媒、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンなどのアミド系の溶媒中に溶解又は懸濁さ
せ、０．５モル当量から１０モル当量、好ましくは０．
８モル当量から２モル当量のマンガン化合物（１１）を
加え、必要ならば、空気酸化を行い、目的とする、式
（１）で表される光学活性マンガン錯体を得ることがで
きる。
タノールなどのアルコール系の溶媒、アセトニトリル、
プロピオニトリルのようなニトリル系の溶媒、ジクロロ
メタン、クロロホルムのようなハロゲン系の溶媒、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンなどのアミド系の溶媒中に溶解又は懸濁さ
せ、０．５モル当量から１０モル当量、好ましくは０．
８モル当量から２モル当量のマンガン化合物（１１）を
加え、必要ならば、空気酸化を行い、目的とする、式
（１）で表される光学活性マンガン錯体を得ることがで
きる。
【００８７】反応温度については特に制限がなく、−２
０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好まし
くは０℃から５０℃の範囲がよい。
０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好まし
くは０℃から５０℃の範囲がよい。
【００８８】好ましい溶媒としてはエタノール、メタノ
ール、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルホル
ムアミド等を挙げることができる。
ール、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルホル
ムアミド等を挙げることができる。
【００８９】空気酸化は、酸素の存在下で反応を行えば
達成できるが、酸素は大過剰の空気又は酸素ガスを反応
系中に吹き込むか、又は大気中、開放系で撹拌すること
により、供給することができる。
達成できるが、酸素は大過剰の空気又は酸素ガスを反応
系中に吹き込むか、又は大気中、開放系で撹拌すること
により、供給することができる。
【００９０】次に、本発明の光学活性マンガン錯体
（１）の合成原料であるサリチルアルデヒド化合物
（９）及び光学活性ジアミン化合物（１０）について説
明する。
（１）の合成原料であるサリチルアルデヒド化合物
（９）及び光学活性ジアミン化合物（１０）について説
明する。
【００９１】サリチルアルデヒド化合物（９）のうち、
分子不斉を有さないものについては入手可能であるもの
が多い。一方、分子不斉を有するサリチルアルデヒド化
合物は、Tetrahedron, 50, 11827 (1994) に記載された
方法等により合成することができる。分子不斉を有する
サリチルアルデヒド化合物の合成法の１例として、式
（１２）で示した化合物の合成法を、反応式２に示し
た。
分子不斉を有さないものについては入手可能であるもの
が多い。一方、分子不斉を有するサリチルアルデヒド化
合物は、Tetrahedron, 50, 11827 (1994) に記載された
方法等により合成することができる。分子不斉を有する
サリチルアルデヒド化合物の合成法の１例として、式
（１２）で示した化合物の合成法を、反応式２に示し
た。
【００９２】
【化２１】
【００９３】［式中、Ｐｈはフェニル基を意味する。］
【００９４】反応式２
【００９５】
【化２２】
【００９６】［式中、Tf2NPhはＮ−フェニルトリフルオ
ロメタンスルホンイミドを、PhMgBrはフェニルマグネシ
ウムブロミドを、NiCl2(dppe)は塩化［１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）を、
MOMClはクロロメチルメチルエーテルを、(i-Pr)2NEtは
ジイソプロピルエチルアミンを、t-BuLiはターシャリー
ブチルリチウムを、DMFはジメチルホルムアミドを、TMS
Brは臭化トリメチルシリルを、各々意味する。］
ロメタンスルホンイミドを、PhMgBrはフェニルマグネシ
ウムブロミドを、NiCl2(dppe)は塩化［１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）を、
MOMClはクロロメチルメチルエーテルを、(i-Pr)2NEtは
ジイソプロピルエチルアミンを、t-BuLiはターシャリー
ブチルリチウムを、DMFはジメチルホルムアミドを、TMS
Brは臭化トリメチルシリルを、各々意味する。］
【００９７】すなわち、分子不斉を持つ光学活性ビナフ
トール化合物を（ａ）コリジン存在下、Ｎ−フェニルト
リフルオロメタンスルホンイミドを反応させて一方の水
酸基をトリフレートとし、（ｂ）塩化［１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）を触
媒としてフェニルグリニャール試薬で置換する。次いで
（ｃ）塩基性条件下、クロロメチルメチルエーテルでメ
トキシメチル化した後、（ｄ）ｔ−ブチルリチウムでの
リチオ化、（ｅ）ジメチルホルムアミドでのホルミル
化、（ｆ）トリメチルシリルブロミドでの脱メトキシメ
チル化を経て、目的のサリチルアルデヒド化合物を合成
することができる。
トール化合物を（ａ）コリジン存在下、Ｎ−フェニルト
リフルオロメタンスルホンイミドを反応させて一方の水
酸基をトリフレートとし、（ｂ）塩化［１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）を触
媒としてフェニルグリニャール試薬で置換する。次いで
（ｃ）塩基性条件下、クロロメチルメチルエーテルでメ
トキシメチル化した後、（ｄ）ｔ−ブチルリチウムでの
リチオ化、（ｅ）ジメチルホルムアミドでのホルミル
化、（ｆ）トリメチルシリルブロミドでの脱メトキシメ
チル化を経て、目的のサリチルアルデヒド化合物を合成
することができる。
【００９８】光学活性ジアミン化合物（１０）について
も入手可能なものを使用することができる。市販されて
いないジアミン化合物である（１３）、（１４）の合成
法を、反応式３、反応式４に示した。（式中、＊で示さ
れた炭素原子の絶対配位はＲかＳを意味する。）
も入手可能なものを使用することができる。市販されて
いないジアミン化合物である（１３）、（１４）の合成
法を、反応式３、反応式４に示した。（式中、＊で示さ
れた炭素原子の絶対配位はＲかＳを意味する。）
【００９９】
【化２３】
【０１００】反応式３（ヒドロキシル基を有する光学活
性ジアミン化合物の合成法）
性ジアミン化合物の合成法）
【０１０１】
【化２４】
【０１０２】（式中、＊で示された炭素原子の絶対配位
はＲかＳを意味する。） 反応式３は、カルボキシル基を有する光学活性ジアミン
化合物のカルボン酸部位を還元することにより、ヒドロ
キシル基を有する光学活性ジアミン化合物を製造する方
法である。
はＲかＳを意味する。） 反応式３は、カルボキシル基を有する光学活性ジアミン
化合物のカルボン酸部位を還元することにより、ヒドロ
キシル基を有する光学活性ジアミン化合物を製造する方
法である。
【０１０３】反応式４（メルカプチル基を有する光学活
性ジアミン化合物の合成法）
性ジアミン化合物の合成法）
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】（式中、＊で示された炭素原子の絶対配位
はＲかＳを意味する。） 反応式４は、ヒドロキシル基を有する光学活性ジアミン
化合物の水酸基部位をメルカプチルに置換することによ
り、メルカプチル基を有する光学活性ジアミン化合物を
製造する方法である。
はＲかＳを意味する。） 反応式４は、ヒドロキシル基を有する光学活性ジアミン
化合物の水酸基部位をメルカプチルに置換することによ
り、メルカプチル基を有する光学活性ジアミン化合物を
製造する方法である。
【０１０６】次に、本発明の不斉エポキシ化反応につい
て説明する。式（３）で示される光学活性エポキシ化合
物は、以下の反応式５で示される方法によって製造する
ことができる。反応式５
て説明する。式（３）で示される光学活性エポキシ化合
物は、以下の反応式５で示される方法によって製造する
ことができる。反応式５
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記に同
じ。＊で示された炭素原子の絶対配位はＲかＳを意味す
る。） 反応式５は、オレフィン化合物（２）を光学活性マンガ
ン錯体（１）の存在下、酸化剤と反応させることによ
り、光学活性エポキシ化合物（３）を製造する方法であ
る。
じ。＊で示された炭素原子の絶対配位はＲかＳを意味す
る。） 反応式５は、オレフィン化合物（２）を光学活性マンガ
ン錯体（１）の存在下、酸化剤と反応させることによ
り、光学活性エポキシ化合物（３）を製造する方法であ
る。
【０１０９】不斉エポキシ化反応の触媒として用いる光
学活性マンガン錯体（１）の使用量は、原料であるオレ
フィン化合物（２）に対して通常０．００１モル％〜２
０モル％の範囲であるが、通常は触媒の使用量が少ない
ほど経済的であるので、好ましくは０．０１モル％〜５
モル％の範囲である。
学活性マンガン錯体（１）の使用量は、原料であるオレ
フィン化合物（２）に対して通常０．００１モル％〜２
０モル％の範囲であるが、通常は触媒の使用量が少ない
ほど経済的であるので、好ましくは０．０１モル％〜５
モル％の範囲である。
【０１１０】酸化剤の種類としては、ヨードシルベンゼ
ン、２−ヨードシル安息香酸、次亜塩素酸ナトリウム、
過ヨウ素酸テトラブチルアンモニウム、過酸化水素、酸
素、空気等を挙げることができる。
ン、２−ヨードシル安息香酸、次亜塩素酸ナトリウム、
過ヨウ素酸テトラブチルアンモニウム、過酸化水素、酸
素、空気等を挙げることができる。
【０１１１】酸化剤がヨードシルベンゼン又は２−ヨー
ドシル安息香酸の場合の使用量は、原料であるオレフィ
ン化合物に対して通常１当量〜１０当量、好ましくは１
当量〜３当量の範囲である。
ドシル安息香酸の場合の使用量は、原料であるオレフィ
ン化合物に対して通常１当量〜１０当量、好ましくは１
当量〜３当量の範囲である。
【０１１２】酸化剤が次亜塩素酸ナトリウム、過ヨウ素
酸テトラブチルアンモニウム及び過酸化水素の場合の使
用量は、原料であるオレフィン化合物に対して通常１当
量〜１００当量の範囲、好ましくは３当量〜３０当量の
範囲である。
酸テトラブチルアンモニウム及び過酸化水素の場合の使
用量は、原料であるオレフィン化合物に対して通常１当
量〜１００当量の範囲、好ましくは３当量〜３０当量の
範囲である。
【０１１３】酸化剤として、空気又は酸素ガスを用いる
場合は、大過剰の空気又は酸素ガスを反応系中に吹き込
むか、又は大気中、開放系で撹拌することにより、供給
される。
場合は、大過剰の空気又は酸素ガスを反応系中に吹き込
むか、又は大気中、開放系で撹拌することにより、供給
される。
【０１１４】反応溶媒としては、水、アセトニトリル、
ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸エチル、メチル
イソブチルケトン、クロロベンゼン及びこれらの混合溶
媒等が挙げられる。
ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸エチル、メチル
イソブチルケトン、クロロベンゼン及びこれらの混合溶
媒等が挙げられる。
【０１１５】特に酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムの場合
は、水とジクロロメタンのように２相系で実施する方が
好ましい場合がある。
は、水とジクロロメタンのように２相系で実施する方が
好ましい場合がある。
【０１１６】又、反応系にピリジンＮ−オキシド、４−
フェニルピリジンＮ−オキシド、ルチジンＮ−オキシド
又は２−メチルイミダゾールなどのマンガン錯体に配位
能力を持つ成分を共存させることができる。使用量につ
いては特に制限がない。
フェニルピリジンＮ−オキシド、ルチジンＮ−オキシド
又は２−メチルイミダゾールなどのマンガン錯体に配位
能力を持つ成分を共存させることができる。使用量につ
いては特に制限がない。
【０１１７】反応温度は通常−５０℃〜５０℃の範囲、
好ましくは−２０℃〜２５℃の範囲がよい。
好ましくは−２０℃〜２５℃の範囲がよい。
【０１１８】反応終了後は溶媒を減圧濃縮し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーあるいは蒸留により分離精
製すれば、目的とする光学活性エポキシ化合物を単離す
ることができる。
ルカラムクロマトグラフィーあるいは蒸留により分離精
製すれば、目的とする光学活性エポキシ化合物を単離す
ることができる。
【０１１９】得られた光学活性エポキシ化合物の光学純
度は、光学活性液体クロマトグラフィーカラム（ダイセ
ル化学工業社、キラルセル ＯＪなど）や旋光度によっ
て分析することができる。
度は、光学活性液体クロマトグラフィーカラム（ダイセ
ル化学工業社、キラルセル ＯＪなど）や旋光度によっ
て分析することができる。
【０１２０】
【実施例】以下、実施例により更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】実施例１ 光学活性マンガン錯体（１５）の合成
【０１２２】
【化２７】
【０１２３】窒素雰囲気下で、（Ｓ）−２，３−ジアミ
ノプロピオン酸モノ塩酸塩４２．０ｍｇ（０．３０ｍｍ
ｏｌ）とサリチルアルデヒド（１２）の（Ｒ）体２２４
ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）のエタノール懸濁液６ｍｌ
に、１．４Ｍ水酸化ナトリウムエタノール溶液０．４２
５ｍｌ（０．６０ｍｍｏｌ）を室温で少量づつ滴下し
た。オレンジ色の少し懸濁した溶液となった。
ノプロピオン酸モノ塩酸塩４２．０ｍｇ（０．３０ｍｍ
ｏｌ）とサリチルアルデヒド（１２）の（Ｒ）体２２４
ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）のエタノール懸濁液６ｍｌ
に、１．４Ｍ水酸化ナトリウムエタノール溶液０．４２
５ｍｌ（０．６０ｍｍｏｌ）を室温で少量づつ滴下し
た。オレンジ色の少し懸濁した溶液となった。
【０１２４】この溶液に酢酸マンガン（II）４水和物７
３．５ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を一度に加え、よく撹
拌した。直ちに黄色沈澱が析出してきた。１時間撹拌の
後、蓋を外し空気中で約１２時間撹拌すると濃茶色の溶
液となった。減圧下で溶媒を留去した後、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメ
タン／エタノール＝１０／１〜４／１）で精製したとこ
ろ目的とするマンガン錯体２２５ｍｇが茶色結晶として
得られた（収率８５％）。
３．５ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を一度に加え、よく撹
拌した。直ちに黄色沈澱が析出してきた。１時間撹拌の
後、蓋を外し空気中で約１２時間撹拌すると濃茶色の溶
液となった。減圧下で溶媒を留去した後、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメ
タン／エタノール＝１０／１〜４／１）で精製したとこ
ろ目的とするマンガン錯体２２５ｍｇが茶色結晶として
得られた（収率８５％）。
【０１２５】さらに、この結晶を酢酸エチルに溶解した
後、ヘキサンを加えて析出させたものを分析用サンプル
とした。
後、ヘキサンを加えて析出させたものを分析用サンプル
とした。
【０１２６】 元素分析；実測値 水素4.29％、炭素77.18％、窒素3.11％ 計算値 水素4.43％、炭素77.19％、窒素3.16％（C57H37N2O4Mn+H2O ） (錯体は一分子の水を含む)
【０１２７】実施例２ ６−アセトアミド−７−ニトロ−２，２−ジメチルクロ
メンのエポキシ化 （化合物（１６）の合成）
メンのエポキシ化 （化合物（１６）の合成）
【０１２８】
【化２８】
【０１２９】６−アセトアミド−７−ニトロ−２，２−
ジメチルクロメン（２６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）をアセ
トニトリル（０．８ｍＬ）に溶かした後、マンガン錯体
（１５）（１．８ｍｇ，２μｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を加
え、０℃に冷却した。この溶液にヨードシルベンゼン
（２３ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を一度に加えて、０℃で
６時間撹拌した。反応混合物を濃縮した後、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン
／酢酸エチル＝４／１〜７／３）により精製したとこ
ろ、目的とする光学活性エポキシドが黄色の結晶として
２８ｍｇ（収率１００％）得られた。液体クロマトグラ
フィ（ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬＯＪ，ヘキサ
ン／イソプロパノール＝１：１，流速＝０．５ｍＬ／
分）で光学純度を測定したところ９８％ｅ．ｅ．であっ
た。
ジメチルクロメン（２６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）をアセ
トニトリル（０．８ｍＬ）に溶かした後、マンガン錯体
（１５）（１．８ｍｇ，２μｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を加
え、０℃に冷却した。この溶液にヨードシルベンゼン
（２３ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を一度に加えて、０℃で
６時間撹拌した。反応混合物を濃縮した後、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン
／酢酸エチル＝４／１〜７／３）により精製したとこ
ろ、目的とする光学活性エポキシドが黄色の結晶として
２８ｍｇ（収率１００％）得られた。液体クロマトグラ
フィ（ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬＯＪ，ヘキサ
ン／イソプロパノール＝１：１，流速＝０．５ｍＬ／
分）で光学純度を測定したところ９８％ｅ．ｅ．であっ
た。
【０１３０】実施例３〜５ 実施例２の触媒量の削減 マンガン錯体の使用量を変えた以外は実施例２と同様に
反応を行なった結果を下表に示す。
反応を行なった結果を下表に示す。
【０１３１】
【表３】 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例 触媒量（mol%） 温度（℃） 時間（ｈ） 収率（%） 不斉収率（%ee） ――――――――――――――――――――――――――――――――――― ３ ０．２ ０ ６ ９５ ９８ ４ ０．１ −２０ ４８ ９４ ９９ ５ ０．０１ ０ ２４０ ９２ ９９ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３２】実施例６〜８ 実施例２の溶媒変更 溶媒を変えた以外は実施例２と同様に反応を行なった結
果を下表に示す。
果を下表に示す。
【０１３３】
【表４】 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例 溶媒 温度（℃） 時間（ｈ） 収率（%） 不斉収率（%ee） ――――――――――――――――――――――――――――――――――― ６ ジクロロメタン ２５ ２ ９２ ９６ ７ 酢酸エチル ０ ６ ９４ ９４ ８ アセトン ０ ６ ９９ ９５ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３４】実施例９〜１１ 実施例２の基質変更 反応基質を変えた以外は実施例２と同様に反応を行なっ
た結果を下表に示す。
た結果を下表に示す。
【０１３５】
【表５】 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例 基質 温度（℃） 時間（ｈ） 収率（%） 不斉収率（%ee） ――――――――――――――――――――――――――――――――――― ９ 化合物（１７） −２０ ２０ ９６ ９６ １０ 化合物（１８） −２０ ２０ ８６ ９７ １１ 化合物（１９） −２０ ２０ ９１ ９８ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３６】
【化２９】
【０１３７】
【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、近傍官能基を有しないオレフィン化合物を
原料に光学活性な医薬品やその中間体として有用な光学
活性エポキシ化合物を製造する新規な触媒を提供するこ
とができる。
ているので、近傍官能基を有しないオレフィン化合物を
原料に光学活性な医薬品やその中間体として有用な光学
活性エポキシ化合物を製造する新規な触媒を提供するこ
とができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 ［式中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4は、それぞれ独立して水
素原子、C1-4アルキル基、フェニル基（該フェニル基
は、ハロゲン原子、C1-4アルキル基、C1-4アルコキシ
基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよ
い。）、又はマンガン原子に配位しうる基を意味し、か
つ、Ｗ1〜Ｗ4のいずれか一つはマンガン原子に配位しう
る基を有する。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立
して水素原子、C1-4アルキル基、フェニル基、ナフチル
基、アントラニル基（該フェニル基、ナフチル基及びア
ントラニル基は、ハロゲン原子、C1-4アルキル基、C1-4
アルコキシ基、C2-5アルカノイル基、C2-5アルキルカル
ボニルオキシ基、C2-5アルコキシカルボニル基、フェニ
ル基、置換フェニル基、置換シリル基、シアノ基又はニ
トロ基で置換されていてもよい。）を意味するか、又
は、いずれか２つが一緒になって二重結合を含んでいて
もよいC4〜C8の環を形成してもよい。（該C4〜C8の環
は、ハロゲン原子、C1-4アルキル基、C1-4アルコキシ
基、C2-5アルカノイル基、C2-5アルキルカルボニルオキ
シ基、C2-5アルコキシカルボニル基、フェニル基、置換
フェニル基、置換シリル基、シアノ基又はニトロ基で置
換されていてもよい。）］で表される光学活性マンガン
錯体又はその塩。 - 【請求項２】 式（１）で表される化合物のマンガン原
子に配位しうる基が、カルボキシル基である請求項１記
載の光学活性マンガン錯体。 - 【請求項３】 式（１）で表される化合物のＹ2とＹ3が
一緒になってナフチル環を形成し（該ナフチル環は、ハ
ロゲン原子、C1-4アルキル基、C1-4アルコキシ基、C2-5
アルカノイル基、C2-5アルキルカルボニルオキシ基、C
2-5アルコキシカルボニル基、フェニル基、置換フェニ
ル基、置換シリル基、シアノ基又はニトロ基で置換され
ていてもよい。）、かつＹ4がナフチル基（該ナフチル
基は、ハロゲン原子、C1-4アルキル基、C1-4アルコキシ
基、C2-5アルカノイル基、C2-5アルキルカルボニルオキ
シ基、C2-5アルコキシカルボニル基、フェニル基、置換
フェニル基、置換シリル基、シアノ基又はニトロ基で置
換されていてもよい。）である請求項１又は２記載の光
学活性マンガン錯体又はその塩。 - 【請求項４】 式（２） 【化２】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、
シアノ基、ニトロ基、アセチル基（該アセチル基は、フ
ェニル基、置換フェニル基、置換ベンジル基で置換され
ていてもよい。）で保護されていてもよいアミノ基、ベ
ンゾイル基（該ベンゾイル基は、ハロゲン原子、C1-4ア
ルキル基、C1-4アルコキシ基で置換されていてもよ
い。）で保護されていてもよいアミノ基、C2-5アルカノ
イル基で保護されていてもよいアミノ基、ハロゲン原
子、C1-4アルキル基、C1-4アルコキシ基、ハロC1-4アル
キル基、カルボキシル基、ホルミル基、C2-5アルカノイ
ル基、アロイル基、ハロC2-5アルカノイル基、カルバモ
イル基、C1-4アルキルスルフィニル基、アリールスルフ
ィニル基、C1-4アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、スルホンアミド基、モノ又はジC1-4アルキルス
ルホンアミド基を意味するか、又はＲ1とＲ2がオルト位
の時両者が一緒になって、結合する環とともに 【化３】 （式中、ｎは０又は１の整数を表す。）を意味する。Ｒ
3は水素原子、C1-4アルキル基又はC1-4アルコキシ基を
意味する。Ｒ4はC1-4アルキル基、C1-4アルコキシ基又
はフェニル基（該フェニル基は、ハロゲン原子、C1-4ア
ルキル基、C1-4アルコキシ基で置換されていてもよ
い。）を意味する。又は、Ｒ3とＲ4が一緒になって 【化４】 （Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原
子又はC1-4アルキル基を意味する。）を意味する。］で
表されるオレフィン化合物に対し、請求項１記載の式
（１）で表される光学活性マンガン錯体又はその塩を触
媒として不斉エポキシ化反応を行ない、式（３） 【化５】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記に同じ。＊で示された炭
素原子の絶対配位はＲかＳを意味する。）で表される光
学活性エポキシ化合物を製造する方法。 - 【請求項５】 式（２）で表される化合物が、式（４） 【化６】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は前記に同じ。］である
請求項４記載の製造法。 - 【請求項６】 式（２）で表される化合物が、インデン
である請求項４記載の製造法。
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