JPH11335310A

JPH11335310A - 精製アルコキシド及びアルコキシドの精製方法

Info

Publication number: JPH11335310A
Application number: JP6958399A
Authority: JP
Inventors: Yukichi Takamatsu; 勇吉高松; Gakuo Yoneyama; 岳夫米山; Yoshiyasu Ishihama; 義康石濱
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 1998-03-16
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 1999-12-07
Anticipated expiration: 2019-03-16
Also published as: JP4287942B2

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体製造プロセスに使用される液体ＣＶＤ
材料において、高品質の絶縁膜の製造が可能な精製アル
コキシド及びアルコキシドの精製方法を開発する。【解決手段】粗アルコキシドを蒸留した後、蒸留アル
コキシドの液中に不活性ガスを通気するとともに超音波
振動を与えてストリッピングを行ない、アルコキシド中
に溶存するハロゲン、ハロゲン化水素、酸素、二酸化炭
素等の揮発性不純物を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造プロセ
ス等の高純度が要求される用途に使用する精製アルコキ
シド及びアルコキシドの精製方法に関し、さらに詳細に
は粗アルコキシドに含まれる不純物であるアルコール、
アルコキシドの多量体、水、ハロゲン、ハロゲン化水
素、酸素、二酸化炭素等が除去された高純度の精製アル
コキシド及び粗アルコキシドに含まれる前記不純物を除
去するアルコキシドの精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスの絶縁薄膜においては、
ゲート絶縁膜としてＳｉＯ膜_２、キャパシタ絶縁膜とし
てＳｉ_３Ｎ_４膜、層間絶縁膜としてＰＳＧ（リン・シリ
コン・ガラス）膜、ＢＰＳＧ（ボロン・リン・シリコン
・ガラス）膜がある。従来よりこれらのＣＶＤ材料とし
ては、ＳｉＨ_４、ＮＨ_３、ＰＨ_３、Ｂ_２Ｈ_６等の気体材
料が用いられてきた。

【０００３】しかし、デバイスの三次元化や配線の多層
化が進むにつれて、絶縁膜の平坦化に対する要求が高ま
ってきており、ボイド等の欠陥が発生しにくく高品質の
薄膜形成が可能な液体のＣＶＤ材料であるアルコキシド
が使用され始めている。例えば、ＳｉＯ２膜のＣＶＤ材
料としてはテトラエトキシケイ素（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_４）が、ＢＰＳＧ膜のＣＶＤ材料としてはトリメトキシ
ホウ素（Ｂ（ＯＣＨ_３） _３）、トリメトキシリン（Ｐ
（ＯＣＨ_３）_３）等が実用化されている。

【０００４】また、ＳｉＯ_２の数倍の高い誘電率を示す
Ｔａ_２Ｏ_５膜、ＨｆＯ_２膜等の新しい種類の薄膜も開発
され、Ｔａ_２Ｏ_５膜はキャパシタ絶縁膜として使用され
始めている。これらのＣＶＤ材料としては、ペンタエト
キシタンタル（Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ _５）_５）、テトラ tert-
ブトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）_４）が
用いられている。上記アルコキシドのような液体のＣＶ
Ｄ材料は、絶縁膜の高品質化をはかるために、極めて高
純度のものが要求される。そのため、アルコキシドは、
ＣＶＤ材料として使用する前に、蒸留によりアルコー
ル、アルコキシドの多量体、水等の不純物を除去してい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法では高純度に蒸留した液体アルコキシドをＣＶＤ材
料として使用しても、気体材料を使用した場合に比べて
ボイド等の欠陥の発生は減少するものの、絶縁膜の高品
質化は充分になされなかった。高品質の絶縁膜が得られ
ない原因としては、アルコキシドの液中にハロゲン、ハ
ロゲン化水素、酸素、二酸化炭素等の揮発性不純物が存
在すると、気化の際の加熱によりアルコキシドの多量体
化、変質が起こり、これが気相成長に悪影響を及ぼして
いると推測されているが、その対策については明確な方
法は報告されていない。従って、本発明が解決しようと
する課題は、絶縁膜の高品質化が可能な精製アルコキシ
ド及びアルコキシドの精製方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく鋭意検討した結果、残留酸素の濃度を
０．１５ｐｐｍ以下とすることによりアルコキシドの多
量体化を防止し得ること、アルコキシドの液中に溶存す
るハロゲン、ハロゲン化水素、酸素、二酸化炭素等の揮
発性不純物は蒸留によっても充分に除去できないこと、
及びアルコキシドの液中に不活性ガスを通気するととも
に超音波振動を与えれば、液中に溶存する微量の揮発性
不純物をほぼ完全に除去することができることを見い出
し本発明に到達した。

【０００７】すなわち本発明は、残留酸素濃度が０．１
５ｐｐｍ以下であることを特徴とする精製である。また
本発明は、粗アルコキシドを蒸留した後、該蒸留したア
ルコキシドの液中に不活性ガスを通気するとともに超音
波振動を与えてストリッピングを行なうことを特徴とす
るアルコキシドの精製方法でもある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、半導体製造プロセス等
の高純度が要求される用途に使用するアルコキシドに適
用される。本発明におけるアルコキシドは、アルコール
類の水酸基の水素を金属で置換した化合物であり、半導
体製造プロセスで絶縁薄膜形成のためのＣＶＤ材料等と
して使用されるものである。それらは、化学式がＭ（Ｏ
Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）_ｎまたはＭＯ（ＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１）
_ｎで表わされる化合物である（式中のＭは金属、ｍは１
〜４の整数、ｎは３〜５の整数を表わす）。具体的に
は、テトラiso-プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ
₃）₂）₄）、テトラn-プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ
₇）₄）、テトラ tert-ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ
Ｃ（ＣＨ₃）₃）₄）、テトラn-ブトキシジルコニウム
（Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄）、テトラ tert-ブトキシハフニ
ウム（Ｈｆ（ＯＣ（ＣＨ₃）₃）₄）、テトラメトキシバ
ナジウム（Ｖ（ＯＣＨ₃）₄）、トリメトキシバナジルオ
キシド（ＶＯ（ＯＣＨ₃）₃）、ペンタエトキシニオブ
（Ｎｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅）、ペンタエトキシタンタル（Ｔ
ａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅）、トリメトキシホウ素（Ｂ（ＯＣ
Ｈ₃）₃）、トリiso-プロポキシアルミニウム（Ａｌ（Ｏ
ＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃）、テトラエトキシケイ素（Ｓｉ
（ＯＣ₂Ｈ ₅）₄）、テトラエトキシゲルマニウム（Ｇｅ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）、テトラメトキシスズ（Ｓｎ（ＯＣ
Ｈ₃）₄）、トリメトキシリン（Ｐ（ＯＣＨ₃）₃）、トリ
メトキシホスフィンオキシド（ＰＯ（ＯＣＨ₃）₃）、ト
リエトキシヒ素（Ａｓ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃）、トリエトキシ
アンチモン（Ｓｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃）を例示することがで
きる。

【０００９】以下に本発明の精製アルコキシド及びアル
コキシドの精製方法について詳細に説明する。本発明の
精製アルコキシドは、粗アルコキシドを蒸留した後、そ
の液中に不活性ガスを通気するとともに超音波振動を与
えながらストリッピングを行なうことによって得られる
残留酸素濃度が０．１５ｐｐｍ以下の精製アルコキシド
である。また本発明の精製アルコキシドを得るための精
製方法は、粗アルコキシドを蒸留した後、その液中に不
活性ガスを通気するとともに超音波振動を与えながらス
トリッピングを行なうことを特徴とする。

【００１０】粗アルコキシドには、アルコール、アルコ
キシドの多量体、水、ハロゲン、ハロゲン化水素、酸
素、二酸化炭素等が不純物として含まれている。例え
ば、通常、粗アルコキシドには、酸素、ハロゲンまたは
ハロゲン化水素等がそれぞれ少なくとも数百ｐｐｍ含ま
れている。本発明の精製方法における粗アルコキシドの
蒸留は、アルコキシドをアルコール類等の低沸点化合物
及びアルコキシドの多量体等の高沸点化合物と分離する
ためのものであり、アルコキシドの分解あるいは変質を
生じることがなく効率よく分離し得る方法であればいか
なる方法も用いることができる。しかし、加圧蒸留では
高温での操作となりアルコキシドの多量体化、分解、変
質を生じる恐れがあるため、減圧または常圧で蒸留を行
なうことが好ましい。

【００１１】粗アルコキシドの液中のハロゲン、ハロゲ
ン化水素、酸素、二酸化炭素等の揮発性不純物は、蒸留
によって完全に除去することは不可能で、例えば酸素は
蒸留後も数百ｐｐｍ程度アルコキシドに残存する。不純
物として酸素を含有するアルコキシドＭ（ＯＣ_ｍＨ
_２ｍ＋１）_ｎまたはＭＯ（ＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１）_ｎを加
熱すると、アルコキシドの多量体である（Ｃ_ｍＨ
_２ｍ＋１Ｏ）_ｎ−１ＭＯＭ（ＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１）
_ｎ−１等が生成する（Ｍは金属を表わす）。該多量体が
気化アルコキシドの気相中に不純物として含有すると、
半導体製造において薄膜の成長層に欠陥が発生する。

【００１２】本発明におけるアルコキシドのストリッピ
ングは、このような揮発性不純物をほとんど完全に除去
するためのものであり、超音波振動子を装着したストリ
ッピング容器中に、蒸留したアルコキシドを入れ、窒
素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを微細な気泡と
なるように通気するとともに超音波振動を与えてストリ
ッピングを行なう。該ストリッピングにより、例えば酸
素の濃度を０．１５ｐｐｍ以下にすることが可能であ
る。なお、ストリッピングにおいて、超音波の振動を与
えない場合は、揮発性不純物を充分に除去することがで
きない。

【００１３】ストリッピング容器の形状としては、不活
性ガスが効果的にアルコキシドと接触するように、液深
が深くなるように作ることが好ましく、さらに、不活性
ガスの通気により液状のアルコキシドが容器内で効果的
に撹拌されるような形状とすることが好ましい。また、
不活性ガスが微細な気泡となって分散するように不活性
ガスの吹き込みノズル部分は多孔構造とすることが好ま
しい。ストリッピング容器及び超音波振動子等の付属機
器のアルコキシドの接触する部分の材質は上記目的を達
成し得るものであれば特に限定されないが、耐食性、及
び容器からの脱ガス、あるいは不純物の溶出によるアル
コキシドの純度低下を防ぐために通常は、タンタル、チ
タン、電解研磨済ＳＵＳ３１６、電解研磨済ＳＵＳ３１
６Ｌ等の耐食性金属等が好ましい。

【００１４】ストリッピングは、通常、室温〜８０℃、
好ましくは４０℃〜５０℃程度で１０分間〜１０時間行
われる。超音波振動は周波数が３０〜２００ｋＨｚ、出
力がアルコキシド１Ｌ当たり０．０５〜１００ｗである
ことが好ましく、５０〜６０ｋＨｚ、アルコキシド１Ｌ
当たり０．５〜１０ｗであることが特に好ましい。スト
リッピングのために導入される不活性ガスとしては不活
性ガス自体からの不純物混入を防ぐために高純度に精製
されたガスが用いられる。不活性ガスの通気量は特に限
定はないが、ストリッピング効果が得られる通気量であ
るとともにアルコキシドの液面が突沸したり、激しく飛
沫を生じることのない程度が好ましく、ストリッピング
容器の大きさ形状、アルコキシドの液深等に応じて適宜
設定される。通常は、液深方向に垂直な面の単位面積当
たり０．０５〜５．０ｃｃ／ｓｅｃ．ｃｍ^２であること
が好ましい。

【００１５】また、ストリッピング容器の上部には、ス
トリッピング中不活性ガスに同伴されるアルコキシドの
捕集をはかるために、アルコキシドの蒸気圧及び融点に
応じて冷却された還流冷却器を取り付けることが好まし
い。このようにストリッピングを行なうことにより、蒸
留の際、アルコキシドと分離された低沸点化合物の一部
がアルコキシドの凝縮液化の際に再度アルコキシドに溶
解し、そのままアルコキシド中に残存していたような不
純物を効果的に除去することができる。

【００１６】このようにして得られた本発明の精製アル
コキシド中の不純物の濃度は、酸素が０．１５ｐｐｍ以
下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下、ハロゲンまたはハ
ロゲン化水素が０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５
ｐｐｍ以下、アルコール類が１０ｐｐｍ以下、好ましく
は１ｐｐｍ以下、アルコキシドの多量体が１００ｐｐｍ
以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、水が１０ｐｐｍ以
下、好ましくは１ｐｐｍ以下、二酸化炭素が０．１ｐｐ
ｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下である。

【００１７】以上のようなアルコキシドの蒸留及びスト
リッピングを行なうために、例えば図１のような構成の
精製装置を使用することができる。アルコキシドの精製
装置は、主に蒸留缶１、蒸留塔３、冷却器４、中間槽
６、ヒーター８により構成され、アルコキシドのストリ
ッピング装置は、主にストリッピング容器１０、超音波
振動子１２、精製不活性ガス吹き込み管１３、還流冷却
器１６、精製アルコキシド貯槽１８により構成される。
尚、圧送用ガス供給管９は、蒸留されたアルコキシドを
中間槽６からストリッピング容器１０へ送液するため、
及びストリッピングを終了したアルコキシドをストリッ
ピング容器１０から精製アルコキシド貯槽１８へ送液す
るために設けられたものである。

【００１８】本発明の精製アルコキシドを半導体製造装
置に気化供給する方法については特に限定はないが、本
発明の精製アルコキシドを変質させることなく供給する
ことが好ましい。このような気化供給装置としては、例
えば図２に示すような液体流量制御部２０、逆止弁２
１、キャリヤガス供給ライン２５、及び超音波振動子２
２を内蔵する気化器２６とから成る装置を例示すること
ができる。

【００１９】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明がこれらにより限定されるものではない。（実施例１）アルコキシドの精製装置として図１に示す
ものを製作した。蒸留装置は２００ｍｍ長のウイットマ
ー式蒸留塔の付いた石英製の常圧蒸留器を用いた。ま
た、ストリッピング容器は６０ｋＨｚ、１ｗの超音波を
発する超音波振動子を備え、外周部に加熱ジャケットを
有し、加熱保温できるようにした電解研磨済のＳＵＳ３
１６Ｌ製、内容積１リットルのものを用いた。ストリッ
ピング容器の内部には精製不活性ガスを吹き込む不活性
ガス吹き込み管が底部まで挿入されており、ストリッピ
ング容器の上部には不活性ガスに同伴するアルコキシド
を冷却液化、還流させるための還流冷却器が設けられ、
還流冷却器から排出ガス用の配管が設けられている。ま
た、精製アルコキシド貯槽はＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨
製、内容積１リットルのものである。

【００２０】次に、市販のペンタエトキシタンタルを入
手し、イオンクロマトグラフによる分析を行なった結
果、塩素または塩化水素を約１０００ｐｐｍ含んでい
た。また、四重極質量分析計による分析を行なった結
果、酸素は約９５０ｐｐｍ含まれていた。また、ＩＣＰ
質量分析計による分析では、珪素、アルミニウム、ホウ
素、カルシウム、コバルト、鉄、クロム、ニッケル、
カリウム、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム、マンガン
の合計の含有量は１ｐｐｍ以下であった。

【００２１】この市販のペンタエトキシタンタルを常圧
で蒸留した。蒸留した後のペンタエトキシタンタルに溶
存する塩素または塩化水素の濃度は約５００ｐｐｍ、酸
素の濃度は約８００ｐｐｍであった。次に蒸留されたペ
ンタエトキシタンタルを精製アルゴンガスの圧力により
中間槽からストリッピング容器中に０．５リットル導入
した。ストリッピング容器中のペンタエトキシタンタル
を５０℃に加熱し、超音波の発振を開始するとともに、
不活性ガス吹き込み管より、精製アルゴンガスを５００
ｃｃ／ｍｉｎの流量でペンタエトキシタンタルの液中を
通気させた。また、還流塔には、冷媒として水を流し、
還流塔部温度が２５℃となるように制御した。

【００２２】このようにして、ストリッピングを４時間
行なった後、ストリッピング容器を放冷し、精製アルゴ
ンガスの圧力によりペンタエトキシタンタルを精製アル
コキシド貯槽に移送し、精製ペンタエトキシタンタルを
得た。この精製ペンタエトキシタンタルを光電離検出器
付きガスクロマトグラフにより分析を行なった結果、精
製ペンタエトキシタンタル中の塩素または塩化水素は
１．０ｐｐｍに低減されていた。また、酸素は７０ｐｐ
ｂに低減されていた。また、ＩＣＰ質量分析計による分
析では、珪素、アルミニウム、ホウ素、カルシウム、コ
バルト、鉄、クロム、ニッケル、カリウム、ナトリウ
ム、亜鉛、マグネシウム、マンガンの合計の含有量
は、蒸留前の１／１０以下に低減されていた。

【００２３】（実施例２）市販のテトラエトキシケイ素
を入手し、イオンクロマトグラフによる分析を行なった
結果、塩素または塩化水素を約８００ｐｐｍ含んでい
た。また、四重極質量分析計による分析を行なった結
果、酸素は約１２００ｐｐｍ含まれていた。このテトラ
エトキシケイ素を実施例１と同様にして、図１に示すア
ルコキシドの精製装置を用いて精製した。その結果、蒸
留した後のテトラエトキシケイ素に溶存する塩素または
塩化水素の濃度は約４００ｐｐｍ、酸素の濃度は約９０
０ｐｐｍであった。また、精製アルゴンガスを通気させ
るとともに超音波振動を与えてストリッピングを行なっ
た後のテトラエトキシケイ素中の塩素または塩化水素の
濃度は１．０ｐｐｍに、酸素の濃度は１２０ｐｐｂに低
減されていた。

【００２４】（実施例３）市販のテトラiso-プロポキシ
チタンを入手し、イオンクロマトグラフによる分析を行
なった結果、塩素または塩化水素を約７００ｐｐｍ含ん
でいた。また、四重極質量分析計による分析を行なった
結果、酸素は約１１００ｐｐｍ含まれていた。このテト
ラiso-プロポキシチタンを実施例１と同様にして、図１
に示すアルコキシドの精製装置を用いて精製した。その
結果、蒸留した後のテトラiso-プロポキシチタンに溶存
する塩素または塩化水素の濃度は約６５０ｐｐｍ、酸素
の濃度は約１０５０ｐｐｍであった。また、精製アルゴ
ンガスを通気させるとともに超音波振動を与えてストリ
ッピングを行なった後のテトラiso-プロポキシチタン中
の塩素または塩化水素の濃度は０．８ｐｐｍに、酸素の
濃度は１５０ｐｐｂに低減されていた。（実施例４）

【００２５】アルコキシドの気化供給装置として図４に
示すものを製作した。液体流量制御部は、２連式ベロー
ズポンプであり、吐出側に５ｋｇｆ／ｃｍ^２で作動する
逆止弁が用いられている。気化器は外径５７ｍｍの球形
で、中心部に超音波振動子があり、その下に水平方向に
厚さ０．５ｍｍ、１０ｍｍ間隔で直径３ｍｍの孔をもつ
多孔板が設置されている。また、キャリアーガスがマス
フローコントローラー、加熱器を経由して気化器の上部
に入るようにキャリアーガス導入口が取り付けられてい
る。気化器は形状に合わせたブロックヒーターで覆われ
ている。

【００２６】このような装置で実施例１で得られた精製
ペンタエトキシタンタルを用いて、以下のようにして窒
化チタン膜で被覆された基盤上に酸化タンタル膜を形成
した。気化器及び気化器からＣＶＤ装置間を１ｔｏｒｒ
に保持し、１２０℃に加熱したアルゴンキャリアーガス
を１００ｍｌ／ｍｉｎの流量でキャリヤーガス導入口か
ら供給した。次に精製アルコキシド貯槽中のペンタエト
キシタンタルを精製アルゴンガスの圧力にて液体流量制
御部まで送液し、０．１ｃｃ／ｍｉｎの流量で気化器に
供給するとともに超音波振動を与えて、ペンタエトキシ
タンタルの霧化、気化を行なった。また、気化器とＣＶ
Ｄ装置との間で、高純度の酸素ガスを６００ｍｌ／ｍｉ
ｎ、希釈ガスとしてアルゴンガスを３００ｍｌ／ｍｉｎ
添加した。

【００２７】予め、窒化チタン膜で被覆された基盤がセ
ットされ、６００℃に加熱されていたＣＶＤ装置に、上
記のようにペンタエトキシタンタルの気化ガスと酸素ガ
スを含むガスを供給し、窒化チタン膜で被覆された基盤
の上に酸化タンタル膜を堆積させた。その後、膜厚の測
定により１０００〜２０００Åの酸化タンタルの析出が
確認された。得られた酸化タンタル薄膜をオージエ分光
により測定した結果、遊離Ｃｌ_２の濃度は１．０ｐｐｍ
以下であった。

【００２８】（実施例５）実施例４で使用した気化供給
装置と同様の気化供給装置で、実施例２で得られた精製
テトラエトキシケイ素を用いて、以下のようにしてシリ
コン基盤上に酸化ケイ素膜を形成した。気化器及び気化
器からＣＶＤ装置間を７６０ｔｏｒｒに保持し、１７０
℃に加熱したアルゴンキャリアーガスを５０００ｍｌ／
ｍｉｎの流量でキャリヤーガス導入口から供給した。次
に精製アルコキシド貯槽中のテトラエトキシケイ素を精
製アルゴンガスの圧力にて液体流量制御部まで送液し、
１．０ｃｃ／ｍｉｎの流量で気化器に供給するとともに
超音波振動を与えて、テトラエトキシケイ素の霧化、気
化を行なった。また、気化器とＣＶＤ装置との間で、高
純度の酸素ガスを８０００ｍｌ／ｍｉｎ、希釈ガスとし
てアルゴンガスを４２０００ｍｌ／ｍｉｎ添加した。

【００２９】予め、シリコン基盤を５５０℃に加熱した
ＣＶＤ装置に、上記のようにテトラエトキシケイ素の気
化ガスと酸素ガスを含むガスを供給し、シリコン基盤上
に酸化ケイ素膜を堆積させた。その後、膜厚の測定によ
り１０００〜２０００Åの酸化ケイ素の析出が確認され
た。得られた酸化ケイ素薄膜をオージエ分光により測定
した結果、遊離Ｃｌ_２の濃度は１．０ｐｐｍ以下であっ
た。

【００３０】（実施例６）実施例４で使用した気化供給
装置と同様の気化供給装置で、実施例３で得られた精製
テトラiso-プロポキシチタンを用いて、以下のようにし
てシリコン基盤上に酸化ケイ素膜を形成した。気化器及
び気化器からＣＶＤ装置間を７６０ｔｏｒｒに保持し、
１６０℃に加熱したアルゴンキャリアーガスを５０００
ｍｌ／ｍｉｎの流量でキャリヤーガス導入口から供給し
た。次に精製アルコキシド貯槽中のテトラiso-プロポキ
シチタンを精製アルゴンガスの圧力にて液体流量制御部
まで送液し、０．５ｃｃ／ｍｉｎの流量で気化器に供給
するとともに超音波振動を与えて、テトラiso-プロポキ
シチタンの霧化、気化を行なった。また、気化器とＣＶ
Ｄ装置との間で、高純度の酸素ガスを４００ｍｌ／ｍｉ
ｎ、希釈ガスとしてアルゴンガスを３５０００ｍｌ／ｍ
ｉｎ添加した。

【００３１】予め、シリコン基盤を６８０℃に加熱した
ＣＶＤ装置に、上記のようにテトラiso-プロポキシチタ
ンの気化ガスと酸素ガスを含むガスを供給し、シリコン
基盤上に酸化チタン膜を堆積させた。その後、膜厚の測
定により５００〜１０００Åの酸化チタンの析出が確認
された。得られた酸化チタン薄膜をオージエ分光により
測定した結果、遊離Ｃｌ_２の濃度は１．０ｐｐｍ以下で
あった。

【００３２】（比較例１）ストリッピングにおいて超音
波の振動を与えないほかは、実施例１と同様にして、市
販のペンタエトキシタンタルを精製した。得られたペン
タエトキシタンタルに溶存する塩素または塩化水素の濃
度は約４７０ｐｐｍ、酸素の濃度は約９００ｐｐｍであ
った。また、ＩＣＰ質量分析計による分析では、珪素、
アルミニウム、ホウ素、カルシウム、コバルト、鉄、ク
ロム、ニッケル、カリウム、ナトリウム、亜鉛、マグネ
シウム、マンガンの濃度は蒸留前の濃度の１／１０以下
に低減されていた。

【００３３】（比較例２）ストリッピングにおいて超音
波の振動を与えないほかは、実施例２と同様にして、市
販のテトラエトキシケイ素を精製した。得られたテトラ
エトキシケイ素に溶存する塩素または塩化水素の濃度は
約３１０ｐｐｍ、酸素の濃度は約８５０ｐｐｍであっ
た。

【００３４】（比較例３）ストリッピングにおいて超音
波の振動を与えないほかは、実施例３と同様にして、市
販のテトラiso-プロポキシチタンを精製した。得られた
テトラiso-プロポキシチタンに溶存する塩素または塩化
水素の濃度は約２８０ｐｐｍ、酸素の濃度は約５００ｐ
ｐｍであった。

【００３５】（比較例４）比較例１で得られた精製ペン
タエトキシタンタルを用いて、実施例４と同様にして、
窒化チタン膜で被覆された基盤の表面に酸化タンタルの
薄膜を堆積させた。得られた薄膜の膜厚の測定により１
０００〜２０００Åの酸化タンタルの析出が確認され
た。また、薄膜をオージエ分光により測定した結果、遊
離Ｃｌ_２の濃度は約５００ｐｐｍであった。

【００３６】（比較例５）比較例２で得られた精製テト
ラエトキシケイ素を用いて、実施例５と同様にして、シ
リコン基盤の表面に酸化ケイ素の薄膜を堆積させた。得
られた薄膜の膜厚の測定により１０００〜２０００Åの
酸化ケイ素の析出が確認された。また、薄膜をオージエ
分光により測定した結果、遊離Ｃｌ_２の濃度は約３００
ｐｐｍであった。

【００３７】（比較例６）比較例３で得られた精製テト
ラiso-プロポキシチタンを用いて、実施例６と同様にし
て、窒化チタン膜で被覆された基盤の表面に酸化チタン
の薄膜を堆積させた。得られた薄膜の膜厚の測定により
５００〜１０００Åの酸化チタンの析出が確認された。
また、薄膜をオージエ分光により測定した結果、遊離Ｃ
ｌ_２の濃度は約３００ｐｐｍであった。

【００３８】

【発明の効果】本発明のアルコキシドの精製方法によ
り、従来の蒸留精製では除去することができなかったア
ルコキシドの多量体化あるいは変質の原因となっている
ハロゲン、ハロゲン化水素、酸素、二酸化炭素等の揮発
性不純物を、極めて低濃度まで除去することが可能とな
った。また、本発明の精製アルコキシドにより、従来の
絶縁膜と比べて極めて高品質の絶縁膜を得ることが可能
となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアルコキシドの精製方法を実施するた
めの装置の例を示す構成図

【図２】本発明の精製アルコキシドの気化供給を行なう
ための装置の例を示す構成図

【符号の説明】

１蒸留缶２粗アルコキシド３蒸留塔４冷却器５バルブ６中間槽７蒸留されたアルコキシド８ヒーター９圧送用ガス供給管１０ストリッピング容器１１蒸留されたアルコキシド１２超音波振動子１３精製不活性ガス吹き込み管１４精製不活性ガス供給管１５排ガスライン１６還流冷却器１７ヒーター１８精製アルコキシド貯槽１９精製アルコキシド２０液体流量制御部２１逆止弁２２超音波振動子２３ガス加熱器２４ガス流量制御器２５キャリヤーガス供給ライン２６気化器２７ＣＶＤ装置２８ブロックヒーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 21/316 Ｈ０１Ｌ 21/316 Ｘ // Ｃ０７Ｆ 7/04 Ｃ０７Ｆ 7/04 Ｋ 7/28 7/28 Ｂ 9/00 9/00 ＺＣ２３Ｃ 16/18 Ｃ２３Ｃ 16/18 16/44 16/44 Ｃ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】残留酸素濃度が０．１５ｐｐｍ以下であ
ることを特徴とする精製アルコキシド。
【請求項２】粗アルコキシドを蒸留した後、該蒸留し
たアルコキシドの液中に不活性ガスを通気するとともに
超音波振動を与えてストリッピングを行なって精製され
た請求項１に記載の精製アルコキシド。
【請求項３】アルコキシドが、化学式Ｍ（ＯＣ_ｍＨ
_２ｍ＋１）_ｎまたはＭＯ（ＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１）_ｎで表わ
される請求項１に記載の精製アルコキシド。（式中のＭ
は金属、ｍは１〜４の整数、ｎは３〜５の整数を表わ
す）
【請求項４】アルコキシドが、テトラiso-プロポキシ
チタン、テトラn-プロポキシチタン、テトラ tert-ブト
キシジルコニウム、テトラn-ブトキシジルコニウム、テ
トラ tert-ブトキシハフニウム、テトラメトキシバナジ
ウム、トリメトキシバナジルオキシド、ペンタエトキシ
ニオブ、ペンタエトキシタンタル、トリメトキシホウ
素、トリiso-プロポキシアルミニウム、テトラエトキシ
ケイ素、テトラエトキシゲルマニウム、テトラメトキシ
スズ、トリメトキシリン、トリメトキシホスフィンオキ
シド、トリエトキシヒ素またはトリエトキシアンチモン
である請求項１に記載の精製アルコキシド。
【請求項５】粗アルコキシドを蒸留した後、該蒸留し
たアルコキシドの液中に不活性ガスを通気するとともに
超音波振動を与えてストリッピングを行なうことを特徴
とするアルコキシドの精製方法。
【請求項６】不活性ガスの微細気泡によりアルコキシ
ド液が攪拌されるように不活性ガスを通気する請求項５
に記載のアルコキシドの精製方法。
【請求項７】不活性ガスの通気量が、アルコキシド液
の液深方向に垂直な面の単位面積当たり０．０５〜５．
０ｃｃ／ｓｅｃ．ｃｍ^２である請求項６に記載のアルコ
キシドの精製方法。
【請求項８】超音波の振動数が３０〜２００ｋＨｚで
あり、超音波出力がアルコキシド１Ｌ当たり０．０５〜
１００ｗである請求項５に記載のアルコキシドの精製方
法。
【請求項９】アルコキシドが、化学式Ｍ（ＯＣ_ｍＨ
_２ｍ＋１）_ｎまたはＭＯ（ＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１）_ｎで表わ
される請求項５に記載のアルコキシドの精製方法。（式
中のＭは金属、ｍは１〜４の整数、ｎは３〜５の整数を
表わす）
【請求項１０】アルコキシドが、テトラiso-プロポキ
シチタン、テトラn-プロポキシチタン、テトラ tert-ブ
トキシジルコニウム、テトラn-ブトキシジルコニウム、
テトラ tert-ブトキシハフニウム、テトラメトキシバナ
ジウム、トリメトキシバナジルオキシド、ペンタエトキ
シニオブ、ペンタエトキシタンタル、トリメトキシホウ
素、トリiso-プロポキシアルミニウム、テトラエトキシ
ケイ素、テトラエトキシゲルマニウム、テトラメトキシ
スズ、トリメトキシリン、トリメトキシホスフィンオキ
シド、トリエトキシヒ素またはトリエトキシアンチモン
である請求項５に記載のアルコキシドの精製方法。