JP2007009254A - 気化プロセス用薄膜原料及び水分分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 カールフィッシャー法による水分含有量測定ができないプレカーサを含有し、高度な水分管理がなされた気化プロセス用薄膜原料を提供すること。
【解決手段】 分子構造中にＳｉ−Ｈを有するシラン化合物、亜燐酸エステル、銅(II)錯体、銅（I）錯体、金属アミド化合物、金属アルコキシド化合物、アルキル金属化合物及び金属ハイドライド化合物からなる群から選択される少なくとも１種のプレカーサを含有してなり、水分含有量が１ｐｐｍ以下である気化プロセス用薄膜原料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水分含有量が１ｐｐｍ以下の気化プロセス用薄膜原料、及び近赤外分光法を用いたスペクトル測定による気化プロセス用薄膜原料の水分分析方法に関する。

ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＣＶＤ（Ｃｈｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法に使用される原料（以下、ＣＶＤ法に使用される原料（ＣＶＤ用原料）及びＡＬＤ法に使用される原料（ＡＬＤ用原料）の両方を含む概念として、気化プロセス用薄膜原料と記載することもある）は、それらに含まれる不純物量を高いレベルで管理する必要がある。管理すべき不純物としては、不純物金属元素及び水分がある。不純物金属元素は、得られる薄膜の電機特性に影響を与えるので、ＩＣＰや原子吸光等を用いてｐｐｂレベルの管理がなされている。また、水分は、薄膜原料の分解又は重合、パーティクルの発生等、薄膜製造プロセスの不安定化に繋がる現象を引き起こす原因となるので、カールフィッシャー法を用いてｐｐｍレベルの管理がなされているものがある。
しかし、ＡＬＤ用原料又はＣＶＤ用原料に用いられるプレカーサには、カールフィッシャー試薬と反応してしまうため、カールフィッシャー法を用いることができないものが多く、このようなプレカーサを用いた薄膜原料は高いレベルでの水分管理がなされていない。

カールフィッシャー法を使用できないプレカーサとしては、分子構造中にＳｉ−Ｈを有するシラン化合物、亜燐酸エステル、銅(II)錯体、銅(I)錯体、鉛錯体、金属アミド化合物、金属アルコキシド化合物、アルキル金属化合物、金属ハイドライド化合物等が挙げられる。これらを含有する気化プロセス用薄膜原料は、カールフィッシャー試薬と反応するので、ｐｐｍレベルでの水分定量分析が困難である。

特許文献１には、半導体レーザーを用いて気相の微量水分を測定する技術が報告されている。また、特許文献２には、１３６８ｎｍ（７３０９ｃｍ^-1に相当）の水のスペクトル吸収を検知することにより、気相の塩化水素中の水分を０．１ｐｐｍオーダーで分析する技術が報告されている。

しかし、これらの方法は、気相中の水分を測定するものであり、液状物中の水分を直接測定するものではないので、気化プロセス用薄膜原料への応用は困難である。気化プロセス用薄膜原料の多くは、不安定であり、蒸気圧が比較的小さい液状物である。蒸気圧が小さい液状物中の水分は、気相分析では高精度で定量することができない。また、熱等で気化させて十分な濃度の薄膜原料の気相を得ようとすると、薄膜原料中の有機化合物やプレカーサの分解が起こり、パーティクル汚染の原因となる懸念がある。更には、気相分析では、気化プロセス用薄膜原料中の有機化合物やプレカーサが有するスペクトル吸収が影響して、水のスペクトル吸収から水分量を高精度に定量することはできない。

特開平５−９９８４５号公報 特開２００３−２８３９２号公報

気化プロセス用薄膜原料において、カールフィッシャー法を適用できないものについては、水分を高精度に測定する方法が無いので、高度な水分管理がなされているものは無かった。

従って、本発明の目的は、カールフィッシャー法による水分含有量測定ができないプレカーサを含有し、高度な水分管理がなされた気化プロセス用薄膜原料を提供することにある。

本発明者等は、近赤外分光法を用いた水の吸収スペクトル測定による水分分析方法を応用することで、１ｐｐｍ以下の水分測定が可能となることを知見した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、分子構造中にＳｉ−Ｈを有するシラン化合物、亜燐酸エステル、銅(II)錯体、銅（I）錯体、金属アミド化合物、金属アルコキシド化合物、アルキル金属化合物及び金属ハイドライド化合物からなる群から選択される少なくとも１種のプレカーサを含有してなり、水分含有量が１ｐｐｍ以下である気化プロセス用薄膜原料を提供するものである。
また、本発明は、気化プロセス用薄膜原料中の水分含有量の定量分析を、近赤外分光法を用いて水のスペクトル吸収を検知することにより行う気化プロセス用薄膜原料の水分分析方法を提供するものである。

本発明によれば、カールフィッシャー法による水分含有量測定ができないプレカーサを含有し、高度な水分管理がなされた気化プロセス用薄膜原料を提供することができる。また、本発明によれば、カールフィッシャー法による水分含有量測定ができないプレカーサを含有する気化プロセス用薄膜原料について、高度な水分管理を可能にする水分分析方法を提供することができる。

本発明の気化プロセス用薄膜原料は、分子構造中にＳｉ−Ｈを有するシラン化合物、亜燐酸エステル、銅(II)錯体、銅(I)錯体、金属アミド化合物、金属アルコキシド化合物、アルキル金属化合物及び金属ハイドライド化合物からなる群から選択される少なくとも１種のプレカーサを含有してなり、水分含有量が１ｐｐｍ以下のものであり、ＣＶＤ用原料又はＡＬＤ用原料として用いられる。上記プレカーサは、薄膜の形成に用いられる元素を提供する前駆化合物である。

分子構造中にＳｉ−Ｈを有する上記シラン化合物としては、例えば、下記一般式（I）〜（III）のいずれかで表される化合物が挙げられる。

上記一般式（I）〜（III）において、Ｒで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。Ｒで表される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル等のアルキル基；ビニル、１−メチルエテン−１−イル、プロペン−１−イル、プロペン−２−イル、プロペン−３−イル、ブテン−１−イル、ブテン−２−イル、２−メチルプロペン−３−イル、１，１−ジメチルエテン−２−イル、１，１−ジメチルプロペン−３−イル等のアルケニル基；フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル等のアリール基；ベンジル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル、スチリル等のアラルキル基が挙げられる。Ｒで表される炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第２ブチルオキシ、第３ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第３アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第３ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第３オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ基等が挙げられる。Ｒで表される炭素数６〜１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、２−メチルフェニルオキシ、３−メチルフェニルオキシ、４−メチルフェニルオキシ、４−ビニルフェニルオキシ、２，３−ジメチルフェニルオキシ、２，４−ジメチルフェニルオキシ、２，５−ジメチルフェニルオキシ、２，６−ジメチルフェニルオキシ、３，４−ジメチルフェニルオキシ、３，５−ジメチルフェニルオキシ等が挙げられる。

上記一般式（I）で表されるシラン化合物の具体例としては、シラン、ジシラン、メチルシラン、エチルシラン、オクチルシラン、シクロペンチルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジ第３ブチルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、メトキシシラン、ジメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、アリルジクロロシラン、アリルジメトキシシラン、アリルジメチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルフェニルシラン等が挙げられる。

上記一般式（II）で表されるシラン化合物の具体例としては、１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３−トリエチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエチルジシロキサン、１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジエチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−３−エチルトリシロキサン、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５−ペンタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５−ペンタメチルトリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルトリシロキサン、１，１，１，３−テトラメチルトリシロキサン、１，１，３，５−テトラメチルトリシロキサン、１，３，５−トリメチルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニルトリシロキサン、３−メチル−１，１，１，５，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等が挙げられる。

上記一般式（III）で表されるシラン化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタメチルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタメチルシクロオクタシロキサン、２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサエチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６−トリフェニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサフェニルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。

分子構造中にＳｉ−Ｈを有する上記シラン化合物としては、上記一般式（I）〜（III）のいずれかで表される化合物の他に、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，２，３−トリメチルジシラザン、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン等のシラザン化合物、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリス（エチルメチルアミノ）シラン、トリス（ジエチルアミノ）シラン等のアミノシラン化合物等も挙げられる。

上記亜燐酸エステルとしては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられる。

上記銅(II)錯体としては、例えば、ビスβジケトン錯体が挙げられる。該ビスβジケトン錯体に用いられる配位子のβジケトンとしては、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルオクタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオン、２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類等が挙げられる。

上記銅(II)錯体としては、上記ビスβジケトン錯体の他に、ビスアルコキシ銅化合物、ビスシクロペンタジエニル銅化合物、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）銅化合物等も挙げられる。

上記銅(I)錯体としては、例えば下記一般式（IV）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（IV）において、Ｒ^a又はＲ^bで表される炭素数１〜１０の有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第二アミル、第三アミル、ヘキシル、３−メチルペンタン−３−イル、ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ベンジル等の炭化水素基；２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−メトキシプロピル、２−メトキシ−１−メチルエチル、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−エトキシ−１−メチルエチル、２−エトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエチル、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチル等のエーテルアルキル基；トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチル、ペンタオロエチル等のフッ化アルキル基；２−（ジメチルアミノ）エチル、２−（ジエチルアミノ）エチル、２−（エチルメチル）アミノエチル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、２−（ジメチルアミノ）−１−メチルエチル、２−（ジエチルアミノ）−１−メチルエチル、２−（ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルエチル、２−（ジエチルアミノ）−１，１−ジメチルエチル、２−（エチルメチルアミノ）−１，１−ジメチルエチル等のアミノアルキル基が挙げられる。

上記一般式（IV）において、Ｌで表される求核性を有する有機化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、２−メチルヘキセン−３−イン、１，２−ジフェニルエチレン等のアルケン化合物、トラン等のアルキン化合物、及び１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、シクロオクタン−１，５−ジエン、１，５−ジメチルシクロオクタン−１，５−ジエン等のジエン化合物に代表される不飽和結合を有する炭化水素化合物、イソニトリル等の不飽和結合を有する窒素含有炭化水素化合物、下記一般式（１）又は（２）で表されるシラン化合物が挙げられる。

上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ²¹〜Ｒ²³で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチルが挙げられ、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴で表される炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第３ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル等が挙げられ、Ｒ²¹〜Ｒ²³で表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第２ブチルオキシ、第３ブチルオキシ、イソブチルオキシが挙げられ、Ｘで表される炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ジメチルメチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン等が挙げられる。

上記銅(I)錯体としては、上記一般式（IV）で表される化合物の他に、シクロペンタジエニル銅トリアルキルホスファン付加物、アルキルシクロペンタジエニル銅トリアルキルホスファン付加物、シクロペンタジエニル銅アルキルイソニトリル付加物、アルキルシクロペンタジエニル銅アルキルイソニトリル付加物、アルコキシ銅アルキルイソニトリル付加物、アルコキシ銅トリアルキルホスファン付加物等も挙げられる。

また、上記の金属アミド化合物、金属アルコキシド化合物、アルキル金属化合物及び金属ハイドライド化合物の金属種としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、アクチノイド元素等の３族元素、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの５族元素、クロム、モリブデン、タングステンの６族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムの９族元素、ニッケル、パラジウム、白金の１０族元素、銅、銀、金の１１族元素、亜鉛、カドミウム、水銀の１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの１３族元素、ゲルマニウム、錫、鉛の１４族元素、砒素、アンチモン、ビスマスの１５族元素、ポロニウムの１６族元素が挙げられる。

上記の金属アミド化合物を誘導する有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン等が挙げられる。

上記の金属アルコキシド化合物は、金属原子に少なくとも１つのアルコキシ基が結合した化合物であり、アルコキシ基以外の基を有してもよい。また、上記のアルキル金属化合物は、金属原子に少なくとも１つのアルキル基が結合した化合物であり、アルキル基以外の基を有してもよい。また、上記の金属ハイドライド化合物は、金属原子に少なくとも１つの水素基が結合したものであり、水素基以外の基を有してもよい。

上記の金属アルコキシド化合物を誘導するアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−第２ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；２−（ジメチルアミノ）エタノール、１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、１−（ジメチルアミノ）−２−メチル−２−プロパノール、１−（メチルアミノ）−２−メチル−２−プロパノール等のアルキルアミノアルコール類が挙げられる。

本発明に係る金属アミド化合物、金属アルコキシド化合物、アルキル金属化合物又は金属ハイドライド化合物において、その金属種がアルミニウムであるアルミニウムプレカーサとしては、例えば、下記一般式(V)又は（VI）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（V）において、Ｌ’で表される配位性複素環状化合物としては、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類；サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類；ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等が挙げられる。上記一般式（VI）において、Ｒⁱで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル等が挙げられる。上記一般式(V)又は（VI）で表される化合物の具体例としては、それぞれ、Ｎ−メチルピロリジニルアラン、トリメチルアルミニウムが挙げられる。

また、金属種がチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムである金属アルコキシド化合物及び金属アミド化合物の例としては、それぞれ、下記一般式(VII)、（VIII）で表される化合物が挙げられる。

また、金属種がタンタル又はニオブである金属アルコキシド化合物及び金属アミド化合物の例としては、それぞれ、下記一般式（IX）、（X）で表される化合物が挙げられる。

また、金属種がチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ又はタンタルである金属アルコキシド化合物の例としては、下記一般式（XI）で表されるダブルアルコキシド化合物も挙げられる。

上記一般式（VII）〜（XI）において、Ｒ^a、Ｒ^b又はＲ¹で表される炭素数１〜１０の有機基としては、前記一般式（IV）のＲ^aで例示した基が挙げられ、Ｒ²又はＲ³で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、イソブチル、第３ブチルが挙げられ、Ｒ^Cで表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第２アミル、第３アミルが挙げられる。

本発明の気化プロセス用薄膜原料は、プレカーサそのもの又はプレカーサを有機溶剤に溶かした溶液である。本発明の気化プロセス用薄膜原料の形態は、該気化プロセス用薄膜原料が使用される薄膜製造方法における原料の輸送供給方法により、適宜選択される。輸送供給方法としては、気化プロセス用薄膜原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、気化プロセス用薄膜原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、プレカーサそのものが気化プロセス用薄膜原料となり、液体輸送法の場合は、プレカーサそのもの又はプレカーサを有機溶剤に溶かした溶液が気化プロセス用薄膜原料である。有機溶剤を使用する場合は、該有機溶剤中におけるプレカーサの合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。

また、多成分系の薄膜を製造する場合においては、一種類のプレカーサを含有してなる気化プロセス用薄膜原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、２種類以上のプレカーサを予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、２種類以上のプレカーサの混合物、或いは２種類以上のプレカーサを有機溶剤に溶かした溶液が気化プロセス用薄膜原料である。また、多成分系の薄膜を製造する場合においては、本発明に係るプレカーサの他に、従来から気化プロセス用薄膜原料に用いられているその他のプレカーサも用いることができる。

プレカーサを有機溶剤に溶かした溶液を気化プロセス用薄膜原料とする溶液供給法の場合、気化プロセス用薄膜原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質であるプレカーサの溶解性、使用温度と沸点及び引火点との関係等により、単独で又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。

また、本発明の気化プロセス用薄膜原料には、必要に応じて、本発明に係るプレカーサ及び他のプレカーサに安定性を付与するため、求核性試薬を含有させてもよい。該求核性試薬としては、例えば、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類、又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、安定剤としてのこれらの求核性試薬を使用する場合、その使用量は、プレカーサ１モルに対して好ましくは０．１モル〜１０モル、さらに好ましくは１〜４モルの範囲である。

本発明の気化プロセス用薄膜原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン分及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。
また、本発明の気化プロセス用薄膜原料は、製造される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。

本発明の気化プロセス用薄膜原料において、その製造方法については特に制限を受けないが、例えば、本発明に係るプレカーサ、又は本発明に係るプレカーサに必要に応じて他のプレカーサ、有機溶剤、求核性試薬等を混合したものを、脱水して水分含有量を１ｐｐｍ以下とすること（脱水工程）により、得ることができる。脱水方法としては、例えば、物理的及び／又は化学的に脱水させる脱水剤を使用する方法、蒸留による方法、脱水剤と蒸留とを併用する方法、脱水フィルタを使用する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。また、本発明の気化プロセス用薄膜原料中の水分含有量の定量は、後述の本発明の水分分析方法により行なうことができる。

上記の脱水剤は、プレカーサである化合物に適したものを適宜選択する。ＣＶＤ用原料又はＡＬＤ用原料に用いられるプレカーサは化学的反応活性が高いので、物理的に水分を吸着する脱水剤が好ましい。物理的に水分を吸着する脱水剤としては、ゼオライト、モレキュラーシーブス、活性炭等が挙げられる。これらの脱水剤は、プレカーサである化合物に混合して用いてもよく、これらを含有する脱水フィルタの形で用いてもよい。

また、本発明の気化プロセス用薄膜原料の製造においては、気化プロセス用薄膜原料中に含まれるパーティクル低減の為に、必要に応じて濾過工程を組み入れてもよい。濾過に使用されるフィルターの材質は、セルロース、ＰＴＦＥ樹脂等の有機材質でもよく、ステンレス基材に代表される金属、ガラスファイバー、石英、珪藻土、セラミックス等の無機材質でもよい。

上記の濾過工程は、脱水剤を使用した後及び／又は蒸留の後、気化プロセス用薄膜原料を製品として容器に充填する時に行うことが好ましい。水分、不純物金属元素、パーティクルについて高度に管理された最終製品としての気化プロセス用薄膜原料を得るためには、脱水工程の後、濾過を行い、さらに、これを製品として容器に充填する際に精密な濾過を行う方法が特に好ましい。また、脱水工程において脱水剤を使用する場合は、脱水剤による脱水の後、濾過を行い、得られた濾液を蒸留し、これを製品として容器に充填する際に精密な濾過を行う方法が特に好ましい。

濾過工程で用いるフィルターとしては、液体用のフィルターを用いてもよく、またガス用のフィルターを用いてもよい。特に充填時の精密な濾過に用いるフィルターの規格は、濾過精度において、１μｍ〜０．０００１μｍの範囲のものが好ましい。また、フィルターは、１種類又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合のフィルターの使用方法としては、例えば、ＰＴＦＥ樹脂等の有機材質フィルターを一次又は低次フィルターとし、石英や金属等の無機材質フィルターを二次又は高次フィルターとする方法、濾過精度の低いフィルターを低次フィルターとし、濾過精度の高いフィルターを高次フィルターとする方法、これらの方法を組み合わせる方法が挙げられる。特にＳＵＳ系金属材質のガス用フィルターは、アウトガスが少なく、フィルター中の水分を除去することが容易であるので、これを高次フィルターとすることで、生産性を低下させることなく本発明の気化プロセス用薄膜原料を製造することができる。

本発明の気化プロセス用薄膜原料は、従来のＣＶＤ法又はＡＬＤ法による薄膜の製造に供することができ、製造される薄膜は、使用するプレカーサや薄膜製造条件等を常法に従って適宜選択することにより、金属、合金、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、窒化酸化物セラミックス、炭化物セラミックス等の所望の種類の薄膜とすることができる。これらの薄膜の用途としては、高誘電キャパシタ膜、ゲート絶縁膜、ゲート膜、強誘電キャパシタ膜、コンデンサ膜、バリア膜等の電子部品部材、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラス部材等が挙げられる。

本発明の水分分析方法は、近赤外分光法を用いた吸収スペクトル測定により、水の吸収スペクトルを検知し、水分含有量を定量分析する方法であり、その対象は、気化プロセス用薄膜原料である。本発明の水分分析方法における近赤外分光法を用いた吸収スペクトル測定は、常法に従って行なうことができる。
本発明の水分分析方法においては、水分含有量既知の試料について近赤外分光法によるスペクトル吸収測定を行なって予め検量線を作成し、該検量線を用いて、分析対象である気化プロセス用薄膜原料のスペクトル吸収測定結果から、水分含有量を算出する。検量線の作成や測定結果のデータ処理等も、常法に従って行なうことができる。

本発明の水分分析方法によれば、カールフィッシャー法を使用できないプレカーサ（例えば、前記の分子構造中にＳｉ−Ｈを有するシラン化合物、亜燐酸エステル、銅(II)錯体、銅（I）錯体、金属アミド化合物、金属アルコキシド化合物、アルキル金属化合物、金属ハイドライド化合物等）を含有する気化プロセス用薄膜原料を直接測定することが可能であり、該原料の高度な水分管理に特に有用な方法である。

本発明の水分分析方法における近赤外分光法によるスペクトル吸収測定は、水の吸収波長が原料中のプレカーサや有機溶媒の吸収波長と重ならずに高い分解能を与えることから、５６００〜４７００ｃｍ^-1の領域におけるスペクトル吸収を測定して、水のスペクトル吸収を検知する方法が好ましい。水のスペクトル吸収は５３００〜５２００ｃｍ^-1にあり、また、５５１０ｃｍ^-1付近及び４８５０ｃｍ^-1付近には、水分及び気化プロセス用原料中のプレカーサや有機溶媒の吸収が殆ど観察できない領域がある。従って、５３００〜５２００ｃｍ^-1にある水のスペクトル吸収について、５５１０ｃｍ^-1付近又は４８５０ｃｍ^-1付近の吸収を基準とした検量線を作成すれば、検出限界値をより低くすることが可能となる。該領域における測定によれば、例えば、後記実施例に示したとおり、Ｓｉ−Ｈを有するシラン化合物であるジメチルフェニルシランからなる気化プロセス用薄膜原料では、０．００３ｐｐｍの検出限界の測定が可能となる。
また、上記領域以外では、７４００〜７０００ｃｍ^-1、８６００〜８０００ｃｍ^-1又は１０３００〜１００００ｃｍ^-1の領域においても、水のスペクトル吸収の検知が可能である。

本発明の気化プロセス用薄膜原料の水分分析方法を用いて測定できる水分含有量の検出限界は、気化プロセス用薄膜原料に含まれるプレカーサや必要に応じて用いられる他の成分（有機溶剤や安定剤）により異なるが、通常０．００１〜０．０１ｐｐｍの範囲である。

以下、実施例、比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。

［実施例１］
ジメチルフェニルシランに、水分含有量１０００ｐｐｍのアニソールを加え、１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍの含水量のサンプルをそれぞれ調製した。これらについて、下記図１に示す近赤外分光装置を用いて、以下の条件により近赤外線スペクトル吸収を１１０００〜２５００ｃｍ^-1の範囲で測定した。測定は、各サンプルについてそれぞれ５回行い、各サンプルそれぞれの平均の吸収曲線を標準スペクトルとした。標準スペクトルの内、５６００〜４７００ｃｍ^-1の範囲のスペクトルを切り出し、二次微分を行い、続いて、Sabitzky-Golay法（data-point:7 / Polynomial order:3）でスムージングを施した。５５１０ｃｍ^-1の強度を基準として、PLS（Partial least squares）法を用いて検量線を作成した。検出限界は０．００３ｐｐｍであった。
尚、図２に標準スペクトルの５３４０〜５２００ｃｍ^-1の範囲を示す。５３００〜５２００ｃｍ^-1の範囲において、各サンプル間では、水の吸収によるスペクトル差異があることが確認できる。上記の処理は、この部分のスペクトル吸収について、５５１０ｃｍ^-1の吸収を基準として、検量線化するものである。

（測定装置及び条件）
分光器：Thermo Electron社製 Nexus
ミラー：Al
検出器：InGaAs検出器
分解能：8cm^-1
Sweep数：100回
測定波数域：11000〜2500cm^-1（ターゲットは5300〜5200cm^-1付近のOHの吸収（倍音，結合音））
石英セル：内容積（H40×W40×D15mm），板厚1.25mm

［実施例２］ジメチルフェニルシランからなる気化プロセス用薄膜原料の製造
ジメチルフェニルシランについて、段数１０の精留器を用いて、還流比１：１、温度１００±５℃、圧力１００〜１５０ｔｏｒｒ、初留分５質量％カット、釜残７質量％の条件で蒸留を行って主留分ａを得た。得られた主留分ａについて、上記実施例１で使用した近赤外分光装置を用い、上記実施例１で得た検量線により、水分分析を行ったところ、水分含有量は２．１８ｐｐｍであった。
そこで、主留分ａについて再度同様の条件で蒸留を行い、主留分ｂを得た。主留分ｂについて上記と同様にして水分分析を行った結果、水分含有量は０．０３４ｐｐｍであった。
次に、この主留分ｂについて、図３で示す装置を用いてパーティクル除去を行った。ここで用いたフィルターＡは、ハウジング；ＳＵＳ−３１６Ｌ、フィルター；ＳＵＳ−３１６Ｌ（有効濾過面積４３．８ｃｍ²、定格濾過精度（ガス）０．０５μｍ）であり、フィルターＢは、ハウジング；ＳＵＳ−３１６Ｌ、フィルター；ＳＵＳ−３１６Ｌ（有効濾過面積３．１４ｃｍ²、定格濾過精度（ガス）０．００３μｍ）である。フィルターＡにおける濾過速度は、１０ｍｌ／ｍｉｎ、フィルターＢにおける濾過速度は、１０ｍｌ／ｍｉｎに設定した。パーティクル除去して得たジメチルフェニルシランからなる気化プロセス用薄膜原料について、再度、上記と同様にして、水分分析を行ったところ、水分含有量は０．０５４ｐｐｍであった。また、この気化プロセス用薄膜原料のパーティクル測定を図４に示す装置を用いて下記条件１及び２それぞれにより行った結果、０．５μｍより大きい粒子は検出限界以下であり、０．３μｍより大きい粒子は４．４ｐｃｓ／ｍｌであり、０．２μｍより大きい粒子は７．６ｐｃｓ／ｍｌであった。

（条件１）
検出粒子：＞０．５μｍ
光散乱式液中粒子測定装置：ＫＳ−４０Ｂ（リオン社製）
最大定格粒子濃度：１２００ｐｃｓ／ｍｌ（０．５μｍ粒子の計数損失５％）
検出限界：０．１個／ｍｌ
測定流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ
（条件２）
検出粒子：＞０．２μｍ及び＞０．３μｍ
光散乱式液中粒子測定装置：ＫＳ−２８Ｅ（リオン社製）
最大定格粒子濃度：１２００ｐｃｓ／ｍｌ（検出最小粒子の計数損失５％）
検出限界：０．１個／ｍｌ
測定流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ

［実施例３］２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる気化プロセス用薄膜原料の製造
２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンに、水分含有量１０００ｐｐｍのアニソールを加え、１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、３０ｐｐｍの含水量のサンプルを調製した。これらのサンプルを用いて、上記実施例１と同様の装置と手法を用いて検量線を得た。検出限界は０．００５ｐｐｍであった。
２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンについて、段数１０の精留器を用いて、還流比１：１、温度３０±３℃、圧力１０〜１５ｔｏｒｒ、初留分５質量％カット、釜残５質量％の条件で蒸留を行った。上記の検量線による主留分の水分分析の値が１ｐｐｍ以下になるまで同条件での蒸留を繰り返し、水分含有量が０．０８４ｐｐｍの２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる気化プロセス用薄膜原料を得た。なお、蒸留前の水分含有量は２６．７ｐｐｍであった。

［実施例４］テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムからなる気化プロセス用薄膜原料の製造
テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムに、水分含有量１０００ｐｐｍのテトラヒドロフランを加え、０．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、３ｐｐｍ、１２ｐｐｍの含水量のサンプルを調製した。これらのサンプルを用いて、上記実施例１と同様の装置と手法を用いて検量線を得た。検出限界は０．０１ｐｐｍであった。
テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムについて、段数１０の精留器を用いて、還流比１：１、温度８０±８℃、圧力１〜１．５ｔｏｒｒ、初留分５質量％カット、釜残５質量％の条件で蒸留を行った。上記の検量線による主留分の水分分析の値が１ｐｐｍ以下になるまで同条件での蒸留を繰り返し、水分含有量が０．１５ｐｐｍのテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムを主留分として得た。次に、この主留分について、図３で示す装置を用いてパーティクル除去を行った。ここで用いたフィルターＡは、ハウジング；ＰＦＡ、フィルター；ＰＴＦＥ（有効濾過面積０．０７ｍ²、定格濾過精度（液）０．１μｍ）であり、フィルターＢは、ハウジングＳＵＳ−３１６Ｌ、フィルター；ＳＵＳ−３１６Ｌ（有効濾過面積７．５４ｃｍ²、定格濾過精度０．００３μｍ）である。フィルターＡにおける濾過速度は、１０ｍｌ／ｍｉｎ、フィルターＢにおける濾過速度は、１０ｍｌ／ｍｉｎに設定した。パーティクル除去して得たテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムからなる気化プロセス用薄膜原料について、水分分析を行ったところ、水分含有量は、０．１８ｐｐｍであった。なお、蒸留前の水分含有量は４．８２ｐｐｍであった。
また、この気化プロセス用薄膜原料のパーティクル測定を図４に示す装置を用いて上記実施例２と同様の条件により行った結果、０．５μｍより大きい粒子は検出限界以下であり、０．３μｍより大きい粒子は６．２ｐｃｓ／ｍｌであり、０．２μｍより大きい粒子は２９．６ｐｃｓ／ｍｌであった。

［比較例１］
上記実施例４と同様の水分測定方法による水分分析値が２．４４ｐｐｍであるテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムについて、上記実施例４と同様の濾過操作によるパーティクル除去を行い、これについて、実施例４と同様にパーティクル測定を行った。結果は、０．５μｍより大きい粒子は検出限界以下であり、０．３μｍより大きい粒子は８．５ｐｃｓ／ｍｌであり、０．２μｍより大きい粒子は４６．６ｐｃｓ／ｍｌであった。

上記実施例４及び比較例１より、金属アミド化合物であるテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムについて、高度に水分を管理することがパーティクル抑制に効果のあることが確認できた。

図１は、本発明の水分分析方法におけるスペクトル吸収測定に用いられる近赤外分光装置の一例を示す概要図である。 図２は、実施例１において近赤外線スペクトル吸収測定を行なった各水分添加量のサンプルそれぞれの標準スペクトルのうち、５３４０〜５２００ｃｍ^-1の範囲のスペクトルである。 図３は、本発明の気化プロセス用薄膜原料の製造においてパーティクル除去のために用いられる濾過装置の一例を示す概要図である。 図４は、本発明の気化プロセス用薄膜原料中に含まれるパーティクルの測定に用いられる測定装置の一例を示す概要図である。

Claims (6)

1. 分子構造中にＳｉ−Ｈを有するシラン化合物、亜燐酸エステル、銅(II)錯体、銅（I）錯体、金属アミド化合物、金属アルコキシド化合物、アルキル金属化合物及び金属ハイドライド化合物からなる群から選択される少なくとも１種のプレカーサを含有してなり、水分含有量が１ｐｐｍ以下である気化プロセス用薄膜原料。
2. 上記プレカーサが、分子構造中にＳｉ−Ｈを有するシラン化合物である請求項１に記載の気化プロセス用薄膜原料。
3. 上記プレカーサが、金属アミド化合物である請求項１に記載の気化プロセス用薄膜原料。
4. 気化プロセス用薄膜原料中の水分含有量の定量分析を、近赤外分光法を用いて水のスペクトル吸収を検知することにより行う気化プロセス用薄膜原料の水分分析方法。
5. ５６００〜４７００ｃｍ^-1の領域において上記水のスペクトル吸収を検知する請求項４に記載の水分分析方法。
6. 上記気化プロセス用薄膜原料が、分子構造中にＳｉ−Ｈを有するシラン化合物、亜燐酸エステル、銅(II)錯体、銅（I）錯体、金属アミド化合物、金属アルコキシド化合物、アルキル金属化合物及び金属ハイドライド化合物からなる群から選択される少なくとも１種のプレカーサを含有してなる請求項４又は５に記載の水分分析方法。
   

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