JP2000315686A - 気化器及び気化供給方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １種類または複数種類の液体ＣＶＤ原料、ま
たは液体ＣＶＤ原料若しくは固体のＣＶＤ原料を溶媒に
溶解させた液体ＣＶＤ原料を、各原料に過剰な加熱を与
えず、しかも各原料をそれぞれ所望の濃度及び流量で効
率よく気化させることが可能な気化器及び気化供給方法
を提供する。 【解決手段】 気化室が、鉛直線を軸とする球形、楕球
形、樽形、円筒形、円錐形、円錐台形、半球形等の形状
であり、その中央部に気化室の形状に略相似形の突起が
設けられ、さらに原料供給口、気化ガス出口、及びキャ
リヤーガスが気化室内で旋回流を形成するような向きに
設定されたキャリヤーガス導入口を有する気化器とす
る。また、液体原料を、前記気化器の気化室に供給し、
気化室の外部及び突起に設けられた加熱手段とともに、
加熱されたキャリヤーガスと接触させることによって加
熱気化させて、半導体製造装置へ供給する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の製造等に
用いられる化学気相成長（ＣＶＤ）装置等にガスを供給
するための気化器及び気化供給方法に関する。さらに詳
細には、液体ＣＶＤ原料、または液体ＣＶＤ原料若しく
は固体ＣＶＤ原料を溶媒に溶解させた液体ＣＶＤ原料
を、単成分系の気化供給においても複数成分系の気化供
給においても、各原料の品質を低下させることなく、各
原料をそれぞれ所望の濃度及び流量で効率よく気化供給
するための気化器及び気化供給方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスの絶縁薄膜においては、
ゲート絶縁膜としてＳｉＯ₂ 、キャパシタ絶縁膜として
Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、層間絶縁膜としてＰＳＧ（リン・シリコン
・ガラス）、ＢＰＳＧ（ボロン・リン・シリコン・ガラ
ス）がある。従来よりこれらをＣＶＤ装置により製造す
るための材料としては、ＳｉＨ₄、ＮＨ₃、ＰＨ₃、Ｂ₂Ｈ
₆等の気体原料が用いられてきた。これらの気体原料は
高純度に精製することが容易であり、適宜の温度に加熱
した後ＣＶＤ装置に供給すればよく、取り扱いが比較的
に簡単であった。

【０００３】しかし、デバイスの三次元化や配線の多層
化が進むにつれて、絶縁膜の平坦化に対する要求が高ま
ってきており、ボイド等の欠陥が発生しにくく高品質の
薄膜形成が可能な液体原料が使用され始めている。例え
ば、ＳｉＯ₂ 膜の原料としてはテトラエトキシケイ素
（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）が、ＢＰＳＧ膜の原料としては
トリメトキシホウ素（Ｂ（ＯＣＨ₃）₃）、トリメトキシ
リン（Ｐ（ＯＣＨ₃）₃）等が実用化されている。また、
このほかにもＳｉＯ₂の数倍の高い誘電率を示すＴａ₂Ｏ
₅膜等の新しい種類の薄膜も開発されているが、Ｔａ₂Ｏ
₅膜の原料としては、液体であるペンタエトキシタンタ
ル（Ｔａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅）が用いられている。

【０００４】これらの液体原料は、一般的に蒸気圧が低
く、粘度が高く、気化温度と分解温度が接近しているた
め、その品質を低下させることなく、しかも所望の濃度
及び流量で効率よく気化させることは非常に困難なこと
であった。しかし、液体原料を用いた絶縁薄膜は、気体
原料を用いた絶縁薄膜より高品質、高純度のものが期待
されており、液体原料を劣化させずに効率よく霧化また
は気化する目的で、種々の装置あるいは方法等が開発さ
れてきた。

【０００５】さらに近年においては、半導体メモリー用
の酸化物系誘電体薄膜として、より高誘電率でステップ
カバレッジ性が高いチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ
膜）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）膜等
が用いられている。これらの薄膜は各種の成膜法が検討
されているが、原料としては、例えばＰｂ源としてＰｂ
（ＤＰＭ）₂（固体原料）、Ｚｒ源としてＺｒ（ＯＣ
（ＣＨ₃）₃）₄（液体原料）、Ｔｉ源としてＴｉ（ＯＣ
Ｈ（ＣＨ₃）₂）₄（液体原料）、Ｂａ源としてＢａ（Ｄ
ＰＭ）₂（固体原料）、Ｓｒ源としてＳｒ（ＤＰＭ）
₂（固体原料）、が用いられている。

【０００６】これらの中で固体原料は、高温に保持し昇
華して気化供給することにより高純度の原料を得ること
が可能であるが、工業的には充分な供給量を確保するこ
とが極めて困難であるため、通常は固体原料をテトラヒ
ドロフラン等の溶媒に溶解させて液体原料とすることに
より使用されている。上述のような液体原料、または固
体原料を溶媒に溶解させた液体原料を、その品質を低下
させることなく、しかも所望の濃度及び流量で効率よく
気化させて半導体製造装置へ供給することは、従来のＣ
ＶＤ法の技術では１成分系においても非常に困難なこと
であり、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜のような３成分系において
は不可能であった。このような理由で、ＰＺＴ膜、ＢＳ
Ｔ膜は、通常はスパッタリング法あるいはゾル−ゲル法
により製造されている。

【０００７】従来のＣＶＤ法による気化供給において、
液体原料を半導体製造装置にガス状で供給するための気
化器及び気化供給方法としては、例えば以下のようなも
のを挙げることができる。すなわち、液体原料を噴霧
する機構と噴霧された原料を加熱気化する機構を併せた
気化器であり、気化器の原料供給口において噴霧した原
料を気化器内に拡散し加熱することにより気化させる方
法（特開平３−１２６８７２号公報）、液体原料を入
れる容器、液体原料の温度調整手段及び液体原料に気体
を吹き込むための管を備えた気化器により、加熱した液
体原料にキャリヤーガスをバブリングさせて蒸発気化さ
せる方法（特開平４−２１８６７５号公報）、気化器
内に超音波振動子が設けられており、液体原料を超音波
振動により霧状にするとともに加熱して気化させる気化
装置（特開平５−１３２７７９号公報）、霧化器によ
り霧化した原料を加熱された気化通路に通して気化する
装置（特開平９−４７６９７号公報）等がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記のよ
うな気化器及び気化供給方法には次のような問題点があ
った。すなわち、の気化器及び気化供給方法では、霧
化された原料の一部が気化器のヒーターにより過剰に加
熱されるだけでなく、熱伝導の不良により気化効率も悪
いために気化ガスの品質が低下し、また時間の経過とと
もに気化器の内壁面に付着物が堆積するので、気化器の
メンテナンスにも手間がかかるという不都合があった。
の気化器及び気化供給方法では、液体原料が容器内で
長時間加熱されることにより分解、変質を生じるために
気化ガスの品質が低下し、また気化ガスの濃度や供給量
の制御が難しいという欠点があった。特に固体のＣＶＤ
原料を溶媒に溶解させた液体ＣＶＤ原料を使用する場合
は、目的の気化ガスを得ることは不可能であった。

【０００９】の気化器及び気化供給方法では、前記
と同様の不都合があるほか、原料がミストの状態で半導
体製造装置へ供給される虞れがあった。また、固体のＣ
ＶＤ原料を溶媒に溶解させた液体ＣＶＤ原料を減圧下で
気化供給する場合は、溶媒のみが気化され、固体原料が
析出する虞れがあった。の気化器及び気化供給方法で
は、熱伝導が良いため気化効率は良好であるが、霧化さ
れた原料の一部がヒーターにより過剰に加熱されるため
に気化ガスの品質が低下し、また長時間使用した場合は
内壁面への付着物の堆積により気化通路が閉塞する虞れ
があった。

【００１０】また、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜のように複数種
類の原料を１つの気化器で気化供給する場合は、原料の
品質維持、気化効率、各原料の濃度及び流量の制御が極
めて優れていることが必須であり、ＣＶＤ法による成膜
が最も期待されているにもかかわらず、実用化されるに
至ったものはなかった。尚、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜が製造
可能なスパッタリング法及びゾル−ゲル法に関しては、
スパッタリング法ではステップカバレッジ性が悪いとい
う薄膜の品質上の問題点があり、ゾル−ゲル法では生産
性が悪いという問題点があった。

【００１１】従って、本発明が解決しようとする課題
は、液体ＣＶＤ原料、または液体ＣＶＤ原料若しくは固
体のＣＶＤ原料を溶媒に溶解させた液体ＣＶＤ原料を、
気化させて半導体製造装置へ供給するための気化器及び
気化供給方法において、単成分系の気化供給においても
複数成分系の気化供給においても、各原料に過剰な加熱
を与えず、しかも各原料をそれぞれ所望の濃度及び流量
で効率よく気化させることにより高品質の気化ガスが得
られ、さらに内壁面への付着物の堆積を防止することが
可能な気化器及び気化供給方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく鋭意検討した結果、気化器に供給され
た１種類または２種類以上の液体原料を、気化室の内壁
面による加熱、及び気化室の中央部の突起による加熱と
ともに、気化室のキャリヤーガス導入口より供給され気
化室の内壁面に沿って旋回する加熱されたキャリヤーガ
スに巻き込ませて接触加熱させることにより、原料の品
質低下や内壁面への付着物の堆積が極めて少なくなり、
また各原料をそれぞれ所望の濃度及び流量で効率よく気
化することが可能であることを見い出した。

【００１３】さらに、本発明者らは、気化室の形状を、
鉛直線を軸とする球形、楕球形、樽形、円筒形、円錐
形、円錐台形、半球形またはこれらに類似する形状若し
くはこれらを組み合せた形状に設定し、気化室の中央部
には形状が該気化室の形状に略相似形である突起を設
け、かつ気化室のキャリヤーガス導入口の水平面におけ
る向きが、キャリヤーガス導入口における気化室内壁の
水平面の接線方向に対して０度以上４５度以下程度の角
度を成すように設定することにより、加熱されたキャリ
ヤーガスが気化室の内壁面に沿って旋回することを見い
出し本発明に到達した。

【００１４】すなわち本発明は、気化室の形状が、鉛直
線を軸とする球形、楕球形、樽形、円筒形、円錐形、円
錐台形、半球形またはこれらに類似する形状若しくはこ
れらを組み合せた形状であり、該気化室は少なくとも原
料供給口、気化ガス出口、及びキャリヤーガスが該気化
室内で旋回流を形成するような向きに設定されたキャリ
ヤーガス導入口を有し、該気化室の中央部には形状が該
気化室の形状に略相似形であり加熱手段が付与された突
起が、該気化室に固定されて設けられていることを特徴
とする気化器である。

【００１５】また本発明は、液体ＣＶＤ原料、または液
体ＣＶＤ原料若しくは固体ＣＶＤ原料を溶媒に溶解させ
た液体ＣＶＤ原料を、気化室の形状が鉛直線を軸とする
球形、楕球形、樽形、円筒形、円錐形、円錐台形、半球
形またはこれらに類似する形状若しくはこれらを組み合
せた形状である気化器の原料供給口より気化室へ供給
し、該気化室の外部に設けられた加熱手段、及び該気化
室の中央部に設けられ形状が該気化室に略相似形である
突起に付与された加熱手段により加熱するとともに、該
気化室のキャリヤーガス導入口より供給され該気化室の
内壁面に沿って旋回する加熱されたキャリヤーガスと接
触させることにより気化させて、半導体製造装置へ供給
することを特徴とする気化供給方法でもある。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明は、液体ＣＶＤ原料、また
は液体ＣＶＤ原料若しくは固体ＣＶＤ原料を溶媒に溶解
させた液体ＣＶＤ原料を気化させて、ＣＶＤ装置等に供
給する気化器及び気化供給方法に適用される。本発明の
気化器は、気化室の形状が、球形、楕球形、樽形、円筒
形、円錐形、円錐台形、半球形またはこれらに類似する
形状若しくはこれらを組み合せた形状であり、気化室に
は、原料供給口、気化ガス出口、及びキャリヤーガス導
入口を有し、キャリヤーガスが気化室内で旋回流を形成
するようにキャリヤーガス導入口の向きが設定され、中
央部には形状が気化室の形状に略相似形であり加熱手段
が付与された突起が設けられている気化器である。

【００１７】また、本発明の気化供給方法は、液体ＣＶ
Ｄ原料、または液体ＣＶＤ原料若しくは固体ＣＶＤ原料
を溶媒に溶解させた液体ＣＶＤ原料を、前記の気化器の
原料供給口より気化室へ供給し、気化室の外部及び気化
室の中央部の突起に付与された加熱手段により加熱する
とともに、気化室のキャリヤーガス導入口より供給され
気化室の内壁面に沿って旋回する加熱されたキャリヤー
ガスと接触させることにより気化させて、半導体製造装
置へ供給する方法である。

【００１８】本発明の気化器及び気化供給方法は、１種
類の液体原料の気化供給のほか、２種類以上の液体原料
の気化供給にも適用することが可能である。本発明の気
化器及び気化供給方法により、複数種類の液体原料を同
時に気化供給する場合においても、各原料の品質を低下
させることなく、それぞれ所望の濃度及び流量で効率よ
く気化させることが可能であり、しかも気化室の内壁面
への付着物の堆積が極めて少なくメンテナンスが容易で
ある。

【００１９】本発明の気化器及び気化供給方法に適用さ
れる原料は、常温で液体であってもまた固体を溶媒に溶
解したものであっても、液状を保持し得るものであれば
特に制限はなく、用途に応じて適宜選択、使用される。
例えばテトラiso-プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）₂）₄）、テトラn-プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ₃
Ｈ₇）₄）、テトラ tert-ブトキシジルコニウム（Ｚｒ
（ＯＣ（ＣＨ₃）₃）₄）、テトラn-ブトキシジルコニウ
ム（Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄）、テトラメトキシバナジウム
（Ｖ（ＯＣＨ₃）₄）、トリメトキシバナジルオキシド
（ＶＯ（ＯＣＨ₃）₃）、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₅）、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₅）、トリメトキシホウ素（Ｂ（ＯＣ
Ｈ₃）₃）、トリiso-プロポキシアルミニウム（Ａｌ（Ｏ
ＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃）、テトラエトキシケイ素（Ｓｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）、テトラエトキシゲルマニウム（Ｇｅ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）、テトラメトキシスズ（Ｓｎ（ＯＣ
Ｈ₃）₄）、トリメトキシリン（Ｐ（ＯＣＨ₃）₃）、トリ
メトキシホスフィンオキシド（ＰＯ（ＯＣＨ₃）₃）、ト
リエトキシヒ素（Ａｓ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃）、トリエトキシ
アンチモン（Ｓｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃）等の常温で液体のア
ルコキシドを挙げることができる。

【００２０】また、前記のほかに、トリメチルアルミニ
ウム（Ａｌ（ＣＨ₃）₃）、ジメチルアルミニウムハイド
ライド（Ａｌ（ＣＨ₃）₂Ｈ）、トリiso-ブチルアルミニ
ウム（Ａｌ（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₃）、ヘキサフルオロアセチ
ルアセトン銅ビニルトリメチルシラン（（ＣＦ₃ＣＯ）₂
ＣＨＣｕ・ＣＨ₂ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）₃）、ヘキサフルオ
ロアセチルアセトン銅アリルトリメチルシラン（（ＣＦ
₃ＣＯ）₂ＣＨＣｕ・ＣＨ₂ＣＨＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）、
ビス（iso-プロピルシクロペンタジエニル）タングステ
ンジハライド（（iso-Ｃ₃Ｈ₇Ｃ₅Ｈ₅）₂ＷＨ₂）、テトラ
ジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂）₄）、ペンタジメチルアミノタンタル（Ｔａ
（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₅）、ペンタジエチルアミノタンタル
（Ｔａ（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）₅）、テトラジメチルアミノチ
タン（Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₄）、テトラジエチルアミ
ノチタン（Ｔｉ（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）₄）等の常温で液体の
原料を例示することができる。

【００２１】さらに、ヘキサカルボニルモリブデン（Ｍ
ｏ（ＣＯ）₆）、ジメチルペントオキシ金（Ａｕ（Ｃ
Ｈ₃）₂（ＯＣ₅Ｈ₇））、ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-
3,5ヘプタンジオナイト）バリウム（Ｂａ（（Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₃）₂Ｃ₃ＨＯ₂）₂）、ビス（2,2,6,6,-テトラメチ
ル-3,5ヘプタンジオナイト）ストロンチウム（Ｓｒ
（（Ｃ（ＣＨ₃）₃）₂Ｃ₃ＨＯ₂）₂）、テトラ（2,2,6,6,
-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）チタニウム
（Ｔｉ（（Ｃ（ＣＨ₃）₃）₂Ｃ₃ＨＯ₂）₄）、テトラ（2,
2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）ジルコ
ニウム（Ｚｒ（（Ｃ（ＣＨ₃ ）₃）₂Ｃ₃ＨＯ₂）₄）、ビス
（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）鉛
（Ｐｂ（（Ｃ（ＣＨ₃）₃）₂Ｃ₃ＨＯ₂）₂）等の常温で固
体の原料を例示することができる。ただし、これらは通
常０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度でヘキサン、ヘ
プタン、酢酸ブチル、iso-プロピルアルコール、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶媒に溶解して使用する必要があ
る。

【００２２】以下、本発明の気化器を、図１〜図５に基
づいて詳細に説明する。図１は、本発明の気化器の一例
を示す縦断面図、図２は図１のＡ−Ａ’面における断面
図、図３は本発明の気化器におけるキャリヤーガス導入
口の向きを例示する横断面図及び縦断面図、図４は図１
以外の本発明の気化器の例を示す縦断面図、図５は本発
明の気化器における原料供給口を例示する縦断面図であ
る。図１〜図５において、符号１は気化室、符号２は原
料供給口、符号３は気化ガス出口、符号４はキャリヤー
ガス導入口、符号５はヒーター等の加熱手段、符号６は
気化室の内壁面、符号７は気化室の中央部に設けられた
突起、符号８は継手、符号１３はスペーサである。

【００２３】本発明の気化器は、気化室の形状が、鉛直
線を軸とする球形、楕球形、樽形、円筒形、円錐形、円
錐台形、半球形またはこれらに類似する形状若しくはこ
れらを組み合せた形状である。例えば、図１の気化器
は、気化室の形状が円筒形と半球形を組み合せた形状の
気化器であり、図４の気化器は、気化室の形状が円筒
形、あるいは円錐台形の気化器である。本発明の気化器
は、気化室の形状がこのような形状であれば特に制限は
ないが、好ましくは円筒形、または凸部が下方向に向い
た円錐形、円錐台形、半球形、若しくは凸部が下方向に
向くように円筒形と円錐形、円錐台形、半球形を組み合
せた形状である。

【００２４】さらに本発明の気化器は、気化室の端部が
丸みをおびたものが好ましい。端部とは、平面または曲
面が他の平面または曲面と交叉する部分を意味し、例え
ば円筒形では上面または下面の円周部分を示すものであ
る。丸みをおびた気化室とする理由は、内壁面の端部に
おいてガス置換が容易に行なわれ、ガスの滞留によって
付着物が堆積することを防止するためである。気化室の
大きさは気化ガスの供給量によっても異なり一概には特
定できないが、気化室の容積としては、通常は５〜５０
００ｃｍ^３、好ましくは２０〜１０００ｃｍ^３程度であ
る。

【００２５】また、本発明の気化器における気化室は、
原料供給口（符号２）、気化ガス出口（符号３）、キャ
リヤーガス導入口（符号４）を有しており、好ましく
は、キャリヤーガス導入口が気化室の上部に、気化ガス
出口が気化室の下部に、原料供給口がキャリヤーガス導
入口と気化ガス出口の間となるように設定される。ま
た、原料供給口の向きは、通常は気化室内の中心部の方
向になるように設定される。なお、気化室は複数個の原
料供給口を有していてもよく、このような場合にも、各
々の原料供給口の向きは、通常は気化室内の中心部の方
向になるように設定される。

【００２６】本発明においては、キャリヤーガス導入口
の向きは、キャリヤーガスが気化容器内で旋回流を形成
するように設けられる。好ましくは、図３のように、キ
ャリヤーガス導入口の水平面における向き（符号９）
が、キャリヤーガス導入口における気化室内壁の水平面
の接線方向（符号１０）に対して０度以上４５度以下の
角度を成し、かつキャリヤーガス導入口の水平面（符号
１２）に対する向き（符号１１の符号１２に対する向
き）が、下向きに０度以上２５度以下または上向きに０
度以上１５度以下の角度を成すような向きに設定され
る。

【００２７】さらに、本発明の気化器には、気化室の中
央部に、形状が気化室の形状に略相似形である突起が設
けられる。突起の設置形態については特に制限はない
が、通常は気化室の上部に固定されて設けられる。突起
の形状は、例えば、図４のように気化室の形状が円筒形
であれば突起の形状も円筒形となり、気化室の形状が円
錐台形であれば突起の形状も円錐台形となるように設定
される。さらに、突起と気化室の鉛直線方向の中心軸が
一致し、気化室の内壁面と突起表面との間隙が任意の場
所において一定の幅に保たれていることが好ましい。突
起の形状をこのように設定することにより、気化室のキ
ャリヤーガス導入口より供給されたキャリヤーガスを、
気化室の内壁面に沿って滑らかに旋回させて気化ガス出
口より排出させることが可能となる。

【００２８】また、上述の突起には、液体原料の種類、
供給量、気化ガス濃度、その他の操作条件などに応じて
所望の温度に設定できるような加熱手段が付与される。
加熱手段の設置形態については、突起を通して気化室を
精度良く加熱保温できれば特に限定されることがなく、
通常はヒーターが突起に内蔵されて設けられるか、ある
いはヒーターの一部が突起内に収納されるように設けら
れる。しかし、好ましくは気化室をより精度良く加熱保
温するために、棒状ヒーターが図１のように突起の鉛直
方向の中心軸上の位置に設置される。気化室の加熱温度
は、液体原料の種類、供給量、気化ガス濃度、その他の
操作条件などによっても異なるが、通常は４０〜２５０
℃程度となるように設定される。

【００２９】突起の大きさは、通常は気化室の容積の１
／３０〜４／５であり、好ましくは１／１０〜２／３で
ある。突起の大きさが気化室の容積の１／３０より小さ
い場合は、気化室を内部から充分に加熱することができ
ず液体原料の気化効率が低下する。突起の大きさが気化
室の容積の４／５より大きい場合は、キャリヤーガスの
旋回流が気化室内壁面の抵抗を受けることにより、均一
な旋回流が得られなくなる不都合がある。

【００３０】また、本発明の気化器においては、上述の
加熱手段のほか、必要に応じて突起部以外の気化器本体
の任意の場所に加熱手段を設けることができる。この加
熱手段も、液体原料の種類、供給量、気化ガス濃度、そ
の他の操作条件などに応じて、所望の温度に加熱保温で
きるように構成される。加熱手段の設置形態について
は、突起に付与される加熱手段と同様に、気化室を精度
良く加熱保温できればよく特に限定されることはない。

【００３１】突起部以外の気化器本体に加熱手段を設け
ない場合は、気化器を使用する際に、気化器の外部に加
熱するための手段を設ける必要がある。加熱手段として
は、気化器の外側にリボンヒーターを巻き付ける方法、
気化器の形状にあわせたブロックヒーターで覆う方法、
あるいは熱風循環や液体熱媒循環させる方法等がある。
いずれの場合においても気化室を精度良く加熱保温でき
る方法であれば特に限定されない。加熱温度は、突起に
付与される加熱手段と同様に、気化室の温度が４０〜２
５０℃程度となるように設定される。

【００３２】本発明の気化器においては、好ましくは、
原料供給口の原料流路に図５に示すようなスペーサ（符
号１３）が設置される。スペーサの大きさ、形状は特に
限定されることはないが、通常は、断面が円形である原
料供給口に対して、径が原料供給口の１／３〜９／１０
である円柱状のものが使用される。このようにスペーサ
を設けることによって、気化室が減圧の場合において、
液体原料の圧損を発生させて気化室への液体原料の突出
を防止することができる。また、ＣＶＤ原料の液体流量
制御部から気化器の原料供給口に到達する時間が短縮す
ることにより、応答性が良好となり、ＣＶＤ原料の濃度
及び流量をより高精度に制御することが可能となる。

【００３３】また、多種類の液体原料を同時に気化供給
する場合のように、液体原料の供給量が少量になるとき
には、通常は原料供給口の径を小さくする必要があり、
気化器使用後に流路が塞がり気化器のメンテナンスに手
間がかかるという不都合があった。しかし、スペーサの
設置により原料供給口の径を大きくすることが可能とな
り、気化器使用後には、スペーサを取り外した後、原料
供給口の流路を清掃すればよく、メンテナンスが容易と
なる。

【００３４】なお、以上のような構成の気化器は、単に
任意の方向に回転させて設置することも可能であり、こ
のような場合も本発明に含まれるものである。

【００３５】次に、本発明の気化供給方法を詳細に説明
する。本発明の気化供給方法は、液体ＣＶＤ原料、また
は液体ＣＶＤ原料若しくは固体ＣＶＤ原料を溶媒に溶解
させた液体ＣＶＤ原料を、気化室の形状が鉛直線を軸と
する球形、楕球形、樽形、円筒形、円錐形、円錐台形、
半球形またはこれらに類似する形状若しくはこれらを組
み合せた形状である気化器の原料供給口より気化室へ供
給し、気化室の外部に設けられた加熱手段、及び気化室
の中央部に設けられ形状が気化室に略相似形である突起
に付与された加熱手段により加熱するとともに、気化室
のキャリヤーガス導入口より供給され該気化室の内壁面
に沿って旋回する加熱されたキャリヤーガスと接触させ
ることにより気化させて、半導体製造装置へ供給する方
法である。

【００３６】すなわち、本発明の気化供給方法は、前述
の本発明の気化器を使用して液体原料を半導体製造装置
へ気化供給する方法である。図６は、本発明の気化器、
気化供給方法を適用した気化供給システムの一例を示す
構成図である。図６において、符号１５は液体原料容
器、符号１６は液体ＣＶＤ原料、または液体ＣＶＤ原料
若しくは固体ＣＶＤ原料を溶媒に溶解させた液体ＣＶＤ
原料、符号１７は液体流量制御部、符号１８は本発明の
気化器、符号２２はキャリヤーガス供給ライン、符号２
３はＣＶＤ装置、符号２４はブロックヒーター、符号２
５はヒーター内蔵バルブユニットである。

【００３７】本発明は、液体原料をその品質を低下させ
ることなく、所望の濃度及び流量で効率よく気化供給す
ることを目的としているが、そのためには気化器に原料
が供給される前に既に原料が劣化していたり濃度及び流
量が不均一であってはならない。液体原料容器は、液体
原料を供給するための容器であり、液体原料を変質する
ことなく保有することができるものであれば大きさ、形
状等には特に限定はない。また液体原料容器を加圧下に
保持し、液体流量制御部に加圧供給する場合には５ｋｇ
ｆ／ｃｍ² 程度の加圧に耐え得る構造とすることが好ま
しい。

【００３８】液体流量制御部は、液体原料を高い精度で
定量的に気化器に供給するものであり、流量可変可能な
ポンプと制御弁、あるいはポンプと流量制御器等で構成
される。ポンプは液体原料を脈流なしに供給するために
通常は二連あるいは多連の耐食性べローズポンプなどが
用いられる。またポンプの二次側にはＣＶＤ装置が減圧
で操作される場合であっても流量制御ができるように、
逆止弁を設けることもできる。このように液体流量制御
部を構成することによって液体原料を脈流の少ない条件
で、かつＣＶＤ系が減圧状態であっても高い精度で気化
器に供給することができる。なお、ポンプに変えて液体
原料容器を加圧に保持し、液体マスフローコントローラ
ーなどを使用することによって精度良く供給することも
できる。

【００３９】キャリヤーガスは気化室に供給される前に
加熱する必要がある。その加熱温度は、液体原料の種
類、供給量、気化ガス濃度、その他の操作条件などによ
っても異なるが、通常は４０〜２５０℃程度である。キ
ャリヤーガスの流量についても同様に、液体原料の種
類、供給量、気化ガス濃度、その他の操作条件などによ
り適宜設定される。加熱されたキャリヤーガスは、気化
室のキャリヤーガス導入口より供給され、気化室の内壁
面と突起の間隙を滑らかに旋回し気化ガス出口より排出
される。このような加熱されたキャリヤーガスの流れに
より、気化室の内壁及び気化室の中央部の突起からの熱
伝達が容易になり、気化室内の温度の均一化をはかるこ
とができるとともに、ＣＶＤ原料の品質を低下させるこ
となく効率よく気化させることができる。

【００４０】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明がこれらにより限定されるものではない。

【００４１】（実施例１）図１及び図２のように気化室
の形状が円筒形と半球形を組み合せた形状であり、突起
の形状がこれに略相似形である気化器を用いて、図６の
ような気化供給装置を作製した。気化室の突起部を取り
除いた円筒部は径が３４ｍｍ、高さが３５ｍｍであり、
半球部は径が３４ｍｍである。また、突起の円筒部は径
が１６ｍｍ、高さが３５ｍｍであり、半球部は径が１６
ｍｍである。気化器には、３個の１．６ｍｍの径を有す
る原料供給口が気化室の最上部から１０ｍｍ下の位置
に、キャリヤーガス導入口が気化室の最上部から５ｍｍ
下の位置に、気化ガス出口が気化室の下部に設けられて
いる。キャリヤーガス導入口の向きは、導入口における
気化室内壁水平面の接線方向に一致するように設定され
ている。さらに、原料供給口には、１．２ｍｍの径を有
するスペーサが設けられている。

【００４２】また、気化器は形状に合わせた断熱材で覆
われており、気化器の下部と、気化器の最上部から突起
にわたる部分にヒーターが内蔵されている。液体流量制
御部は、液体マスフローコントローラーが使用されてい
る。また、キャリアーガスがマスフローコントローラ
ー、加熱器を経由して気化器の上部に入るように設定さ
れている。

【００４３】上記のような装置を用いて、３系統の液体
原料供給ラインのうち２系統の液体原料供給ラインを使
用して、以下のようにＭｇＯ基盤上にチタン酸ジルコン
酸（ＺＴ）膜を形成させた。気化器及び気化器からＣＶ
Ｄ装置間を１０ｔｏｒｒに保持し、２５０℃に加熱した
ヘリウムキャリアーガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で
キャリヤーガス導入口から供給した。次に、液体原料容
器中のＺｒ（ＤＰＭ）₂をＴＨＦ溶媒に溶解させた液体
原料、及びＴｉ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）_２（ＤＰＭ）_２を
ＴＨＦ溶媒に溶解させた液体原料を、それぞれ精製ヘリ
ウムガスの圧力にて、入口側が１ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力
を維持するように液体流量制御部まで送液し、２液体原
料共０．５ｃｃ／ｍｉｎの流量で気化器に供給した。ま
た、気化器とＣＶＤ装置との間で、高純度の酸素ガスを
２５０ｍｌ／ｍｉｎ、希釈ガスとしてヘリウムガスを２
５０ｍｌ／ｍｉｎ添加した。尚、液体原料中のＺｒ（Ｄ
ＰＭ）_２、Ｔｉ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）_２（ＤＰＭ）_２の
濃度は両方共０．１ｍｏｌ／Ｌであった。

【００４４】予め、ＭｇＯ基盤を６６０℃に加熱したＣ
ＶＤ装置に、上記のようにＺｒ（ＤＰＭ）_２の気化ガ
ス、Ｔｉ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）_２（ＤＰＭ）_２の気化ガ
ス、及び酸素ガスを含むガスを供給し、ＭｇＯ基盤上に
ＺＴ膜を堆積させた。その後、膜厚の測定及びＸ線測定
により５０〜１００Åの（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_２の析出が確
認された。さらに得られたＺＴ膜についてＥＰＭＡによ
る面分析を行なった結果、Ｚｒ、Ｔｉの元素が均一に堆
積していることが確認された。また、気化室内壁に付着
物の堆積はほとんど認められなかった。

【００４５】（実施例２）実施例１と同じ装置を用い
て、３系統の液体原料供給ラインのうち２系統の液体原
料供給ラインを使用して、以下のようにＭｇＯ基盤上に
チタン酸ストロンチウム（ＳＴ）膜を形成させた。気化
器及び気化器からＣＶＤ装置間を１０ｔｏｒｒに保持
し、２５０℃に加熱したヘリウムキャリアーガスを１０
０ｍｌ／ｍｉｎの流量でキャリヤーガス導入口から供給
した。次に、液体原料容器中のＳｒ（ＤＰＭ）_２をＴＨ
Ｆ溶媒に溶解させた液体原料、及びＴｉ（ＯＣ（Ｃ
Ｈ_３）_３）_２（ＤＰＭ）_２をＴＨＦ溶媒に溶解させた液
体原料を、それぞれ精製ヘリウムガスの圧力にて、入口
側が１ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を維持するように液体流量
制御部まで送液し、２液体原料共０．５ｃｃ／ｍｉｎの
流量で気化器に供給した。また、気化器とＣＶＤ装置と
の間で、高純度の酸素ガスを２５０ｍｌ／ｍｉｎ、希釈
ガスとしてヘリウムガスを２５０ｍｌ／ｍｉｎ添加し
た。尚、液体原料中のＳｒ（ＤＰＭ）_２、Ｔｉ（ＯＣ
（ＣＨ_３）_３）_２（ＤＰＭ）_２の濃度は両方共０．１ｍ
ｏｌ／Ｌであった。

【００４６】予め、ＭｇＯ基盤を６６０℃に加熱したＣ
ＶＤ装置に、上記のようにＳｒ（ＤＰＭ）_２の気化ガ
ス、Ｔｉ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）_２（ＤＰＭ）_２の気化ガ
ス、及び酸素ガスを含むガスを供給し、ＭｇＯ基盤上に
ＳＴ膜を堆積させた。その後、膜厚の測定及びＸ線測定
により５０〜１００Åの（Ｓｒ，Ｔｉ）Ｏ_４の析出が確
認された。さらに得られたＳＴ膜についてＥＰＭＡによ
る面分析を行なった結果、Ｓｒ、Ｔｉの元素が均一に堆
積していることが確認された。また、気化室内壁に付着
物の堆積はほとんど認められなかった。

【００４７】（実施例３）実施例１と同じ装置を用い
て、以下のようにシリコン基盤上にチタン酸ジルコン酸
鉛（ＰＺＴ）膜を形成させた。気化器及び気化器からＣ
ＶＤ装置間を１０ｔｏｒｒに保持し、６６０℃に加熱し
たヘリウムキャリアーガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量
でキャリヤーガス導入口から供給した。次に、液体原料
容器中のＰｂ（Ｃ_２Ｈ_４）_４、Ｚｒ（ＯＣ（Ｃ
Ｈ_３）_３）_４及びＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４を、そ
れぞれ精製ヘリウムガスの圧力にて、入口側が１ｋｇｆ
／ｃｍ^２の圧力を維持するように液体流量制御部まで送
液し、３液体原料共０．１ｃｃ／ｍｉｎの流量で気化器
に供給した。また、気化器とＣＶＤ装置との間で、高純
度の酸素ガスを２５０ｍｌ／ｍｉｎ、希釈ガスとしてヘ
リウムガスを２５０ｍｌ／ｍｉｎ添加した。

【００４８】予め、シリコン基盤を６６０℃に加熱した
ＣＶＤ装置に、上記のようにＰｂ（Ｃ_２Ｈ_４）_４の気化
ガス、Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）_４の気化ガス、Ｔｉ
（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４の気化ガス、及び酸素ガスを
含むガスを供給し、シリコン基盤上にＰＺＴ膜を堆積さ
せた。その後、膜厚の測定及びＸ線測定により５０〜１
００ÅのＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３の析出が確認された。
さらに得られたＰＺＴ膜についてＥＰＭＡによる面分析
を行なった結果、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素が均一に堆積
していることが確認された。また、気化室内壁に付着物
の堆積はほとんど認められなかった。

【００４９】

【発明の効果】本発明の気化器及び気化供給方法によ
り、液体原料が１種類の場合においても複数種類の場合
においても、また、液体原料が液体ＣＶＤ原料であって
も、液体ＣＶＤ原料若しくは固体ＣＶＤ原料を溶媒に溶
解させた液体ＣＶＤ原料であっても以下のことが可能と
なった。 （１）各原料に過剰な加熱を与えず、しかも各原料を所
望の濃度及び流量で効率よく気化させることにより高品
質の気化ガスを供給することができる。 （２）気化室の内壁面への付着物の堆積が極めて少ない
ため、気化通路等の配管が閉塞する虞れがなく、気化器
のメンテナンスを容易なものとすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の気化器の一例を示す縦断面図

【図２】図１のＡ−Ａ’面における断面図

【図３】（１）本発明の気化器におけるキャリヤーガス
導入口の向きを例示する横断面図 （２）（１）のＢ−Ｂ’面における断面図

【図４】図１以外の本発明の気化器の例を示す縦断面図

【図５】本発明の気化器における原料供給口を例示する
縦断面図

【図６】本発明の気化器、気化供給方法を適用した気化
供給システムの一例を示す構成図

【符号の説明】

１ 気化室 ２ 原料供給口 ３ 気化ガス出口 ４ キャリヤーガス導入口 ５ 過熱手段 ６ 気化室の内壁面 ７ 突起 ８ 継手 ９ 水平面におけるキャリヤーガス導入口の向き １０ キャリヤーガス導入口における気化室内壁の水平
面の接線方向 １１ 垂直面におけるキャリヤーガス導入口の向き １２ キャリヤーガス導入口における水平面 １３ スペーサ １４ 液体原料の流路 １５ 液体原料容器 １６ 液体原料 １７ 液体流量制御部 １８ 気化器 １９ バルブ ２０ ガス加熱器 ２１ ガス流量制御器 ２２ キャリヤーガス供給ライン ２３ ＣＶＤ装置 ２４ ブロックヒーター ２５ ヒーター内蔵バルブユニット

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年２月８日（２０００．２．８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】上記のような装置を用いて、３系統の液体
原料供給ラインのうち２系統の液体原料供給ラインを使
用して、以下のようにＭｇＯ基盤上にチタン酸ジルコン
酸（ＺＴ）膜を形成させた。気化器及び気化器からＣＶ
Ｄ装置間を１０ｔｏｒｒに保持し、２５０℃に加熱した
ヘリウムキャリアーガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で
２５０℃に加熱した気化器のキャリヤーガス導入口から
供給した。次に、液体原料容器中のＺｒ（ＤＰＭ）₂を
ＴＨＦ溶媒に溶解させた液体原料、及びＴｉ（ＯＣ（Ｃ
Ｈ_３）_３）_２（ＤＰＭ）_２をＴＨＦ溶媒に溶解させた液
体原料を、それぞれ精製ヘリウムガスの圧力にて、入口
側が１ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を維持するように液体流量
制御部まで送液し、２液体原料共０．５ｃｃ／ｍｉｎの
流量で気化器に供給した。また、気化器とＣＶＤ装置と
の間で、高純度の酸素ガスを２５０ｍｌ／ｍｉｎ、希釈
ガスとしてヘリウムガスを２５０ｍｌ／ｍｉｎ添加し
た。尚、液体原料中のＺｒ（ＤＰＭ）_２、Ｔｉ（ＯＣ
（ＣＨ_３）_３）_２（ＤＰＭ）_２の濃度は両方共０．１ｍ
ｏｌ／Ｌであった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】（実施例２）実施例１と同じ装置を用い
て、３系統の液体原料供給ラインのうち２系統の液体原
料供給ラインを使用して、以下のようにＭｇＯ基盤上に
チタン酸ストロンチウム（ＳＴ）膜を形成させた。気化
器及び気化器からＣＶＤ装置間を１０ｔｏｒｒに保持
し、２５０℃に加熱したヘリウムキャリアーガスを１０
０ｍｌ／ｍｉｎの流量で２５０℃に加熱した気化器のキ
ャリヤーガス導入口から供給した。次に、液体原料容器
中のＳｒ（ＤＰＭ）_２をＴＨＦ溶媒に溶解させた液体原
料、及びＴｉ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）_２（ＤＰＭ）_２をＴ
ＨＦ溶媒に溶解させた液体原料を、それぞれ精製ヘリウ
ムガスの圧力にて、入口側が１ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を
維持するように液体流量制御部まで送液し、２液体原料
共０．５ｃｃ／ｍｉｎの流量で気化器に供給した。ま
た、気化器とＣＶＤ装置との間で、高純度の酸素ガスを
２５０ｍｌ／ｍｉｎ、希釈ガスとしてヘリウムガスを２
５０ｍｌ／ｍｉｎ添加した。尚、液体原料中のＳｒ（Ｄ
ＰＭ）_２、Ｔｉ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）_２（ＤＰＭ）_２の
濃度は両方共０．１ｍｏｌ／Ｌであった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】（実施例３）実施例１と同じ装置を用い
て、以下のようにシリコン基盤上にチタン酸ジルコン酸
鉛（ＰＺＴ）膜を形成させた。気化器及び気化器からＣ
ＶＤ装置間を１０ｔｏｒｒに保持し、１５０℃に加熱し
たヘリウムキャリアーガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量
で１５０℃に加熱した気化器のキャリヤーガス導入口か
ら供給した。次に、液体原料容器中のＰｂ（Ｃ_２Ｈ_４）
_４、Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）_４及びＴｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ_３）_２）_４を、それぞれ精製ヘリウムガスの圧力に
て、入口側が１ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を維持するように
液体流量制御部まで送液し、３液体原料共０．１ｃｃ／
ｍｉｎの流量で気化器に供給した。また、気化器とＣＶ
Ｄ装置との間で、高純度の酸素ガスを２５０ｍｌ／ｍｉ
ｎ、希釈ガスとしてヘリウムガスを２５０ｍｌ／ｍｉｎ
添加した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石濱 義康 神奈川県平塚市田村5181番地 日本パイオ ニクス株式会社平塚研究所内 (72)発明者 淺野 彰良 神奈川県平塚市田村5181番地 日本パイオ ニクス株式会社平塚研究所内 Ｆターム(参考） 4K030 AA11 BA42 BA46 CA05 EA01 KA49 5F045 AA06 AB17 AC08 AC09 AC11 AC17 AD10 AE23 AF03 BB10 EC09 EE03 EE04 EE05 EE12 EE14

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気化室の形状が、鉛直線を軸とする球
   形、楕球形、樽形、円筒形、円錐形、円錐台形、半球形
   またはこれらに類似する形状若しくはこれらを組み合せ
   た形状であり、該気化室は少なくとも原料供給口、気化
   ガス出口、及びキャリヤーガスが該気化室内で旋回流を
   形成するような向きに設定されたキャリヤーガス導入口
   を有し、該気化室の中央部には形状が該気化室の形状に
   略相似形であり加熱手段が付与された突起が、該気化室
   に固定されて設けられていることを特徴とする気化器。
2. 【請求項２】 キャリヤーガス導入口の水平面における
   向きが、該キャリヤーガス導入口における気化室内壁の
   水平面の接線方向に対して０度以上４５度以下の角度を
   成し、かつ該キャリヤーガス導入口の水平面に対する向
   きが、下向きに０度以上２５度以下または上向きに０度
   以上１５度以下の角度を成すように設定された請求項１
   に記載の気化器。
3. 【請求項３】 加熱手段が、突起の鉛直方向の中心軸上
   に設置された棒状ヒーターである請求項１に記載の気化
   器。
4. 【請求項４】 原料供給口の原料流路に、スペーサが設
   けられた請求項１に記載の気化器。
5. 【請求項５】 スペーサの径が、原料供給口の径の１／
   ３〜９／１０である請求項４に記載の気化器。
6. 【請求項６】 請求項１に記載の気化器を任意の方向へ
   回転して得られる気化器。
7. 【請求項７】 液体ＣＶＤ原料、または液体ＣＶＤ原料
   若しくは固体ＣＶＤ原料を溶媒に溶解させた液体ＣＶＤ
   原料を、気化室の形状が鉛直線を軸とする球形、楕球
   形、樽形、円筒形、円錐形、円錐台形、半球形またはこ
   れらに類似する形状若しくはこれらを組み合せた形状で
   ある気化器の原料供給口より気化室へ供給し、該気化室
   の外部に設けられた加熱手段、及び該気化室の中央部に
   設けられ形状が該気化室に略相似形である突起に付与さ
   れた加熱手段により加熱するとともに、該気化室のキャ
   リヤーガス導入口より供給され該気化室の内壁面に沿っ
   て旋回する加熱されたキャリヤーガスと接触させること
   により気化させて、半導体製造装置へ供給することを特
   徴とする気化供給方法。