JPH11335169A - 炭素含有セラミック焼結体 - Google Patents
炭素含有セラミック焼結体Info
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- JPH11335169A JPH11335169A JP10142533A JP14253398A JPH11335169A JP H11335169 A JPH11335169 A JP H11335169A JP 10142533 A JP10142533 A JP 10142533A JP 14253398 A JP14253398 A JP 14253398A JP H11335169 A JPH11335169 A JP H11335169A
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Abstract
クス焼結体の特性をより一層改善することを主な目的と
する。 【解決手段】骨材が炭化珪素および/または窒化珪素に
より構成されており、溶融非鉄金属との接触下に使用さ
れるセラミック焼結体であって、(a)骨材100重量部、
(b)鱗状黒鉛5〜45重量部、および(c)炭化硼素と窒化硼
素および/または硼化ジルコニウムとの合計4〜10重量
部を含有してなることを特徴とする炭素含有セラミック
焼結体。
Description
クス焼結体に関する。
保持する炉においては、溶融金属(溶湯)を加熱するた
めのヒーター、溶融金属の温度を測定するための熱電対
などが必要であり、これらを保護するために、溶湯に浸
漬された状態で使用されるセラミックス製保護管(以下
「浸漬管」という)が使用されている。
食性、溶湯との接触時の急激な熱応力に起因する熱的ス
ポーリングに対する耐性、熱伝導性などに優れた浸漬管
用材料を開発し、特許出願を行っている(特公平6-99190
号公報参照;以下この公報に記載された発明を「先願発
明」という)。この先願発明による浸漬管用材料は、そ
れ以前に知られていた材料に比して、耐久性が著しく向
上している。しかしながら、現今の技術の発展に伴っ
て、浸漬管が次第に大型化してきた結果として、万一浸
漬管が破損した場合には、その取り替えには過酷な高温
下での長時間の作業を要するので、作業の停滞、作業者
に対する危険性、溶湯品質の低下などの問題点を生ずる
ことになる。従って、先願発明による浸漬管用材料につ
いても、耐久性などの諸特性について、より一層の改善
が求められる様になってきた。
漬管材料として使用される炭素含有セラミックス焼結体
の特性をより一層改善することを主な目的とする。
技術的要求に応えるべく、鋭意研究を重ねた結果、先願
発明による浸漬管の損傷が、従来技術に比して著しく改
善されてはいるものの、主に炭素(鱗状黒鉛)と非酸化物
系骨材(炭化珪素および/または窒化珪素)の酸化による
材質劣化に起因することを見出した。そして、引き続き
研究を重ねた結果、骨材が炭化珪素および窒化珪素の少
なくとも1種からなり、炭素成分が鱗状黒鉛からなるセ
ラミック焼結体において、炭化硼素と窒化硼素および/
または硼化ジルコニウムとを配合する場合には、耐酸化
性が著しく向上して、浸漬管材料として要求される各種
の特性が大幅に改善された炭素含有セラミックス焼結体
が得られることを見出した。
なくとも1種からなり、炭素成分が鱗状黒鉛からなるセ
ラミック焼結体において、炭化硼素を配合し、且つバイ
ンダーとして特にフェノール樹脂系材料を使用する場合
には、上記と同様の効果を達成しうることを見出した。
ミックス焼結体とその製造方法を提供するものである: 1.骨材が炭化珪素および/または窒化珪素により構成
されており、溶融非鉄金属との接触下に使用されるセラ
ミック焼結体であって、(a)炭化珪素および/または窒
化珪素からなる骨材100重量部、(b)鱗状黒鉛5〜45重量
部、および(c)炭化硼素と窒化硼素および/または硼化
ジルコニウムとの合計4〜10重量部を含有してなる炭素
含有セラミック焼結体。
焼結体からなる非鉄溶融金属用保護管。
焼結体からなる非鉄溶融金属用パイプ。
焼結体からなる保護管を外管とする非鉄溶融金属用浸漬
型ヒーター。
焼結体からなる保護管を外管とするヒーターを備えた非
鉄金属溶融炉。
からなる骨材成分100重量部、(b)鱗状黒鉛5〜45重量
部、および(c)炭化硼素と窒化硼素および/または硼化
ジルコニウムとの合計4〜10重量部にバインダーを加え
て、混練し、成形し、焼成することを特徴とする炭素含
有セラミックス焼結体の製造方法。
からなる骨材100重量部、(b)鱗状黒鉛5〜45重量部およ
び(d)炭化硼素4〜10重量部にフェノール樹脂系バインダ
ーを加えて、混練し、成形し、焼成することを特徴とす
る炭素含有セラミックス焼結体の製造方法。
成分とその組成比を規定した理由、焼結体の成形に際し
使用するバインダー、本発明焼結体の製造方法などにつ
いて説明する。ただし、一般の複数成分からなる組成物
におけると同様に、本発明焼結体の効果は、主に(a)成
分、(b)および(c)成分の相乗的効果、或いは(a)成分、
(b)および(d)成分とフェノール樹脂系バインダーの相乗
的作用により達成されるのであって、組成比と効果との
関係は、必ずしも以下の記載の様に単純化できるもので
はないことを予め明らかにしておく。
少なくとも1種により構成される。これらは、本来融点
が高く、耐熱性に優れ、溶融金属との反応性が低く(或
いは溶湯に対する濡れ性が低く)、熱膨張率が低く、か
つ熱伝導性に優れているので、骨材として好適である。
骨材の粒度は、セラミックス焼結体の肉厚などに応じて
定められるものであって、特に限定されるものではない
が、通常最大粒径を肉厚の1/5〜1/10程度とし、粗粒、
中粒および微粒域に分けて、最密充填が得られる粒度分
布を選択する。
炭化珪素および窒化珪素以上に反応性が低く、熱膨張
性、熱伝導性、耐熱性などに優れている。しかしなが
ら、酸化されやすいので、その防止をはかる必要があ
る。一般に、粒度の粗いものの方が、焼結体の物性改善
に効果的であるが、入手の容易さなどを考慮して、原料
鱗状黒鉛としては、通常20〜100メッシュ程度のものを
使用することが好ましい。
して、5〜45重量部程度であり、より好ましくは10〜15
重量部程度である。鱗状黒鉛の量が少なすぎる場合に
は、耐熱スポーリング性および耐食性の改善が十分に改
善されないのに対し、多すぎる場合には、焼結体の緻密
性が低下して、耐酸化性が低下する。
化ジルコニウム(硼素化合物);炭化硼素は、溶湯に対す
る濡れ性が低く、溶湯(特に溶融アルミニウム)に対する
耐食性に優れている。さらに、炭化硼素は、組織を緻密
化させることにより、焼結体の耐酸化性および強度を向
上させるという効果も発揮する。また、炭化硼素は、45
0℃程度の温度で酸化され始め、酸化硼素(B2O3)或いは
硼珪酸ガラスの形態で、焼結体表面を被覆し、450〜700
℃程度の低温度域で焼結体の酸化を抑制する。しかしな
がら、800℃以上になると蒸気圧が高くなり、酸化消耗
が進むので、中温度域での酸化抑制機能は十分ではな
い。また、炭化硼素を多量に配合する場合には、焼結体
の製造時に過焼結となり、焼結体の組織が破壊され、亀
裂、変形などを生じる傾向がある。
化硼素と窒化硼素および硼化ジルコニウムの少なくとも
1種とを併用する。その結果、焼結体中により多量の硼
素成分を存在させることができるので、炭化硼素を単独
で使用する場合に比して、組織を破壊させることなく、
材料をより一層緻密化することが可能となる。また、窒
化硼素および硼化ジルコニウムは、700〜800℃程度の温
度で酸化され始め、酸化硼素(B2O3)或いは炭化珪素/窒
化珪素が酸化された酸化珪素と反応して硼珪酸ガラスの
形態で、焼結体表面を被覆し、700〜1200℃程度の高温
度域で焼結体の酸化を抑制する。その結果、本発明焼結
体においては、450〜1200℃という広い温度域で材料の
耐酸化性が著しく向上する。
当する325メッシュ以下程度とし、配合物の最密充填を
はかることが望ましい。
部に対して、4〜10重量部程度であり、より好ましくは6
〜9重量部程度である。
および/または硼化ジルコニウムの配合比は、硼素化合
物の合計重量を基準として、前者:後者=20〜80%:80
〜20%程度であり、より好ましくは40〜50%:60〜50%
程度である。
は、所望の効果が十分に発揮されないのに対し、多すぎ
る場合には、焼結体の製造時、特に焼結操作時に亀裂、
変形などを生じやすくなる。また、硼素化合物中の炭化
硼素と窒化硼素および/または硼化ジルコニウムとの配
合比が、規定範囲外となる場合には、広い温度域におけ
る耐酸化性の向上という効果が発揮され難い。
るに際しては、所定の割合で配合された骨材成分、鱗状
黒鉛および硼素化合物からなる混合物にバインダーを加
え、常法に従って、均一に混練し、成形し、焼結する。
ェノール樹脂、フラン樹脂、タール、ピッチなど)、有
機糊料(セルロース、デキストリン、リグニン、アルギ
ン酸塩、アクリル酸塩など)、無機糊料(リン酸アルミニ
ウム、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル、アルミナゾル、
ジルコニアゾル、カオリンなど)の公知のバインダーが
使用可能である。これらのバインダーの中では、フェノ
ール樹脂がより好ましい。フェノール樹脂としては、特
に限定されるものではないが、焼結体の気孔径を小さく
することにより、ガス透過性を低下させるためには、レ
ゾールタイプ不揮発分(R)とノボラックタイプ不揮発分
(N)との重量比が、0.1≦R/N≦1であるものが好ましく、
0.3≦R/N≦0.6であるものがより好ましい。この様なR/N
比を有するフェノール樹脂を使用する場合には、焼結体
の弾性率を変化させることなく、強度および耐スポーリ
ング性を向上させることができるという特異な効果を発
揮する。この様な特異な効果は、強度の改善とともに弾
性率は増大し、耐スポーリング性が低下するという通常
の焼結体とは異なった挙動を示す。
ではないが、配合粉体100重量部に対して、10〜16重量
部程度であり、より好ましくは12〜15重量部程度であ
る。バインダーの使用量が少なすぎる場合には、バイン
ダーとしての絶対量が不足して強度特性が低下するのに
対し、多すぎる場合には、成型時の流動性が過剰となっ
て滑り乃至変形を生じ、焼成時に亀裂を起こさせる危険
性がある。
代えて、(d)炭化硼素を使用するとともに、バインダー
として特にフェノール樹脂系バインダー(0.1≦R/N≦1で
あり、より好ましくは0.3≦R/N≦0.6)を使用する場合に
も、上記と同様の優れた効果を達成しうる炭素含有セラ
ミック焼結体が得られる。この場合には、(a)成分と(b)
成分とは、上記と同様であり、(c)成分に代えて同量の
(d)炭化硼素を使用する。
雰囲気中のCO2と反応させることにより金属炭化物を形
成させるために、或いは雰囲気中のN2と反応させること
により金属窒化物を形成させるために、金属珪素、フェ
ロシリコン、フェロボロン、シルミン、金属ジルコニウ
ムなどの金属粉末および合金粉末の1種または2種以上
を上記の混合物((a)+(b)+(c)または(a)+(b)+(d))に配
合してもよい。このような金属粉末および/または合金
粉末の粒度は325メッシュ以下であることが好ましく、
配合量は骨材100重量部に対し、5〜10重量部程度とする
ことが好ましい。
CIP法、スリップキャスティング法、振動成形法などに
より成形し、非酸化性雰囲気中および/またはコークス
ブリーズ中に埋没して、通常1100〜1410℃程度で焼成す
ることにより、所望の焼結体を得る。
ックス焼結体は、気孔径0.1μm以下、通気率10-5cm/sec
以下(良好な製造条件では、10-7cm/sec以下も可能)、全
気孔率20.5%以下、見掛け気孔率17.5%以下という特性
を有している。
は、非鉄金属(アルミニウム、亜鉛、銅、鉛など)の溶融
物と接触状態で使用される各種の耐熱部材および装置
(例えば、溶融金属に浸漬された状態で使用される熱電
対、ヒーターなどのセラミックス製保護管;溶融金属を
搬送するセラミックス製輸送管;セラミックス製保護管
を外管とする非鉄溶融金属用浸漬型ヒーター;この様な
ヒーターを備えた非鉄金属溶融炉など)の製造材料とし
て有用である。
が達成される。
ることにより、異なる温度域で酸化硼素或いは硼珪酸ガ
ラスを形成させることができる。これらは、焼結体の気
孔とその内部を覆って、焼結体内への空気の進入を妨げ
るので、広い温度範囲で、材料の酸化を効果的に防止す
ることができる。
て特定のフェノール樹脂を使用する場合には、原料成形
体の焼結性を著しく高め、骨材とマトリックスとの間隙
(気孔率)を小さくすることができるので、焼結体の通気
率を10-7cm/sec以下とすることもできる。このことも、
焼結体に対する空気の進入を減少させ、その酸化抑制に
大きく寄与する。
ので、使用時に形成された酸化硼素或いは硼珪酸ガラス
の蒸発が抑制され、焼結体が長期にわたり保護される。
久性が大幅に延長される。
ころをより一層明確にする。
体を製造した。
混合した後、バインダーを添加し、さらに混練して、均
一な混合物を得た。次いで、得られた各混合物を800kg/
cm2の圧力で成形し、直径100mm×高さ150mmの成形体を
得た。得られた成形体を還元雰囲気中1350℃で12時間焼
成した。
120mmの角柱状試験片を切り出し、JIS R 2205に準拠し
て見掛気孔率、見掛比重、嵩比重および真比重を測定し
た後、JIS R 2213に準拠して曲げ強度試験を行った。
成し、水銀ポロシメーターにより所定圧力で気孔中に圧
入されうる水銀の体積を測定し、次式により、気孔径
(D)を求めた。
は水銀と測定物との接触角、Pは圧力(N/m2)である。
作成し、減圧方式通気率測定装置により所定の減圧条件
下で通気量を測定し、次式により、通気率を求めた。
Hはサンプルの厚さ(cm)、Aはサンプル面積(cm2)、P
は圧力(cmH2O)である。
表2に示す。
mm×30mmの試験片を白金線で電気炉内に吊り下げ、空気
雰囲気中所定温度(800℃、900℃、1000℃)で12時間保持
した後、酸化減量を測定した。
20mm×30mmの各試験片を空気雰囲気中ガス炉内で1100℃
で所定時間(168時間、336時間、504時間)保持した後、
酸化重量変化を測定した。
mm×20mm×120mmの角柱状試験片の表面に酸化防止材と
して市販の硼珪酸フリット微粉をシリカゾルでスラリー
化したものを厚さ約1mmで塗布し、乾燥した後、各試験
片を空気雰囲気中電気炉内で1200℃で10分間保持し、炉
から取り出して水中に投入し、乾燥後の曲げ強度を測定
した。試験片の曲げ強度が急激に低下する前の加熱温度
を耐スポール温度とした。試験片3個についての耐酸化
性および耐スポール性試験結果を表3に示す。
での酸化による減量を評価しており、2.5%を超える大
幅な減量は、不適である。
化による重量の増加を評価しており、5%を超える大き
な変化は、不適である。
ることを必要とする。
して焼結体を調製し、その物性試験を行った結果を表5
に示す。炭化珪素、黒鉛、シリコンおよび炭化硼素の純
度および粒度は、実施例1で使用したものと同様であ
る。
耐スポール性試験を行った結果を表6に示す。
通り、本発明焼結体の優れた特性が明らかである。
て、優れた効果を発揮するものは、窒化硼素と硼化ジル
コニウムである。比較例3および4から明らかな様に、
硼化チタニウム、硼化カルシウムなどの他の硼素化合物
を使用する場合には、焼結体の気孔径を大きくして、通
気性を増大させ、焼結体の特性を低下させる。特に、硼
化カルシウムは、焼結体の耐スポール性を低下させる。
化ジルコニウムを併用し、かつバインダーとしてR/N比
0.5近傍のフェノール樹脂を使用する場合には、気孔径
および通気率が小さくなり、耐酸化性がさらに一層改善
される。
を有するフェノール樹脂バインダーとを併用する場合に
も、耐酸化性および耐スポール性に優れた炭素含有焼結
体が得られる。
Claims (7)
- 【請求項1】骨材が炭化珪素および/または窒化珪素に
より構成されており、溶融非鉄金属との接触下に使用さ
れるセラミック焼結体であって、(a)骨材100重量部、
(b)鱗状黒鉛5〜45重量部、および(c)炭化硼素と窒化硼
素および/または硼化ジルコニウムとの合計4〜10重量
部を含有してなる炭素含有セラミック焼結体。 - 【請求項2】請求項1に記載の炭素含有セラミック焼結
体からなる非鉄溶融金属用保護管。 - 【請求項3】請求項1に記載の炭素含有セラミック焼結
体からなる非鉄溶融金属用パイプ。 - 【請求項4】請求項1に記載の炭素含有セラミック焼結
体からなる保護管を外管とする非鉄溶融金属用浸漬型ヒ
ーター。 - 【請求項5】請求項1に記載の炭素含有セラミック焼結
体からなる保護管を外管とするヒーターを備えた非鉄金
属溶融炉。 - 【請求項6】(a)炭化珪素および/または窒化珪素から
なる骨材100重量部、(b)鱗状黒鉛5〜45重量部、および
(c)炭化硼素と窒化硼素および/または硼化ジルコニウ
ムとの合計4〜10重量部にバインダーを加えて、混練
し、成形し、焼成することを特徴とする炭素含有セラミ
ックス焼結体の製造方法。 - 【請求項7】(a)炭化珪素および/または窒化珪素から
なる骨材100重量部、(b)鱗状黒鉛5〜45重量部および(d)
炭化硼素4〜10重量部にフェノール樹脂系バインダーを
加えて、混練し、成形し、焼成することを特徴とする炭
素含有セラミックス焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14253398A JP3944871B2 (ja) | 1998-05-25 | 1998-05-25 | 炭素含有セラミック焼結体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14253398A JP3944871B2 (ja) | 1998-05-25 | 1998-05-25 | 炭素含有セラミック焼結体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11335169A true JPH11335169A (ja) | 1999-12-07 |
JP3944871B2 JP3944871B2 (ja) | 2007-07-18 |
Family
ID=15317577
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14253398A Expired - Fee Related JP3944871B2 (ja) | 1998-05-25 | 1998-05-25 | 炭素含有セラミック焼結体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3944871B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006076858A (ja) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 複合セラミックス |
US8003557B2 (en) | 2008-06-13 | 2011-08-23 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Volume-change resistant silicon oxy-nitride or silicon oxy-nitride and silicon nitride bonded silicon carbide refractory |
-
1998
- 1998-05-25 JP JP14253398A patent/JP3944871B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006076858A (ja) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 複合セラミックス |
US8003557B2 (en) | 2008-06-13 | 2011-08-23 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Volume-change resistant silicon oxy-nitride or silicon oxy-nitride and silicon nitride bonded silicon carbide refractory |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3944871B2 (ja) | 2007-07-18 |
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