JPH11333841A - プリプレグ及び積層板の製造方法 - Google Patents

プリプレグ及び積層板の製造方法

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JPH11333841A
JPH11333841A JP10146198A JP14619898A JPH11333841A JP H11333841 A JPH11333841 A JP H11333841A JP 10146198 A JP10146198 A JP 10146198A JP 14619898 A JP14619898 A JP 14619898A JP H11333841 A JPH11333841 A JP H11333841A
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JP
Japan
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prepreg
thermosetting resin
laminate
powderlike
spraying
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JP10146198A
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Yasushi Tominaga
康 富永
Takahiro Nakada
高弘 中田
Wataru Kosaka
弥 小坂
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 大気汚染が無く、省資源化することができ、
品質上も安定で良好な積層板を低コストで得ること。 【解決手段】 シート状繊維基材の少なくとも片面に、
粉末状熱硬化性樹脂を溶射を利用し塗布する工程を有す
るプリプレグの製造方法及び、かかるブリブレグを1枚
又は複数枚重ね合わせ、加熱加圧する積層板の製造方法
である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に電気機器、電
子機器、通信機器等に使用される印刷回路板用として好
適なプリプレグ及び積層板の製造方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】プリント回路板は小型化、高機能化の要
求が強くなる反面、価格競争が激しく、特にプリント回
路板に用いられる多層積層板、ガラス布基材エポキシ樹
脂積層板、あるいはコンポジット積層板(ガラス不織布
を中間層基材とし、ガラス織布を表面層基材とした構成
で、エポキシ樹脂を含浸させ加熱加圧成形した積層板)
は、価格の低減が大きな課題となっている。また、近年
地球の温暖化対策や環境汚染の減少が要求されてきた。
従来かかる積層板や積層板に用いられるプリプレグの製
造工程では、基材への樹脂含浸や樹脂の均一性から多量
の溶剤が用いられてきた。一方この大量の溶剤は塗布乾
燥工程で蒸発して製品中に存在せずそのまま大気放出さ
れるか、燃焼処理装置で処理されて炭酸ガス等にして大
気に放出されてきた。この為大気汚染や地球温暖化の原
因となる問題があった。一方では、基材への樹脂含浸な
どの製造上の問題から溶剤の削減、及びこれによる低コ
スト化が困難であった。
【0003】無溶剤化の技術として、低融点の樹脂や液
状の樹脂を加熱混合して均一混合して塗布する研究はさ
れてきたが、十分な均一混合が容易でない、連続生産時
加温温度の低下による設備への固結や加熱時熱硬化性樹
脂のゲル化、これによる設備の掃除の困難性があり、連
続的な生産が困難であった。一方粉末状樹脂を例えば、
篩い等によりそのまま散布する場合、均一な塗布が出来
ず、プリプレグの重量分布のバラツキが大きくその後の
積層板の成形後の板厚分布が悪くなる。さらには、硬化
度の違い、フローのバラツキが生じ寸法変化や反りが大
きいという問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来製造が
困難であった無溶剤樹脂の使用によるプリプレグ、ある
いは積層板を得んとして研究した結果、粉末状樹脂及び
硬化剤、無機充填材等を使用するに当たりその粉体を溶
射することによりシート状繊維基材の表面に均一に塗布
でき、板厚や基材への含浸性が従来の溶剤を使用した樹
脂と同等となるとの知見を得、更にこの知見に基づき種
々研究を進めて本発明を完成するに至ったものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、シート状繊維
基材の少なくとも片面に、粉末状熱硬化性樹脂又は粉末
状熱硬化性樹脂組成物を溶射により塗布する工程を有す
ることを特徴とするプリプレグの製造方法、に関するも
のである。そしてかかる技術において、シート状繊維基
材に粉末状熱硬化性樹脂(組成物)を塗布する際に、必
要により、シート状繊維基材の両面に粉末状熱硬化性樹
脂を塗布することもできる。さらには、本発明は、この
ようにして得られたブリブレグを、1枚又は複数枚重ね
合わせ、加熱加圧することを特徴とする積層板の製造方
法に関するものである。
【0006】本発明において、用いられる粉末状熱硬化
性樹脂は、エポキシ樹脂が望ましいが、このほか、ポリ
イミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などを
用いることができる。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場
合、粉末状の硬化剤としては、アミン系、ノボラック樹
脂系が望ましいが、酸無水物系なども用いることができ
る。さらに好ましくは、粉末状の硬化促進剤を使用す
る。かかる硬化促進剤としては、イミダゾール系、第3
級アミン系等を用いることができる。粉末状熱硬化性樹
脂は、樹脂とともに硬化剤等の他の成分を配合して組成
物として使用する場合、硬化剤等の各成分をそれぞれ別
々に粉砕してこれらを混合したものを使用することが好
ましいが、粗く粉砕した後、混合し粉砕したものも使用
可能である。粉体処理方法としては、ライカイ機、ヘン
シェルミキサー、プラネタリーミキサー、ボールミル、
メカノフュージョン機、メカノケミカルディスパージョ
ン機等による混合がある。粉体処理をする際、予め、混
合、混練、冷却、粉砕工程を経て得られた粉体でも使用
することができる。
【0007】これらの粉体の粒径としては、通常500
μm以下であり、好ましくは0.1〜200μmであ
る。これは、500μmを越えると粒子重量に対しての
表面積が小さくなり、熱硬化性樹脂、硬化剤や硬化促進
剤等、各成分の互いの接点が少なくなり、均一分散が困
難となるため、反応の目標比率とは異なった比率で反応
したり、均一な反応が行われないおそれがある。また、
熱硬化樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤等の粒径の比は、
前記と同様な理由で、即ち、反応の目標比率と同じ比率
で反応すること及び均一な反応が行われるために、これ
らの成分の配合比率と同じ比であることが好ましい。ま
た以下に説明する溶射を行う場合、粉体が溶射ガンのノ
ズルで目詰まりしないように径より小さな粒径にするこ
とが好ましい。一般的に溶射ガンのノズルは200μm
ものが多く好ましくは100μm以下である。
【0008】本発明において、粉末状成分に対してメカ
ノケミカル反応を行うことが好ましい。この場合は、熱
硬化性樹脂の粒径は、硬化剤、硬化促進剤等の粒径に対
して5〜15倍が好ましい。これは、この範囲では熱硬
化性樹脂に硬化剤及び硬化促進剤が融合しやすい為であ
る。ただし、硬化剤の配合割合が多い場合は、1〜5倍
でも良好な結果が得られる。ここで、メカノケミカル反
応とは、「固体による固体の改質で、粉砕、磨砕、摩
擦、接触による粒子の表面活性、結晶形の転移や歪みエ
ネルギーの増大による溶解、熱分解速度の改質、あるい
は機械的強度、磁気特性になる場合と、表面活性を他の
物質との反応、付着に用いる場合とがある。工学的には
機械的衝撃エネルギーが利用され、摩擦、接触による電
荷、あるいは磁気による付着、核物質への改質剤の埋め
込み、溶融による皮膜の形成等、物質的改質のみならず
化学的改質も行われる。」(「実用表面改質技術総覧」
科学技術研究協会、1993.3.25発行 p785)を利用したも
のである。
【0009】メカノケミカル反応を効果的に行うために
は、粉体の軟化点は50℃以上のものが好ましく、更に
は70℃以上のものが好ましい。これは、処理時粉体間
あるいは粉体と処理装置との間で摩擦、粉砕、融合によ
り熱が発生し、20〜50℃程度の温度上昇があるが、
この影響を受けて溶融又は軟化するのを防止するためで
ある。本発明に用いられる熱硬化性樹脂粉末はそのまま
でも使用することができるが、水酸化アルミニウム、タ
ルク等の無機充填材を加えると耐トラッキング性を付与
することが出来る。
【0010】本発明において、粉末状成分をシート状繊
維基材に溶射により塗布する。溶射の方法としては、フ
レーム溶射、爆発溶射、アーク溶射、線爆溶射、レーザ
溶射等が挙げられるが、溶射時に高温による樹脂の変質
を防ぐために温度がかからない方法が好ましい。このよ
うな方式としてはガス溶粉方式が最も好ましい。この方
法は、材料粉末を高温の気体又は火炎中で溶融すると同
時に、ガス流又はエアー圧力によって被溶射体の表面に
吹き付けて溶射被膜を形成する方式である。また、シー
ト状繊維基材の両面に塗布する場合は片面に上記のよう
な方法で塗布し、必要により加熱した後、もう一方の面
に同様の方法を実施することにより得るか、あるいは同
時に溶射ガンで両面に吹き付けて得ることができる。
【0011】本発明において、シート状繊維基材として
は、ガラスクロス、ガラス不繊布等のガラス繊維基材の
他、紙、合成繊維等からなる織布や、不織布、金属繊
維、カーボン繊維からなる織布やマット類等が挙げら
れ、これらの基材の原料は単独又は混合して使用しても
よい。なお、シート状繊維基材は、予め、60〜100
℃程度に加熱しておけば、樹脂粉末を塗布したときに繊
維によく付着し、その後の加熱により基材の内部によく
浸透し、良好なプリプレグが得られる。以上のようにし
て得られたプリプレグは、この1枚又は複数枚を、必要
により銅箔等の金属箔を重ね合わせ、通常の方法により
加熱加圧して積層板に成形される。
【0012】本発明によるプリプレグ及び積層板の製造
方法は、得られたプリプレグあるいは積層板の性能を実
質的に変えることなく、無溶剤による省資源化及び大気
汚染の低減化、省エネルギー化が図られる。また、プリ
フレグ及び積層板製造時において、溶剤を使用していな
いため、反応が速く、乾燥、成形時間が短縮され、さら
に低コスト化をも達成することができる。本発明の考え
方は、粉末状成分(樹脂、あるいは樹脂及び硬化剤、必
要により硬化促進剤)の使用と溶射を利用したものであ
り、好ましくは、さらに粉末状成分のメカノケミカル反
応を応用したものであり、このような技術により、各粉
末状成分の均一な分散と結合、シート状基材への均一な
塗布、十分な含浸、そして含浸された熱硬化性樹脂の均
一な反応が可能となったものである。
【0013】
【実施例】次に、本発明の実施例を比較例とともに具体
的に説明する。
【0014】〔実施例1〕平均粒径90μmの粉末状の
エポキシ樹脂(油化シェル製臭素化エポキシ樹脂Ep5
048,エポキシ当量675)100重量部、平均粒子
径9μmの粉末状の硬化剤(ジシアンジアミド)5重量
部、及び平均粒径9μmの粉末状の硬化促進剤(2−エ
チル−4−メチルイミダゾール)1重量部をブレンダー
にて混合し、次いでヘンシェルミキサーで500rp
m、5分間処理して粉末状エポキシ樹脂組成物を得た。
この処理した粉体をプロパンガス溶粉式溶射ガン(粉体
表面温度200℃)で、100g/m2 のガラスクロス
片面に50g/m2 になるように粉体を付着させた。そ
の後、170℃の乾燥機で30秒加熱した後、ガラスク
ロスを上下反対にし、もう一方の面に同様な処理を施
し、170℃の乾燥機で3分間乾燥してプリプレグを得
た。このプリプレグを2枚重ね合わせ、さらにその上下
に厚さ18μmの銅箔を重ね合わせ、温度165℃、圧
力60kg/cm2 で90分間加熱加圧成形して、厚さ
0.22mmの銅張積層板を作製した。
【0015】〔実施例2〕実施例1と同様に混合しヘン
シェルミキサーにより処理して得られた粉末状エポキシ
樹脂組成物を、100g/m2 のガラスクロス片面にに
プロパンガス溶粉式溶射ガン(粉体表面温度200℃)
でに50g/m2 なるように粉体を付着させた。その
後、高周波加熱装置で170℃、30秒加熱した後、ガ
ラスクロスを上下反対にし、もう一方の面に同様な処理
を施し、高周波加熱装置で170℃、3分間乾燥してプ
リプレグを得た。このプリプレグを2枚重ね合わせ、さ
らにその上下に厚さ18μmの銅箔を重ね合わせ、温度
165℃、圧力60kg/cm2 で90分間加熱加圧成
形して、厚さ0.22mmの銅張積層板を作製した。
【0016】〔比較例1〕平均粒径150μmの粉末状
のエポキシ樹脂(油化シェル製臭素化エポキシEp50
48)100重量部、平均粒子径15μmの粉末状の硬
化剤(ジシアンジアミド)5重量部、及び平均粒径15
μmの粉末状の硬化促進剤(2−エチル−4−メチルイ
ミダゾール)1重量部をいかり羽根型の撹拌機にて混合
したのち、この粉末状エポキシ樹脂組成物を100g/
2 のガラスクロスの片面上に60メッシュ篩いで10
0g/m2 になるように均一に散布した。その後下面側
より雰囲気温度170℃の熱風によって約3分間加温し
てプリプレグを得た。このプリプレグを2枚重ね合わ
せ、さらにその上下に厚さ18μmの銅箔を重ね合わ
せ、温度165℃、圧力60kg/cm2 で90分間加
熱加圧成形して、厚さ0.22mmの銅張積層板を作製
した。
【0017】〔比較例2〕比較例1と同様にして混合処
理して得られた粉末状エポキシ樹脂組成物を、100℃
で加温して溶融した後、樹脂固形分で100g/m2
なるように100g/m2 のガラスクロスを浸漬して含
浸させて170℃の乾燥機で2分間乾燥してプリプレグ
を得た。このプリプレグを2枚重ね合わせ、さらにその
上下に厚さ18μmの銅箔を重ね合わせ、温度165
℃、圧力60kg/cm2 で90分間加熱加圧成形し
て、厚さ0.22mmの銅張積層板を作製した。
【0018】〔比較例3〕比較例1と同様にして混合処
理して得られた粉末状エポキシ樹脂組成物をメチルセル
ソルブ100重量部に溶解した。このワニスを樹脂固形
分で100g/m2 になるように100g/m2 のガラ
スクロスを浸けて含浸させた後、170℃の乾燥機で3
分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグを2枚
重ね合わせ、さらにその上下に厚さ18μmの銅箔を重
ね合わせ、温度165℃、圧力60kg/cm2 で90
分間加熱加圧成形して、厚さ0.22mmの銅張積層板
を作製した。
【0019】以上実施例及び比較例で得られたプリプレ
グについては、ガラスクロスへの樹脂の重量分布を測定
し、銅張積層板については、板厚分布、反り、ねじれ、
寸法変化を測定した。その結果を表1に示す。
【0020】 表 1 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例1 実施例2 比較例1 比較例2 比較例3 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 重量分布(%) 2 3 5 5 3 板厚分布(%) 10 12 15 20 12 反り (mm) 0.3 0.2 10 8 0.3 寸法変化率(%) 0.02 0.03 0.04 0.05 0.02 ――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0021】(測定方法) 1.重量分布:プリプレグを任意に10×10cmにカ
ットし、重量を測定しバラツキをみた。測定枚数10枚 重量分布(%)=100−(最小重量(g)/最大重
(g))X100 2.板厚分布:銅張積層板の厚みを20cmおきにマイ
クロメーターにて測定し、そのバラツキをみた。測定個
所5ヶ所 板厚分布(%)=100−(最小板厚(mm)/最大板厚
(mm))X100 3.反り:一片が300mmの銅張積層板のテストピー
スを170℃、30分間加熱した後の反りの最大量を測
定した。 4.寸法変化率:穴間隔が250mmの銅張積層板のテ
ストピースを170℃、30分間加熱した後の穴間隔の
寸法変化率を測定した。
【0022】
【発明の効果】本発明の方法は、有機溶剤を使用しない
ので、大気汚染が無く、省資源化することができ、溶剤
を蒸発させ、燃焼させるための熱エネルギーも不要とな
る。プリフレグ及び積層板製造時において、溶剤がもと
もと存在しないため反応が速く、乾燥、成形時間が短縮
される。そして、溶射技術を採用することにより、好ま
しくは、好ましくは、さらに粉末状成分のメカノケミカ
ル反応を応用することにより、均一な塗布が可能であ
り、得られたプリプレグ及び積層板は品質も安定してお
り、良好な特性を有している。そして、低コスト化の点
で優れており、工業的な積層板の製造方法として好適で
ある。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シート状繊維基材の少なくとも片面に、
    粉末状熱硬化性樹脂又は粉末状熱硬化性樹脂組成物を溶
    射により塗布する工程を有することを特徴とするプリプ
    レグの製造方法。
  2. 【請求項2】 シート状繊維基材の両面に粉末状熱硬化
    性樹脂又は粉末状熱硬化性樹脂組成物を塗布することを
    特徴とする請求項1記載のプリプレグの製造方法。
  3. 【請求項3】 粉末状熱硬化性樹脂又は粉末状熱硬化性
    樹脂組成物がメカノケミカル反応したものである請求項
    1又は2記載のプリプレグの製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項1、2又は3記載のブリブレグを
    1枚又は複数枚重ね合わせ、加熱加圧することを特徴と
    する積層板の製造方法。
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