JPH11323298A - エポキシ接着フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】多層プリント配線板に用いられるエポキシ接着
フィルムであって、耐熱性、取扱い性、耐薬品性、接着
性、剛性、低熱膨張性等の特性に優れた、フィルム形成
能を有する層間絶縁材料であるエポキシ接着フィルムの
製造方法を提供する。 【解決手段】二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フ
ェノール類をアルカリ金属化合物触媒とアルカリ金属元
素非含有化合物の存在下、溶媒中で加熱して重合させて
得た高分子量エポキシ重合体に、多官能エポキシ樹脂、
エポキシ樹脂用硬化剤、必要に応じて硬化促進剤、２個
以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類のイ
ソシアネート基をマスク（ブロック）したマスクイソシ
アネート類と、無機充填材を配合した後、支持体フィル
ムの片面または両面に塗布し、溶媒を乾燥除去するエポ
キシ接着フィルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ接着フィ
ルム、特に多層プリント配線板に用いられるエポキシ接
着フィルムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、電子機器に用いられる多層プリン
ト配線板に用いられる層間絶縁材料は、そのほとんど
が、熱硬化性樹脂をガラス布基材に含浸した熱硬化性樹
脂プリプレグである。ところが、近年、多層プリント配
線板の薄型化、高密度化に伴い、層間を極めて薄くする
ため、ガラス布等の基材を用いない層間絶縁材料が必要
となった。このような基材を用いない層間絶縁材料とし
ては、ゴムやアクリルで変性したり、熱可塑性樹脂を用
い、必要であれば無機充填材を配合してフィルム状にし
たものや、プリプレグ用樹脂に無機充填材を配合し、支
持体に塗布したもの、あるいは、高分子量エポキシ重合
体を用いたエポキシ接着フィルムが知られている。

【０００３】この高分子量エポキシ重合体を用いてエポ
キシ接着フィルムを製造する方法については、特開昭５
１−８７５６０号公報に開示されているように、直鎖状
高分子量エポキシ重合体と低分子量エポキシ樹脂を加熱
溶融し、有機カルボン酸塩を混合して、厚さが、０．３
〜０．５ｍｍのシートを製造する方法が知られており、
得られたエポキシ接着フィルムは、引張り強度が約１０
ＭＰａ、伸びが３５０〜８７０％であり、直鎖状高分子
量エポキシ重合体の分子量は、３０，０００〜２５０，
０００とされている。

【０００４】ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
によるスチレン換算重量平均分子量が、５０，０００以
上の高分子量エポキシ重合体と、その製造方法は、特開
平４−１２０１２４号公報、特開平４−１２０１２５号
公報、特開平５−９３０４１号公報、並びに特開平５−
９３０４２号公報により開示されているように、二官能
エポキシ樹脂と二官能フェノール類を、エポキシ基／フ
ェノール水酸基＝１／０．９〜１／１．１となるように
配合し、触媒の存在下に、溶媒中で加熱して重合させる
ものである。

【０００５】特公平１−１９８０６号公報には、フェノ
キシ樹脂を不飽和イソシアネート類で変性することによ
りフィルム形成能を持たせ、硬化フィルムが得られるこ
とが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ゴムやアクリルで変性
したり、熱可塑性樹脂を用いたものは、耐熱性、耐薬品
性、接着性が劣り、多層プリント配線板に用いられる層
間絶縁材料として不十分な特性であったり、また、プリ
プレグ用樹脂を支持体に塗布したものは、樹脂が低分子
量であるため、割れが発生し、極めて取扱いに問題のあ
るものであった。

【０００７】特公平１−１９８０６号公報に開示されて
いる、フェノキシ樹脂を不飽和イソシアネート類で変性
することによりフィルム形成能を持たせ、硬化フィルム
が得られることは、実施例中で使用されているフェノキ
シ樹脂がメチルエチルケトンに溶解していることから、
ここでいうフェノキシ樹脂には、フィルム形成能がな
く、この方法においても、十分な強度のフィルム形成能
を有するまでに直鎖状に高分子量化した高分子量エポキ
シ重合体が得られないものである。

【０００８】特開平４−１２０１２４号公報、特開平４
−１２０１２５号公報、特開平５−９３０４１号公報、
並びに特開平５−９３０４２号公報により開示されてい
る、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるス
チレン換算重量平均分子量が５０，０００以上の高分子
量エポキシ重合体は、熱可塑性であり、十分な強度は有
するが、耐熱性、耐薬品性が低いという課題があった。
また、前記公報の方法で得られた高分子量エポキシ重合
体に、多官能エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、高
分子量エポキシ重合体用架橋剤、無機充填材を配合して
エポキシ接着フィルムを製造すると、取扱い性が低下す
るという課題があった。

【０００９】本発明は、多層プリント配線板に用いられ
るエポキシ接着フィルムであって、耐熱性、取扱い性、
耐薬品性、接着性、剛性、低熱膨張性等の特性に優れ
た、フィルム形成能を有する層間絶縁材料であるエポキ
シ接着フィルムの製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のエポキシ接着フ
ィルムの製造方法は、二官能エポキシ樹脂とハロゲン化
二官能フェノール類をアルカリ金属化合物触媒とアルカ
リ金属元素非含有化合物の存在下、溶媒中で加熱して重
合させて得た高分子量エポキシ重合体に、多官能エポキ
シ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、必要に応じて硬化促進
剤、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネー
ト類のイソシアネート基をマスク（ブロック）したマス
クイソシアネート類と、無機充填材を配合した後、支持
体フィルムの片面または両面に塗布し、溶媒を乾燥除去
することを特徴とする。

【００１１】高分子量エポキシ重合体には、ゲル浸透ク
ロマトグラフィー法によるスチレン換算重量平均分子量
で７０，０００以上のものを用いることができる。

【００１２】また、高分子量エポキシ重合体を、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドに溶解したときの希薄溶液の還
元粘度が、０．６０ｄｌ／ｇ（２５℃）以上であるもの
を用いることができる。

【００１３】高分子量エポキシ重合体の合成に用いるア
ルカリ金属化合物触媒に、リチウム化合物を用いること
ができる。

【００１４】高分子量エポキシ重合体の合成に用いるア
ルカリ金属元素非含有化合物に、イミダゾール類、アミ
ン類または有機リン化合物のうちいずれか１種以上を用
いることができる。

【００１５】高分子量エポキシ重合体の合成に用いる溶
媒に、アミド系溶媒を用いることができる。

【００１６】エポキシ樹脂用硬化剤に、多官能フェノー
ル類、アミン類またはイミダゾール化合物のいずれかを
用いることができる。

【００１７】マスクイソシアネート類に、イソシアネー
ト基をフェノール類でマスク（ブロック）したものを用
いることができる。

【００１８】無機充填材を、５〜９０体積％配合するこ
とができる。

【００１９】無機充填材に、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、Ｅガ
ラス、シリカ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、ケイ
酸アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、窒化けい
素、硼酸アルミニウム、合成雲母の粉末状のうちいずれ
か１種以上を用いることができる。

【００２０】無機充填材に、水酸化アルミニウム、タル
ク、クレイのうちいずれか１種以上を用いることができ
る。

【００２１】支持体フィルムに銅箔を用い、銅箔の粗化
面のみに塗布することができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明に用いる二官能エポキシ樹
脂には、分子内に２個のエポキシ基を有する化合物なら
ばどのようなものでも使用することができ、例えば、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、二官能フェノ
ール類のジグリシジルエーテル化物、あるいは二官能ア
ルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれら
のハロゲン化物、水素添加物等がある。これらの化合物
は２種類以上を併用することができる。

【００２３】また、ハロゲン化二官能フェノール類に
は、分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物
ならばどのようなものでも使用でき、例えば、単環二官
能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カ
テコール、多環二官能フェノールであるビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビフェ
ノール類およびこれらのアルキル置換体等の、ハロゲン
化物がある。これらの化合物は２種類以上を併用でき
る。

【００２４】二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類
の当量比は、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／
０．９〜１／１．１の範囲とすることが好ましい。この
当量比において、フェノール性水酸基が０．９未満の場
合には、直鎖状に高分子量化せず、副反応が起きて架橋
し、溶媒に溶けなくなり、１．１を超えると、高分子量
化が進まない。

【００２５】高分子量エポキシ重合体の合成触媒には、
アルカリ金属化合物とアルカリ金属元素非含有化合物を
併用して用いる。アルカリ金属化合物の例としては、ナ
トリウム、リチウム、カリウムの水酸化物、ハロゲン化
物、有機酸塩、アルコラート、フェノラート、水素化
物、ホウ水素化物、アミド等がある。これらの中で、ア
ルカリ金属化合物触媒が、リチウム化合物触媒である
と、合成終了後の吸着剤による除去が容易であるので好
ましい。

【００２６】アルカリ金属元素非含有化合物としては、
アルカリ金属元素を含まず、エポキシ基とフェノール性
水酸基のエーテル化反応を促進させるような触媒能を持
つ化合物であればどのようなものでもよく、例えばイミ
ダゾール類、アミン類、有機りん化合物等がある。

【００２７】イミダゾール類としては、イミダゾール、
２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル
−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾ
ール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイ
ミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシ
ルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−
イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾ
ール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エ
チルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾ
リン、ベンズイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾ
ール等がある。

【００２８】アミン類としては、脂肪族あるいは芳香族
の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級
アンモニウム塩及び脂肪族環状アミン類がある。これら
の化合物の一例としては、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルア
ミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ
〔２，２，２〕オクタン、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５，−ジアザビ
シクロ〔４，４，０〕−５−ノネン、ヘキサメチレンテ
トラミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、ピロリジ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシル
アミン、シクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチル
アニリン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−オク
チルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリフェニルア
ミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウ
ムアイオダイド等がある。

【００２９】有機リン化合物としては、有機基を有する
リン化合物であればどのようなものでもよい。一例とし
ては、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリ（ジ
クロロプロピル）、リン酸トリ（クロロプロピル）、亜
リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、フェニルフォ
スフォン酸、トリフェニルフォスフィン、トリ−ｎ−ブ
チルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等がある。

【００３０】これらの触媒の配合量は、二官能エポキシ
樹脂１モルに対し、アルカリ金属化合物０．００５〜
０．２０モル、アルカリ金属非含有化合物０．００５〜
０．２０モルの範囲で、かつ、二官能エポキシ樹脂１モ
ルに対し、それらの合計が０．０１〜０．３０の範囲で
ある。０．０１モル未満では、高分子量化反応が著しく
遅く、０．３０モルを超えると、直鎖状に高分子量化し
ない。

【００３１】本発明に用いるアミド系溶媒には、二官能
エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解することがで
きるもの、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロ
リドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミド酸エステル
等が使用できる。これらの溶媒は、併用することもで
き、さらに他のケトン系溶媒、あるいはエーテル系溶媒
等と併用することができる。

【００３２】溶媒を用いた重合反応の際の固形分濃度
は、１０〜５０重量％の範囲であることが好ましく、１
０重量％未満であると塗布する際の溶液粘度が著しく低
くなり、塗布することができなくなるおそれがある。５
０重量％を超えると副反応が多くなり直鎖状に高分子量
化しにくくなるおそれがある。この副反応が多くなる傾
向は、固形分濃度が大きい程起こり易く、４０重量％以
下が好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ま
しい。

【００３３】また、重合反応温度は、６０〜１５０℃で
あることが好ましく、６０℃未満では高分子量化反応が
著しく遅く、１５０℃を超えると副反応が多くなり、直
鎖状に高分子量化し難くなる傾向にある。

【００３４】得られた高分子量エポキシ重合体１のスチ
レン換算重量平均分子量が７０，０００以上であり、ま
た、高分子量エポキシ重合体の希薄溶液の還元粘度は、
０．６０ｄｌ／ｇ以上であれば好ましい。０．６０ｄｌ
／ｇ未満であると、フィルム形成能が低下する。

【００３５】本発明で用いる多官能エポキシ樹脂には、
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、
グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン
型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシ
アヌレート型エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグ
リシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシ
ジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素
添加物等が使用できる。これらの化合物は、複数種類併
用することができ、二官能エポキシ樹脂以外の成分を不
純物として含むこともできる。この多官能エポキシ樹脂
の高分子量エポキシ重合体に対する配合量は、高分子量
エポキシ重合体１００重量部に対して、１〜２００重量
部の範囲とする。

【００３６】この多官能エポキシ樹脂用の硬化剤には、
代表的なものとして、多官能フェノール、アミン類、イ
ミダゾール化合物、酸無水物等が使用できる。多官能フ
ェノールには、単環二官能フェノールであるヒドロキノ
ン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノー
ルであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタ
レンジオール類、ビスフェノール類およびこれらのハロ
ゲン化物、アルキル置換体、さらに、これらのフェノー
ル類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹
脂、レゾール樹脂等が使用でき、アミン類には、脂肪族
の１級アミン、２級アミン、３級アミン、芳香族の１級
アミン、２級アミン、３級アミン、グアニジン類、尿素
誘導体等、具体的には、トリエチレンテトラミン、ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、
ジシアンジアミド、トリルビグアニド、グアニル尿素、
ジメチル尿素等が使用でき、イミダゾール化合物には、
アルキル置換イミダゾール、ベンズイミダゾール等が使
用でき、酸無水物には、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物等が使用できる。硬化剤の配
合量は、多官能エポキシ樹脂１００重量部に対して、１
〜７０重量部使用する。

【００３７】また、必要に応じて硬化促進剤を用い、例
えば、３級アミン、イミダゾール、４級アンモニウム塩
等を使用する。

【００３８】本発明では、架橋剤として、マスクイソシ
アネートを用いる。これは、イソシアネート類を架橋剤
として使用すると、アルコール性水酸基との反応性が非
常に高いので室温で架橋反応が進行し、エポキシ樹脂溶
液のゲル化が起こる場合があるので、このイソシアネー
ト基をマスク（ブロック）して用いる。

【００３９】本発明に用いるイソシアネート類は、分子
内に２個以上のイソシアネート基を有するもの、例えば
ジイソシアネート類には、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアソート、ジフェニルエーテルジイソシアネ
ート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ビフェニ
ルジイソシアネート、及びこれらの異性体、アルキル置
換体、ハロゲン化物、ベンゼン環への水素添加物等が使
用できる。さらに、３個のイソシアネート基を有するト
リイソシアネート類、４個のイソシアネート基を有する
テトライソシアネート類等を使用することもでき、これ
らを併用することもできる。

【００４０】このイソシアネートのマスク（ブロック）
剤の代表的なものとして、フェノール類がある。フェノ
ール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニ
ルフェノール、ナフトール等の単官能フェノール類、ヒ
ドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ナフタレン
ジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロ
キシジフェニルスルホン等の二官能フェノール類とその
異性体及びハロゲン化物、ピロガロール、ヒドロキシヒ
ドロキノン、フロログルシン、フェノールノボラック、
クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、
ナフトールノボラック、レゾール等の多官能フェノール
類等がある。

【００４１】このマスク（ブロック）剤は、イソシアネ
ート類のイソシアネート基１．０当量に対し、マスク
（ブロック）剤の活性水素が０．５〜３．０当量となる
ように用いることが好ましい。０．５当量未満である
と、マスク（ブロック）が不完全となり、高分子量エポ
キシ重合体がゲル化する可能性が高くなり、３．０当量
を超えると、マスク（ブロック）剤が過剰となり、形成
したフィルムにマスク（ブロック）剤が残り、耐熱性や
耐薬品性を低下させるおそれがある。

【００４２】高分子量エポキシ重合体に対するイソシア
ネート類の配合量は、高分子量エポキシ重合体のアルコ
ール性水酸基当量１に対し、イソシアネート基当量０．
１〜２の範囲であることが好ましい。０．１未満である
と、架橋し難く、２を超えると、フィルム中にイソシア
ネート類が残り、耐熱性、耐薬品性を低下させるおそれ
がある。

【００４３】本発明において、無機充填材には、通常の
樹脂に用いられ、なお且つ樹脂よりも弾性率が高く、電
気絶縁性のものであれば使用することができ、例えば、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、ア
ルミナ、マグネシア、Ｅガラス、シリカ、二酸化チタ
ン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カル
シウム、クレイ、窒化けい素、炭化けい素、硼酸アルミ
ニウム、合成雲母等の粉末状の充填材や、ガラス、アス
ベスト、ロックウール、アラミド等の短繊維状の充填材
や、炭化けい素、アルミナ、硼酸アルミニウム等のウィ
スカ等が使用できる。

【００４４】無機充填材の配合量は、充填材入り樹脂中
の５〜９０体積％使用することが好ましい。充填材が５
体積％未満では、フィルムの高剛性、低熱膨張の効果が
小さく、９０体積％を超えると、フィルムの取扱い性低
下や接着力を低下させるため、好ましくは１０〜６０体
積％、さらに好ましくは２０〜４０体積％で使用する。

【００４５】さらに、必要に応じて、難燃剤を配合する
こともでき、難燃剤には、テトラブロモビスフェノール
Ａ、デカブロモジフェニルエーテル、臭素化エポキシ樹
脂、臭素化フェノール樹脂等の臭素化合物が使用でき
る。

【００４６】これらの高分子量エポキシ重合体、マスク
イソシアネート類、多官能エポキシ樹脂、硬化剤、硬化
促進剤、及び無機充填材を、溶媒に溶解ないし分解させ
てワニスとする。混合方法、ワニスが均一に混合分散さ
れればよく、特に限定されるものではない。例えば、ら
いかい機、ビーズミル、パールミル、ボールミル、ホモ
ミキサー、メカニカルスターラー等の機器を用いること
ができる。混合分散温度は、用いた溶媒の凝固点以上
で、且つ沸点以下の温度範囲であればよい。混合分散す
る材料の投入順序は、いずれの順でもよい。また、無機
充填材は、いずれかの材料に予め混合分散させておいて
もよい。

【００４７】このワニスを塗布する支持フィルムには、
上記ワニスに用いるアミド系溶媒等に溶解しないもの、
例えば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、
ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が使
用でき、さらに、この支持フィルムに代えて、銅箔を用
い、塗布する面を粗化面とすることもできる。このワニ
スを塗布した後に行う乾燥は、使用するワニスの組成あ
るいは支持フィルムの分解温度よりも低い温度で行う。

【００４８】

【実施例】実施例１ 二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（エポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二
官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノール
Ａ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノ
ール性水酸基＝１．００／１．００となるように配合
し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、水素
化リチウムを０．０５モル、イミダゾールを０．０５モ
ルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドを用い、溶液の固形分濃度が２０重量％となるように
配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱
して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキ
シ重合体を得た。その粘度は３，８００ｍＰａ・ｓであ
り、ゲル浸透グロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるス
チレン換算重量平均分子量が１５０，０００であり、そ
の還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃
で１．１２ｄｌ／ｇであった。この高分子量エポキシ重
合体に、２個以上のイソシアネート基を有するイソシア
ネート類として、フェノールでマスクしたトリレンジイ
ソシアネートを用い、高分子量エポキシ重合体のアルコ
ール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当
量となるように配合した。高分子量エポキシ重合体１０
０重量部に対し、多官能エポキシ樹脂として、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）
を３０重量部、硬化剤として、フェノールノボラック樹
脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部配合した。さら
に、無機充填材として、平均粒径１．５μｍのアルミナ
を３０体積％になるように配合し、室温で機械的に９０
分攪拌し、ワニスを得た。このワニスを、厚さ５０μｍ
のポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中
で、１００℃，０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ５６μ
ｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。

【００４９】実施例２ 二官能エポキシ樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（エポキシ当量：４００）を用い、ハロゲ
ン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェ
ノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／
フェノール性水酸基＝１．００／１．００となるように
配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、
水酸化ナトリウムを０．０３５モル、２−ｎ−ウンデシ
ルイミダゾールを０．０３０モルの存在下に、溶媒とし
てＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分
濃度が３０重量％となるように配合を調整し、１２０℃
で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム
形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。その粘
度は２，２００ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子
量が１３５，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド中２５℃で１．１８ｄｌ／ｇであ
った。この高分子量エポキシ重合体に、２個以上のイソ
シアネート基を有するイソシアネート類として、クレゾ
ールでマスクしたヘキサメチレンジイソシアネートを用
い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当
量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配
合した。高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、
多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬
化剤として、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量：
１０６）を２０重量部配合した。さらに、無機充填材と
して、平均粒径２．５μｍのシリカを３０体積％になる
ように配合し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニスを
得た。このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフ
ィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５
ｈｒの条件で乾燥し、厚さ５３μｍの半硬化状のエポキ
シ接着フィルムを得た。

【００５０】実施例３ 二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（エポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二
官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノール
Ａ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノ
ール性水酸基＝１／０．９８となるように配合し、触媒
として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、リチウムメト
キシドを０．０５モル、ジフェニルアミンを０．０５モ
ルの存在下に、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用
い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるように配合を
調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重
合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合
体を得た。その粘度は４，０００ｍＰａ・ｓであり、ゲ
ル浸透グマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換
算重量平均分子量が３００，０００であり、この還元粘
度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で１．２
５ｄｌ／ｇであった。この高分子量エポキシ重合体に、
２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類
として、メチルエチルケトンオキシムでマスクしたジフ
ェニルメタンジイソシアネートを用い、高分子量エポキ
シ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシア
ネート基０．５当量となるように配合した。高分子量エ
ポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂
としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ
当量：１９５）を３０重量部、硬化剤として、フェノー
ルノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部
配合した。さらに、無機充填材として、平均粒径２μｍ
のクレイを３０体積％になるように配合し、室温で機械
的に９０分攪拌し、ワニスを得た。このワニスを、厚さ
５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾
燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ
５０μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。

【００５１】実施例４ 二官能エポキシ樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（エポキシ当量：４００）を用い、ハロゲ
ン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェ
ノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／
フェノール性水酸基＝１／１．０２となるように配合
し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、水酸
化リチウムを０．０４０モル、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチ
ルアミン０．０６０モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が３
０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時
間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を
有する高分子量エポキシ重合体を得た。その粘度は２，
２００ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が１８
５，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド中２５℃で１．２２ｄｌ／ｇであった。こ
の高分子量エポキシ重合体に、２個以上のイソシアネー
ト基を有するイソシアネート類として、フェノーｓルで
マスクしたトリレンジイソシアネートを用い、高分子量
エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イ
ソシアネート基０．５当量となるように配合した。高分
子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキ
シ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤とし
て、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量；１０６）
を２０重量部配合した。さらに、無機充填材として、平
均粒径５μｍの合成雲母を３０体積％になるように配合
し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニスを得た。この
ワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片
面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件
で乾燥し、厚さ４８μｍの半硬化状のエポキシ接着フィ
ルムを得た。

【００５２】実施例５ 二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（エポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二
官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノール
Ａ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノ
ール水酸基＝１／１．０２となるように配合し、触媒と
して二官能エポキシ樹脂１モルに対し、水酸化リチウム
を０．０３５モル、リン酸トリ（クロロプロピル）を
０．０３５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−メチル
ピロリドンを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％とな
るように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒
中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子
量エポキシ重合体を得た。その粘度は３，０００ｍＰａ
・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
によるスチレン換算重量平均分子量が３００，０００で
あり、その還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
中３０℃で１．１５ｄｌ／ｇであった。この高分子量エ
ポキシ重合体に、２個以上のイソシアネート基を有する
イソシアネート類として、クレゾールでマスクしたヘキ
サメチレンジイソシアネートを用い、高分子量エポキシ
重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネ
ート基０．５当量となるように配合した。高分子量エポ
キシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂と
して、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ
当量：１９５）を３０重量部、硬化剤として、フェノー
ルノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部
配合した。さらに、無機充填材として、針状の直径１μ
ｍ、長さ２０μｍの硼酸アルミニウムウィスカを３０体
積％になるように配合し、室温で機械的に９０分攪拌
し、ワニスを得た。このワニスを、厚さ５０μｍのポリ
プロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１０
０℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ５１μｍの半硬
化状のエポキシ接着フィルムを得た。

【００５３】比較例１ 実施例１における無機充填材であるアルミナを配合せず
に用いた以外は、実施例１と同様にしてワニスを作製
し、厚さ５０μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを
得た。

【００５４】比較例２ 実施例１における合成触媒である水素化リチウムとイミ
ダゾールを、水素化リチウム０．０５モルだけに代えた
以外は、実施例１と同様に、１２０℃で１０時間、その
溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高
分子量エポキシ重合体を合成した。その結果、得られた
高分子量エポキシ重合体の粘度は３，０５０ｍＰａ・ｓ
であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によ
るスチレン換算重量平均分子量が１１０，０００であ
り、その還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中
２５℃で１．１２ｄｌ／ｇであった。この高分子量エポ
キシ重合体溶液を用い、実施例１と同様にしてワニスを
作製し、厚さ４８μｍの半硬化状のエポキシ接着フィル
ムを得た。

【００５５】比較例３ 実施例３における合成触媒であるリチウムメトキシドと
ジフェニルアミンを、リチウムメトキシド０．０５モル
だけに代えた以外は、実施例３と同様に、１２０℃で１
０時間、その溶媒中で加熱して重合させて、フィルム形
成能を有する高分子量エポキシ重合体を合成した。その
結果、得られた高分子エポキシ重合体の粘度は３，０５
０ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が２４０，
０００であり、その還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド中２５℃で１．２０ｄｌ／ｇであった。この高
分子量エポキシ重合体溶液を用い、実施例３と同様にし
てワニスを作製し、厚さ４８μｍの半硬化状のエポキシ
接着フィルムを得た。

【００５６】比較例４ 高分子量エポキシ重合体に、フェノキシ樹脂であるＹＰ
５０（東都化成株式会社製，商品名，平均分子量：６
８，０００）を用い、２個以上のイソシアネート基を有
するイソシアネート類として、イソホロンジイソシアネ
ートを用い、そのイソシアネート基１．０当量に対し、
マスク剤として、メチルエチルケトンオキシムを１．０
当量用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸
基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるよ
うに配合した。高分子量エポキシ重合体１００重量部に
対し、多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量
部、硬化剤として、フェノールノボラック樹脂（水酸基
当量：１０６）を２０重量部配合した。さらに、無機充
填材として、平均粒径２μｍのクレイを３０体積％にな
るように配合し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニス
を得た。このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレン
フィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．
５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ４３μｍの半硬化状のエポ
キシ接着フィルムを得た。しかし、この接着フィルム
は、脆く、取扱いが困難で、評価を行うことができなか
った。

【００５７】比較例５ プリプレグ用のエポキシ樹脂である臭素化ビスフェノー
ルＡ型（エポキシ当量：４７０）１００重量部と、硬化
剤であるジシアンジアミドを５重量部と、硬化促進剤で
あるベンジルメチルアミンを０．２重量部とを、メチル
エチルケトンに溶解したエポキシ樹脂ワニスに、無機充
填材として平均粒径２μｍのクレイを３０体積％になる
ように配合し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニスを
得た。このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフ
ィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５
ｈｒの条件で乾燥し、厚さ４１μｍの半硬化状のエポキ
シ接着フィルムを得た。しかし、この接着フィルムは、
脆く、支持フィルムから剥がす際に割れてしまい、取扱
いが困難で、評価を行うことができなかった。

【００５８】＜試験方法＞実施例、比較例の中での測定
方法、および接着フィルムの特性、並びにワニスの保存
安定性を、以下の方法で試験を行った。 ・粘度 ＥＭＤ型粘度計（株式会社東京計器製）を用い、２５℃
で測定した。 ・ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチ
レン換算重量平均分子量ゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）に使用したカラムは、ＴＳＫｇｅｌＧ６００
０＋Ｇ５０００＋Ｇ４０００＋Ｇ３０００＋Ｇ２０００
である。溶離液には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを
使用し、試料濃度を２重量％とした。分子量の異なるス
チレンを用いて分子量と溶出時間の関係を求めた後、試
料の溶出時間を測定し、分子量を推定して、スチレン換
算重量平均分子量とした。 ・還元粘度 高分子量エポキシ重合体を、ウベローデ粘度計を用いて
測定した。 ・接着力 半硬化状のエポキシ接着フィルムの両面に、１８μｍの
銅箔であるＴＳＡ−１８（古河サーキットフォイル株式
会社製、商品名）とを重ね、１７０℃、２ＭＰａ、３０
分の条件で加熱加圧して積層一体化し、銅箔を１０ｍｍ
幅で９０゜方向に引っ張り、引き剥がし強さを測定し
た。 ・耐熱性 接着力を測定することに用いた銅箔と積層一体化した試
料を、２５ｍｍ×２５ｍｍに切断し、２６０℃のはんだ
浴に浮かべ、１８０ｓ間、ふくれなどの異常が無いか時
間を測定した。 ・取扱い性 半硬化状のエポキシ接着フィルムを、１００ｍｍ×２０
ｍｍに切断し、マンドレル試験機（東洋精器株式会社
製）を用いて測定した。接着フィルムを芯棒の外側にな
るように配置し、芯棒を中心に屈曲させたときのクラッ
クの有無を測定した。芯棒の直径は、１０ｍｍ〜１ｍｍ
である。 ・Ｔｇ 硬化した試料フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）は、示差
走査熱量計９１０（デュポン社製，商品名）を用いた。 ・引張弾性率 硬化した試料フィルムのガラス状領域（Ｅ１），ゴム状
領域（Ｅ２）の引張弾性率は、広域動的粘弾性測定装置
であるＤＶＥ−４型レオスペクトラー（レオロジー社
製、商品名）を用いた。 ・熱膨張係数 硬化した試料フィルムのガラス状領域（α１）、ゴム状
領域（α２）の熱膨張係数は、熱機械分析装置ＴＭＡ４
０００（マックサイエンス社製，商品名）を用いた。 ・耐薬品性 硬化した試料フィルムを、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、トルエン、アセトン、塩化メ
チレン、１０重量％塩酸、１０重量％水酸化ナトリウム
のそれぞれに、３０分間浸漬し、表面を目視で観察し、
膨潤、溶解のないものを良好と判断した。 ・ワニスの保存安定性 ワニスの状態で、室温に７日間放置し、攪拌して、目視
で観察し、ゲル化していないものを良好と判断した。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によっ
て、接着性、耐熱性、取扱い性、耐薬品性に優れ、か
つ、剛性、低熱膨張性に優れたエポキシ接着フィルムの
製造方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松尾 亜矢子 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フ
   ェノール類をアルカリ金属化合物触媒とアルカリ金属元
   素非含有化合物の存在下、溶媒中で加熱して重合させて
   得た高分子量エポキシ重合体に、多官能エポキシ樹脂、
   エポキシ樹脂用硬化剤、必要に応じて硬化促進剤、２個
   以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類のイ
   ソシアネート基をマスク（ブロック）したマスクイソシ
   アネート類と、無機充填材を配合した後、支持体フィル
   ムの片面または両面に塗布し、溶媒を乾燥除去すること
   を特徴とするエポキシ接着フィルムの製造方法。
2. 【請求項２】高分子量エポキシ重合体に、ゲル浸透クロ
   マトグラフィー法によるスチレン換算重量平均分子量で
   ７０，０００以上のものを用いることを特徴とする請求
   項１に記載のエポキシ接着フィルムの製造方法。
3. 【請求項３】高分子量エポキシ重合体を、Ｎ，Ｎ−ジメ
   チルアセトアミドに溶解したときの希薄溶液の還元粘度
   が、０．６０ｄｌ／ｇ（２５℃）以上であるものを用い
   ることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ
   接着フィルムの製造方法。
4. 【請求項４】高分子量エポキシ重合体の合成に用いるア
   ルカリ金属化合物触媒に、リチウム化合物を用いること
   を特徴とする請求項１〜３のうちいずれかに記載のエポ
   キシ接着フィルムの製造方法。
5. 【請求項５】高分子量エポキシ重合体の合成に用いるア
   ルカリ金属元素非含有化合物に、イミダゾール類、アミ
   ン類または有機リン化合物のうちいずれか１種以上を用
   いることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれかに記
   載のエポキシ接着フィルムの製造方法。
6. 【請求項６】高分子量エポキシ重合体の合成に用いる溶
   媒に、アミド系溶媒を用いることを特徴とする請求項１
   〜５のうちいずれかに記載のエポキシ接着フィルムの製
   造方法。
7. 【請求項７】エポキシ樹脂用硬化剤に、多官能フェノー
   ル類、アミン類またはイミダゾール化合物のいずれかを
   用いることを特徴とする請求項１〜６のうちいずれかに
   記載のエポキシ接着フィルムの製造方法。
8. 【請求項８】マスクイソシアネート類に、イソシアネー
   ト基をフェノール類でマスク（ブロック）したものを用
   いることを特徴とする請求項１〜７のうちいずれかに記
   載のエポキシ接着フィルムの製造方法。
9. 【請求項９】無機充填材を、５〜９０体積％配合するこ
   とを特徴とする請求項１〜８のうちいずれかに記載のエ
   ポキシ接着フィルムの製造方法。
10. 【請求項１０】無機充填材に、水酸化アルミニウム、水
    酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、Ｅ
    ガラス、シリカ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、ケ
    イ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、窒化けい
    素、硼酸アルミニウム、合成雲母の粉末状のうちいずれ
    か１種以上を用いることを特徴とする請求項１〜９のう
    ちいずれかに記載のエポキシ接着フィルムの製造方法。
11. 【請求項１１】無機充填材に、水酸化アルミニウム、タ
    ルク、クレイのうちいずれか１種以上を用いることを特
    徴とする請求項１〜９のうちいずれかに記載のエポキシ
    接着フィルムの製造方法。
12. 【請求項１２】支持体フィルムに銅箔を用い、銅箔の粗
    化面のみに塗布することを特徴とする請求項１〜１１の
    うちいずれかに記載のエポキシ接着フィルムの製造方
    法。