JPH11315074A - 大環状エステルまたはラクトンの製造方法 - Google Patents
大環状エステルまたはラクトンの製造方法Info
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- JPH11315074A JPH11315074A JP11052944A JP5294499A JPH11315074A JP H11315074 A JPH11315074 A JP H11315074A JP 11052944 A JP11052944 A JP 11052944A JP 5294499 A JP5294499 A JP 5294499A JP H11315074 A JPH11315074 A JP H11315074A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D321/00—Heterocyclic compounds containing rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D317/00 - C07D319/00
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 大環状エステルまたはラクトンの製造方法を
提供する。 【解決手段】 ２工程の方法で、大員環に相当する数の
炭素原子を有するモノマーから線状オリゴマーを形成
し、オリゴマーを環化解重合することにより、大環状エ
ステルまたはラクトンを製造し、その際２つの工程を、
三価の鉄の錯化合物の存在で行う。
提供する。 【解決手段】 ２工程の方法で、大員環に相当する数の
炭素原子を有するモノマーから線状オリゴマーを形成
し、オリゴマーを環化解重合することにより、大環状エ
ステルまたはラクトンを製造し、その際２つの工程を、
三価の鉄の錯化合物の存在で行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジカルボン酸また
はジカルボン酸ジアルキルエステルおよびジオールから
もしくはヒドロキシカルボン酸から新規の触媒を使用し
て大環状エステルまたはラクトンを製造する改良された
２工程の方法に関する。本発明は更に前記方法の第２工
程だけに関する。
はジカルボン酸ジアルキルエステルおよびジオールから
もしくはヒドロキシカルボン酸から新規の触媒を使用し
て大環状エステルまたはラクトンを製造する改良された
２工程の方法に関する。本発明は更に前記方法の第２工
程だけに関する。
【０００２】
【従来の技術】大環状エステルおよびラクトンはその公
知のジャコウまたはリュウゼンコウ調によりおよび更に
香料産業の香気保留剤として重要な役割を果たしてい
る。最も大きな需要は１３〜１８員環の環系に存在す
る。
知のジャコウまたはリュウゼンコウ調によりおよび更に
香料産業の香気保留剤として重要な役割を果たしてい
る。最も大きな需要は１３〜１８員環の環系に存在す
る。
【０００３】大環状ラクトンを２工程の反応により製造
できることは公知であり、この方法では最初に線状のオ
リゴエステルまたはポリエステルを製造し、引き続きこ
れを熱により解重合環化する。解重合環化は、例えば
Ｊ．Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.５７（１９３５）９２９〜
３４頁および米国特許第４１７５３２１号明細書に記載
されている。
できることは公知であり、この方法では最初に線状のオ
リゴエステルまたはポリエステルを製造し、引き続きこ
れを熱により解重合環化する。解重合環化は、例えば
Ｊ．Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.５７（１９３５）９２９〜
３４頁および米国特許第４１７５３２１号明細書に記載
されている。
【０００４】ジカルボン酸およびジオールから出発する
第１工程でオリゴエステルまたはポリエステルを製造す
る方法は、一般に１２０〜２００℃の温度でおよび多く
の場合に触媒なしで作動する。例えばドイツ特許第３２
２５４３１号明細書により酸性触媒を放棄してジカルボ
ン酸の酸性度で満足し、その際長い反応時間がかかる。
ドイツ特許第２８４０９０５号明細書および米国特許第
４３９３２２３号明細書による方法は酸性の固定床触媒
を使用する。しかしながら酸性固定床触媒は後続する解
重合工程でわずかに有効であるかまたは不十分に有効で
あるために、解重合工程の前に他の触媒を添加しなけれ
ばならない。
第１工程でオリゴエステルまたはポリエステルを製造す
る方法は、一般に１２０〜２００℃の温度でおよび多く
の場合に触媒なしで作動する。例えばドイツ特許第３２
２５４３１号明細書により酸性触媒を放棄してジカルボ
ン酸の酸性度で満足し、その際長い反応時間がかかる。
ドイツ特許第２８４０９０５号明細書および米国特許第
４３９３２２３号明細書による方法は酸性の固定床触媒
を使用する。しかしながら酸性固定床触媒は後続する解
重合工程でわずかに有効であるかまたは不十分に有効で
あるために、解重合工程の前に他の触媒を添加しなけれ
ばならない。
【０００５】第２工程の環化解重合は、例えばＪ．Ａ
ｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.５７（１９３５）９２９〜３４頁
および米国特許第４１７５３２１号明細書に記載され
る。これは触媒の存在でおよび一般に２００〜３００℃
の温度で実施する。形成される大員環はこれらの条件下
でかなり高い蒸気圧を有し、従って反応混合物または反
応器から蒸留により除去することができる。この工程の
ために多数の触媒、例えばルイス酸、アルカリアルコラ
ート、アルカリ土類アルコラート、酸化物、水酸化物、
塩、例えばハロゲン化水素酸、硝酸、炭酸、硼酸および
カルボン酸の塩が知られている。塩の基礎となる酸の一
部は触媒として適している。塩のカチオン成分として、
アルカリ金属、アルカリ土類金属および重金属、例えば
鉄、銅、鉛、亜鉛、スズ、ニッケル、チタンおよびジル
コニウムが該当する。
ｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.５７（１９３５）９２９〜３４頁
および米国特許第４１７５３２１号明細書に記載され
る。これは触媒の存在でおよび一般に２００〜３００℃
の温度で実施する。形成される大員環はこれらの条件下
でかなり高い蒸気圧を有し、従って反応混合物または反
応器から蒸留により除去することができる。この工程の
ために多数の触媒、例えばルイス酸、アルカリアルコラ
ート、アルカリ土類アルコラート、酸化物、水酸化物、
塩、例えばハロゲン化水素酸、硝酸、炭酸、硼酸および
カルボン酸の塩が知られている。塩の基礎となる酸の一
部は触媒として適している。塩のカチオン成分として、
アルカリ金属、アルカリ土類金属および重金属、例えば
鉄、銅、鉛、亜鉛、スズ、ニッケル、チタンおよびジル
コニウムが該当する。
【０００６】ジカルボン酸ジアルキルエステルおよびジ
オールから出発して、エステル交換によりオリゴエステ
ルまたはポリエステルを製造する方法においては、触媒
としてアルキルスタネート、アルキルチタネートおよび
アルキルジルコネートが有利である（ドイツ特許第３２
２５４３１号明細書、ドイツ特許第２８４０９０５号明
細書を参照）。これらは解重合環化の触媒としても適し
ている。しかしながらこれらの化合物は、かなり高い蒸
気圧を有し、大環状エステルまたはラクトンから分離す
ることが困難である。これらは同時にエステル交換触媒
であるので、その存在はわずかのｐｐｍの濃度でさえも
蒸留または保存の際に線状のオリゴマーまたはポリマー
を生じる。
オールから出発して、エステル交換によりオリゴエステ
ルまたはポリエステルを製造する方法においては、触媒
としてアルキルスタネート、アルキルチタネートおよび
アルキルジルコネートが有利である（ドイツ特許第３２
２５４３１号明細書、ドイツ特許第２８４０９０５号明
細書を参照）。これらは解重合環化の触媒としても適し
ている。しかしながらこれらの化合物は、かなり高い蒸
気圧を有し、大環状エステルまたはラクトンから分離す
ることが困難である。これらは同時にエステル交換触媒
であるので、その存在はわずかのｐｐｍの濃度でさえも
蒸留または保存の際に線状のオリゴマーまたはポリマー
を生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
の欠点を有しない、大環状エステルまたはラクトンを製
造する方法を見い出すことである。
の欠点を有しない、大環状エステルまたはラクトンを製
造する方法を見い出すことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題は、２工程の反
応で、相当する数の炭素原子を有するモノマーから線状
オリゴマーを形成し、オリゴマーを環化解重合（cycliz
ation deoligomerization）することにより大環状エス
テルまたはラクトンを有利に製造する方法において、２
つの工程を三価の鉄の錯化合物の存在で実施することに
より解決される。
応で、相当する数の炭素原子を有するモノマーから線状
オリゴマーを形成し、オリゴマーを環化解重合（cycliz
ation deoligomerization）することにより大環状エス
テルまたはラクトンを有利に製造する方法において、２
つの工程を三価の鉄の錯化合物の存在で実施することに
より解決される。
【０００９】この方法により、優れた収量で大環状エス
テルまたはラクトンが得られ、これらは真空中の蒸留に
よりきわめて純粋な、香料産業に使用するために適当な
形で得られる。触媒は反応条件下で揮発性でなく、従っ
て純粋蒸留は開鎖状オリゴエステルまたはポリエステル
を生じる触媒による逆反応により妨害されない。第２工
程のオリゴエステルのオリゴマーの環化解重合は第１工
程のオリゴエステルの製造ときわめてよく結びつけら
れ、それは三価の鉄の錯化合物がエステル化触媒および
エステル交換触媒であるからである。
テルまたはラクトンが得られ、これらは真空中の蒸留に
よりきわめて純粋な、香料産業に使用するために適当な
形で得られる。触媒は反応条件下で揮発性でなく、従っ
て純粋蒸留は開鎖状オリゴエステルまたはポリエステル
を生じる触媒による逆反応により妨害されない。第２工
程のオリゴエステルのオリゴマーの環化解重合は第１工
程のオリゴエステルの製造ときわめてよく結びつけら
れ、それは三価の鉄の錯化合物がエステル化触媒および
エステル交換触媒であるからである。
【００１０】大環状エステルまたはラクトンは１０〜２
４個の環状員子を有してもよい。前記の、香料産業に評
価される１３〜１８個の環状員子を有する大員環が有利
である。１３〜１８個の環状員子を有する有利な大環状
ラクトンは１２〜１７個の炭素原子を有するω−ヒドロ
キシカルボン酸から得られる。選択的にジカルボン酸ま
たはジカルボン酸ジアルキルエステルおよびジオールか
ら大環状エステル（またはジラクトン）が得られ、この
場合にこれらのモノマーは、所望の環状員子の数を有す
るジラクトンが形成されるように選択しなければならな
い。例えばアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールから
構成される線状オリゴエステルから、１４個の環状員子
を有するジラクトンが得られる。ドデカン二酸およびエ
チレングリコールは１６個の環状員子を有する大環状ジ
ラクトンを生じる。大環状エステルまたはラクトンはヒ
ドロキシル基およびカルボキシル基を除いて飽和炭化水
素構造を有するモノマーから構成されていてもよい。こ
れは酸素または窒素原子を含有してもよい。
４個の環状員子を有してもよい。前記の、香料産業に評
価される１３〜１８個の環状員子を有する大員環が有利
である。１３〜１８個の環状員子を有する有利な大環状
ラクトンは１２〜１７個の炭素原子を有するω−ヒドロ
キシカルボン酸から得られる。選択的にジカルボン酸ま
たはジカルボン酸ジアルキルエステルおよびジオールか
ら大環状エステル（またはジラクトン）が得られ、この
場合にこれらのモノマーは、所望の環状員子の数を有す
るジラクトンが形成されるように選択しなければならな
い。例えばアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールから
構成される線状オリゴエステルから、１４個の環状員子
を有するジラクトンが得られる。ドデカン二酸およびエ
チレングリコールは１６個の環状員子を有する大環状ジ
ラクトンを生じる。大環状エステルまたはラクトンはヒ
ドロキシル基およびカルボキシル基を除いて飽和炭化水
素構造を有するモノマーから構成されていてもよい。こ
れは酸素または窒素原子を含有してもよい。
【００１１】本発明の方法に適したヒドロキシカルボン
酸は、官能基の間に例えば８〜２０個の炭素原子を有す
る。この例は、特にω−ヒドロキシカルボン酸、例えば
１１−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシトリデ
カン酸、１５−ヒドロキシヘキサデカン酸、１７−ヒド
ロキシオクタデカン酸および１１−ヒドロキシ−１０−
メチルドデカン酸である。適当なジカルボン酸は、例え
ばカルボキシル基の間に４〜２０個の炭素原子を有す
る。この例は、特にコハク酸、アジピン酸、スべリン
酸、セバシン酸および１，１２−ドデカン二酸である。
例えばヒドロキシル基の間に２〜１２個の炭素原子を有
してもよい適当なジオールとして、例えばエチレングリ
コール、エチレンジグリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，８−オクタンジオールおよび１，１２−ドデ
カンジオールが挙げられる。すでに記載したように、大
員環は、カルボキシル基およびヒドロキシル基の縮合反
応から生じる酸素原子のほかに他のヘテロ原子を環中に
含有してもよい。このために、相当するヘテロ原子を有
するジカルボン酸、ジオールおよび／またはラクトンを
使用する。
酸は、官能基の間に例えば８〜２０個の炭素原子を有す
る。この例は、特にω−ヒドロキシカルボン酸、例えば
１１−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシトリデ
カン酸、１５−ヒドロキシヘキサデカン酸、１７−ヒド
ロキシオクタデカン酸および１１−ヒドロキシ−１０−
メチルドデカン酸である。適当なジカルボン酸は、例え
ばカルボキシル基の間に４〜２０個の炭素原子を有す
る。この例は、特にコハク酸、アジピン酸、スべリン
酸、セバシン酸および１，１２−ドデカン二酸である。
例えばヒドロキシル基の間に２〜１２個の炭素原子を有
してもよい適当なジオールとして、例えばエチレングリ
コール、エチレンジグリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，８−オクタンジオールおよび１，１２−ドデ
カンジオールが挙げられる。すでに記載したように、大
員環は、カルボキシル基およびヒドロキシル基の縮合反
応から生じる酸素原子のほかに他のヘテロ原子を環中に
含有してもよい。このために、相当するヘテロ原子を有
するジカルボン酸、ジオールおよび／またはラクトンを
使用する。
【００１２】本発明の方法の重要な特徴は、この方法の
２つの工程で触媒として錯体の鉄（ＩＩＩ）化合物を使
用することである。二座配位子であるキレート錯形成剤
を有する鉄（ＩＩＩ）錯体が特に有効である。適当なキ
レート錯形成剤には、例えば１，３−ジカルボニル化合
物、例えばアセチルアセトンおよびアセト酢酸エステ
ル、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロト
リ酢酸（ＮＴＡ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム
およびエチレングリコール−ビス−（２−アミノエチ
ル）四酢酸が挙げられる。ＮＴＡおよびその酸性または
中性のアルカリ塩が有利である。鉄（ＩＩＩ）錯体は公
知の物質であり、有利には水性媒体中で鉄（ＩＩＩ）塩
および錯形成剤から直接製造する。これは、有利には線
状オリゴマーの出発物質に対して０.１〜１重量％の量
で使用し、第１工程の反応の開始時に１回限りの装入と
して、２つの工程でそれぞれ反応の開始時に２回に分け
て、または少量ずつまたは２つの工程にわたり連続的に
配分して供給する。
２つの工程で触媒として錯体の鉄（ＩＩＩ）化合物を使
用することである。二座配位子であるキレート錯形成剤
を有する鉄（ＩＩＩ）錯体が特に有効である。適当なキ
レート錯形成剤には、例えば１，３−ジカルボニル化合
物、例えばアセチルアセトンおよびアセト酢酸エステ
ル、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロト
リ酢酸（ＮＴＡ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム
およびエチレングリコール−ビス−（２−アミノエチ
ル）四酢酸が挙げられる。ＮＴＡおよびその酸性または
中性のアルカリ塩が有利である。鉄（ＩＩＩ）錯体は公
知の物質であり、有利には水性媒体中で鉄（ＩＩＩ）塩
および錯形成剤から直接製造する。これは、有利には線
状オリゴマーの出発物質に対して０.１〜１重量％の量
で使用し、第１工程の反応の開始時に１回限りの装入と
して、２つの工程でそれぞれ反応の開始時に２回に分け
て、または少量ずつまたは２つの工程にわたり連続的に
配分して供給する。
【００１３】本発明の方法の第１工程において、モノマ
ーを、標準としてポリスチロールを用いるゲル浸透クロ
マトグラフィーにより決定して、有利には約４００〜約
１００００の（平均）分子量を有する線状のオリゴエス
テルに変換する。出発物質および触媒の量に応じて５０
〜３００℃の温度で、気圧下、０.０１ｈＰａ〜１０Ｍ
Ｐａの減圧または高圧下で作動する。反応の実施を改良
するかまたは反応成分の溶解度を改良するために、不活
性溶剤を併用してもよい。大環状エステル（またはジラ
クトン）を製造する際に、公知の方法でジカルボン酸と
ジオールのモル比を変動することにより分子量を調節し
てもよい。有利にはジオールを大過剰のモルで、例えば
３：１〜２０：１で使用する。ヒドロキシカルボン酸か
ら大環状ラクトンを製造する場合は、反応時間によりお
よび／または高い沸点の不活性溶剤、例えばポリエチレ
ングリコールジアルキルエーテルで希釈することによ
り、分子量を調節してもよい。所定の系に関して、所望
の分子量を達成できる変数を配向試験により容易に決定
できる。
ーを、標準としてポリスチロールを用いるゲル浸透クロ
マトグラフィーにより決定して、有利には約４００〜約
１００００の（平均）分子量を有する線状のオリゴエス
テルに変換する。出発物質および触媒の量に応じて５０
〜３００℃の温度で、気圧下、０.０１ｈＰａ〜１０Ｍ
Ｐａの減圧または高圧下で作動する。反応の実施を改良
するかまたは反応成分の溶解度を改良するために、不活
性溶剤を併用してもよい。大環状エステル（またはジラ
クトン）を製造する際に、公知の方法でジカルボン酸と
ジオールのモル比を変動することにより分子量を調節し
てもよい。有利にはジオールを大過剰のモルで、例えば
３：１〜２０：１で使用する。ヒドロキシカルボン酸か
ら大環状ラクトンを製造する場合は、反応時間によりお
よび／または高い沸点の不活性溶剤、例えばポリエチレ
ングリコールジアルキルエーテルで希釈することによ
り、分子量を調節してもよい。所定の系に関して、所望
の分子量を達成できる変数を配向試験により容易に決定
できる。
【００１４】本発明の方法の第１工程において、鉄（Ｉ
ＩＩ）錯体の代わりに通常の酸性触媒、例えば酸性の無
機または有機イオン交換体を使用することができ、これ
は、第２工程に導入する前に、例えば濾過により除去す
る。この場合に触媒交換を行わなくてはならないが、前
記の、従来有利なスズ、チタンおよびジルコニウム触媒
に比べてなお大環状反応生成物の不利な重合を配慮しな
くてよいという利点を有する。
ＩＩ）錯体の代わりに通常の酸性触媒、例えば酸性の無
機または有機イオン交換体を使用することができ、これ
は、第２工程に導入する前に、例えば濾過により除去す
る。この場合に触媒交換を行わなくてはならないが、前
記の、従来有利なスズ、チタンおよびジルコニウム触媒
に比べてなお大環状反応生成物の不利な重合を配慮しな
くてよいという利点を有する。
【００１５】本発明の方法の第２工程において、線状オ
リゴエステルを、鉄（ＩＩＩ）錯体の存在で、有利には
０.０１〜７００ｈＰａの圧力下で、１５０〜３００℃
の温度に加熱する。圧力および温度は、生じる大員環、
場合による溶剤、場合による過剰の反応成分、例えばジ
オールが蒸留分離するように相関させる。留出物から再
び蒸留することにより大環状化合物が高い純度で得られ
る。
リゴエステルを、鉄（ＩＩＩ）錯体の存在で、有利には
０.０１〜７００ｈＰａの圧力下で、１５０〜３００℃
の温度に加熱する。圧力および温度は、生じる大員環、
場合による溶剤、場合による過剰の反応成分、例えばジ
オールが蒸留分離するように相関させる。留出物から再
び蒸留することにより大環状化合物が高い純度で得られ
る。
【００１６】２つの工程でまたは２つの工程の一方で反
応を断続的にまたは連続的に実施することができる。断
続的な製造の場合は、例えば蒸留塔を装備した撹拌容器
中で作動する。反応物および触媒を有利な圧力下で、相
当して温度調節した反応帯域を通過させ、反応混合物を
連続的に蒸留することにより、反応を連続的に実施でき
る。
応を断続的にまたは連続的に実施することができる。断
続的な製造の場合は、例えば蒸留塔を装備した撹拌容器
中で作動する。反応物および触媒を有利な圧力下で、相
当して温度調節した反応帯域を通過させ、反応混合物を
連続的に蒸留することにより、反応を連続的に実施でき
る。
【００１７】
【実施例】本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。本発明は使用範囲が実施例に限定されない。
る。本発明は使用範囲が実施例に限定されない。
【００１８】例１ １.１ オリゴエステルの製造 撹拌機および蒸留ヘッドを有する２リットルガラスフラ
スコに、ドデカン二酸ジメチルエステル３００ｇ（１.
１６モル）、エチレングリコール６００ｇ（９.７モ
ル）および鉄（ＩＩＩ）エチレンジアミン四酢酸錯体の
モノナトリウム塩０.３ｇを装入する。混合物を１８０
℃に加熱する。その際常圧下で３〜４時間以内でメタノ
ール約７０〜７４ｇを蒸留分離する。反応をガスクロマ
トグラフィーにより追跡することができる。この方法で
溶融範囲４０〜５０℃および平均分子量約６００を有す
るオリゴエステルが得られる。
スコに、ドデカン二酸ジメチルエステル３００ｇ（１.
１６モル）、エチレングリコール６００ｇ（９.７モ
ル）および鉄（ＩＩＩ）エチレンジアミン四酢酸錯体の
モノナトリウム塩０.３ｇを装入する。混合物を１８０
℃に加熱する。その際常圧下で３〜４時間以内でメタノ
ール約７０〜７４ｇを蒸留分離する。反応をガスクロマ
トグラフィーにより追跡することができる。この方法で
溶融範囲４０〜５０℃および平均分子量約６００を有す
るオリゴエステルが得られる。
【００１９】１.２ 環化工程 第１工程の反応混合物を２５０℃まで徐々に加熱する。
同時に圧力を次第に１５ｈＰａまで低下する。その際エ
チレングリコールおよび環状エチレングリコールドデカ
ンジオエートを蒸留分離する。留出物を更に蒸留するこ
とにより純粋なエチレングリコールドデカンジオエート
１８０ｇが得られ、９５％の収率に相当する。
同時に圧力を次第に１５ｈＰａまで低下する。その際エ
チレングリコールおよび環状エチレングリコールドデカ
ンジオエートを蒸留分離する。留出物を更に蒸留するこ
とにより純粋なエチレングリコールドデカンジオエート
１８０ｇが得られ、９５％の収率に相当する。
【００２０】例２ ２.１ オリゴエステルの製造 撹拌機および蒸留ヘッドを有する２リットルガラスフラ
スコ中で、ブラシル酸ジメチルエステル５８６ｇ（２.
１５モル）およびエチレングリコール２９４ｇ（４.７
４モル）およびトリス−（２，５−ペンタジアナト）鉄
（ＩＩＩ）１.６ｇ（０.００５モル）を加熱する。反応
温度を１５０〜２５０℃の範囲で４時間保つ。その際常
圧下で３〜４時間以内でメタノール約１３４ｇ（約４.
２モル）を蒸留分離する。平均分子量約６００および溶
融範囲４０〜５０℃を有するオリゴエステル７４６ｇが
得られる。
スコ中で、ブラシル酸ジメチルエステル５８６ｇ（２.
１５モル）およびエチレングリコール２９４ｇ（４.７
４モル）およびトリス−（２，５−ペンタジアナト）鉄
（ＩＩＩ）１.６ｇ（０.００５モル）を加熱する。反応
温度を１５０〜２５０℃の範囲で４時間保つ。その際常
圧下で３〜４時間以内でメタノール約１３４ｇ（約４.
２モル）を蒸留分離する。平均分子量約６００および溶
融範囲４０〜５０℃を有するオリゴエステル７４６ｇが
得られる。
【００２１】２.２ 環化工程 撹拌機および蒸留ヘッドを有する１リットルガラスフラ
スコに、分子量約２０００を有するポリエチレングリコ
ールジメチルエーテル３００ｇを装入し、１０ｈＰａの
圧力で２８０℃に加熱する。これに、８時間以内でエチ
レングリコール１５００ｇと混合されている、１７０℃
に温度調節したオリゴエステル７４６ｇを供給する。供
給の開始直後にエチレンブラシレートおよびエチレング
リコールを混合物として蒸留分離する。この混合物は二
相に分離する。上側のエチレンブラシレートを含有する
相を純粋蒸留する。純粋なエチレンブラシレート５４０
ｇが得られる。相分離からの下側のエチレングリコール
を含有する相を第１工程でオリゴエステルの製造に供給
する。収率は使用されるブラシル酸ジメチルエステルに
対して理論値の９２％である。
スコに、分子量約２０００を有するポリエチレングリコ
ールジメチルエーテル３００ｇを装入し、１０ｈＰａの
圧力で２８０℃に加熱する。これに、８時間以内でエチ
レングリコール１５００ｇと混合されている、１７０℃
に温度調節したオリゴエステル７４６ｇを供給する。供
給の開始直後にエチレンブラシレートおよびエチレング
リコールを混合物として蒸留分離する。この混合物は二
相に分離する。上側のエチレンブラシレートを含有する
相を純粋蒸留する。純粋なエチレンブラシレート５４０
ｇが得られる。相分離からの下側のエチレングリコール
を含有する相を第１工程でオリゴエステルの製造に供給
する。収率は使用されるブラシル酸ジメチルエステルに
対して理論値の９２％である。
【００２２】例３ ３.１ オリゴエステルの製造 ２リットルガラスフラスコに、ドデカン二酸３９９ｇ
（１２.１モル）、エチレングリコール１６５３ｇ（２
６.６モル）およびヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム
１.６５ｇ（０.０５モル）を装入し、１７０〜２００℃
で４時間撹拌する。混合物に弱い窒素流を通過させ、混
合物から水約３３ｇを凝縮する。この方法で製造したオ
リゴエステルは平均分子量約８００および溶融温度５０
〜５５℃を有する。
（１２.１モル）、エチレングリコール１６５３ｇ（２
６.６モル）およびヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム
１.６５ｇ（０.０５モル）を装入し、１７０〜２００℃
で４時間撹拌する。混合物に弱い窒素流を通過させ、混
合物から水約３３ｇを凝縮する。この方法で製造したオ
リゴエステルは平均分子量約８００および溶融温度５０
〜５５℃を有する。
【００２３】３.２ 環化工程 撹拌機および蒸留ヘッドを有する１リットルガラスフラ
スコに、分子量約２０００を有するポリエチレングリコ
ールジメチルエーテル３００ｇを装入し、１ｈＰａの圧
力で２６０℃に加熱する。これに、オリゴエステル１０
１７ｇを４時間以内で供給する。供給の開始直後に環状
エチレングリコールドデカノエートをエチレングリコー
ルと一緒に蒸留する。この混合物は二相に分離する。上
側のエチレングリコールドデカノエートを含有する相を
純粋蒸留する。純粋なエチレングリコールドデカンジオ
エート３１４ｇが得られ、使用されるドデカン二酸に対
して理論値の９５％の収率に相当する。
スコに、分子量約２０００を有するポリエチレングリコ
ールジメチルエーテル３００ｇを装入し、１ｈＰａの圧
力で２６０℃に加熱する。これに、オリゴエステル１０
１７ｇを４時間以内で供給する。供給の開始直後に環状
エチレングリコールドデカノエートをエチレングリコー
ルと一緒に蒸留する。この混合物は二相に分離する。上
側のエチレングリコールドデカノエートを含有する相を
純粋蒸留する。純粋なエチレングリコールドデカンジオ
エート３１４ｇが得られ、使用されるドデカン二酸に対
して理論値の９５％の収率に相当する。
【００２４】例４ 第１工程で、平均オリゴマー化度３.５を有する１５−
ヒドロキシペンタデカン酸のオリゴエステルを製造し、
その際触媒としてエチレンジアミン四酢酸の鉄（ＩＩ
Ｉ）錯体のモノナトリウム塩を使用する。第２工程で１
リットル反応器に、前記のナトリウム塩０.５ｇを含有
するオリゴエステル２４０ｇを、平均分子量約２０００
を有するポリエチレングリコールジエチルエーテル３０
０ｇと一緒に装入する。混合物を２ｈＰａの圧力で３０
０℃に加熱する。約４時間後、シクロペンタデカノリド
２１４ｇを蒸留分離し、これは使用される１５−ヒドロ
キシペンタデカン酸に対して理論値の約８９％に相当す
る。
ヒドロキシペンタデカン酸のオリゴエステルを製造し、
その際触媒としてエチレンジアミン四酢酸の鉄（ＩＩ
Ｉ）錯体のモノナトリウム塩を使用する。第２工程で１
リットル反応器に、前記のナトリウム塩０.５ｇを含有
するオリゴエステル２４０ｇを、平均分子量約２０００
を有するポリエチレングリコールジエチルエーテル３０
０ｇと一緒に装入する。混合物を２ｈＰａの圧力で３０
０℃に加熱する。約４時間後、シクロペンタデカノリド
２１４ｇを蒸留分離し、これは使用される１５−ヒドロ
キシペンタデカン酸に対して理論値の約８９％に相当す
る。
Claims (7)
- 【請求項１】 大員環に相当する数の炭素原子を有する
モノマーから線状オリゴマーを形成し、オリゴマーを環
化解重合することにより２工程の反応で大環状エステル
またはラクトンを有利に製造する方法において、２つの
工程を三価の鉄の錯化合物の存在で実施することを特徴
とする、大環状エステルまたはラクトンの製造方法。 - 【請求項２】 大員環に相当する数の炭素原子を有する
モノマーから製造したオリゴマーを環化解重合すること
により大環状エステルまたはラクトンを製造する方法に
おいて、オリゴマーの環化解重合を三価の鉄の錯化合物
の存在で実施することを特徴とする、大環状エステルま
たはラクトンの製造方法。 - 【請求項３】 大環状化合物が１３〜１８個の環状員子
を有する請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 ５０〜３００℃の温度および０.０１ｈ
Ｐａ〜１０ＭＰａの圧力で線状オリゴエステルを製造す
る請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 オリゴマーの環化解重合を１５０〜３０
０℃の温度および０.０１〜７００ｈＰａの圧力下で実
施する１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 鉄（ＩＩＩ）錯化合物の濃度が第１工程
の出発物質に対して０.０１〜１重量％である請求項１
から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 断続的にまたは連続的に実施する請求項
１から５までのいずれか１項記載の方法。
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| DE19808845A DE19808845A1 (de) | 1998-03-03 | 1998-03-03 | Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Estern oder Lactonen |
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|---|---|---|---|---|
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-
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- 1998-03-03 DE DE19808845A patent/DE19808845A1/de not_active Withdrawn
-
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