JPH11295889A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、解像力、密着性、耐めっきもぐり、め
っきつきまわり性、レジスト剥離性に非常に優れたドラ
イフィルムレジストに用いられる感光性樹脂組成物を提
供すること。 【解決手段】 カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エ
チレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含
有してなる感光性樹脂組成物において、エチレン性不飽
和化合物（Ｂ）成分として、２種類の特定化合物をそれ
ぞれ特定量含有してなる感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板及
びリードフレームの製造に用いられるドライフィルムレ
ジスト用の感光性樹脂組成物に関する。更に詳しくは感
度、解像力、密着性はもとより、レジスト剥離性及びめ
っき特性に優れたドライフィルムレジストに用いる感光
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プリント配線板等のファイン化に
ともない、プリント配線板等の製造には感光性樹脂を用
いたフォトレジスト法が用いられる。このフォトレジス
ト法に用いられるドライフィルムレジスト（以下、ＤＦ
Ｒと略記する）はほとんどがアルカリ現像型であり、露
光した後は未露光部分を炭酸ナトリウム等のアルカリ液
で現像することで、感光性樹脂組成物中のカルボン酸基
がカルボン酸塩となり水溶性になり、未露光部分が取り
除かれ、レジスト画像を形成する。このように形成され
たレジスト画像を保護マスクとし、公知のエッチング処
理、又はパターンめっき処理を行った後、レジスト剥離
して印刷回路基板を製造することができる。中でも、特
にファインパターン形成を目的とする場合は、金属導体
のエッチングをできるだけ少なくするために、パターン
めっき法が有利となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、単にめ
っき法により配線板のファインピッチ化を行ったのでは
断線やカケが発生しやすく、又、めっき工程時にはレジ
ストとめっき部分との間で、つきまわり性が悪く、めっ
き析出不良を招いたり、基板とレジストの間にめっき部
分が入り込む、いわゆるめっきもぐりが生じたりする。
更には、レジスト剥離残渣によるショート不良も多く認
められるため、かかる点について改善を図る必要性があ
ることを判明した。そこで、本発明ではこのような背景
下において、感度、解像力、密着性はもとより、耐めっ
きもぐりやめっきつきまわり性、レジスト剥離性に優れ
た感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】しかるに本発明者等はか
かる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボキ
シル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂
組成物において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）成分と
して、下記（１）式で示される化合物（ｂ１）を（Ｂ）
成分全体に対して３〜８０重量％、及び下記（２）式で
示される化合物（ｂ２）を（Ｂ）成分全体に対して５〜
９０重量％含有してなる感光性樹脂組成物が上記目的に
合致することを見出し本発明を完成するに至った。

【０００５】

【化３】 ここで、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基又は水素で、ｍ
は１〜６の整数、ｎは３〜１００の整数である。

【０００６】

【化４】 ここで、Ｒ₁は水素又はメチル基、Ｒ₂は−(ＣＨ₂)_xＯ
−、−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ)_y−、−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ(Ｃ
Ｈ₃)−Ｏ)_z−のいずれか、Ｒ₃は水酸基である。ｘは１
〜６の整数、ｙは１〜７の整数、ｚは１〜７の整数であ
る。本発明では、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）の
他、更にロフィン二量体（Ｄ）やロイコ化合物（Ｅ）を
含有してなることが好ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に用いるカルボキシル基含有ポリマー
（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分
とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合した
アクリル系共重合体が好適に用いられるが、更には必要
に応じ他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル
系共重合体とすることも可能である。この場合の各成分
の含有量は（メタ）アクリル酸エステル成分が７０〜８
５重量％、好ましくは７５〜８２重量％、エチレン性不
飽和カルボン酸成分が１５〜３０重量％、好ましくは１
８〜２５重量％、他の共重合可能なモノマー成分が０〜
１５重量％とすることが多い。

【０００８】ここで（メタ）アクリル酸エステルとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等が例示される。

【０００９】エチレン性不飽和カルボン酸としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカ
ルボン酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれら
の無水物やハーフエステルも用いることができる。これ
らの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好まし
い。

【００１０】他の共重合可能なモノマーとしては、例え
ば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステ
ル、（メタ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、
（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メ
タクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフル
オロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メ
タ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）ア
クリロニトリル等が挙げられる。

【００１１】かくして得られるカルボキシル基含有ポリ
マー（Ａ）には、上記以外に、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用
することもできる。又、該カルボキシル基含有ポリマー
の重量平均分子量は１００００〜３０００００、好まし
くは１００００〜１５００００、更に好ましくは３００
００〜１０００００の範囲のものが好ましく、分子量が
小さいとコールドフローを起こし易く、逆に大きいと現
像されにくく、解像度の低下を招いたり、レジスト剥離
時の剥離性に劣ることとなる。

【００１２】エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−ア
クリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）
プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルアクリレート、エチレングリコールジグ
リシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フ
タル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、
グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリ
レート等の多官能モノマーとともに、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリ
セリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘
導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド等の単官能モノマーが挙げら
れ、必要に応じて多官能モノマーと単官能モノマーが併
用されるが、本発明では、（Ｂ）成分として少なくとも
上記（１）式で示される化合物（ｂ１）及び上記（２）
式で示される化合物（ｂ２）を用いることが必要であ
る。

【００１３】即ち、上記（１）式で示される化合物（ｂ
１）を（Ｂ）成分全体に対して３〜８０重量％、好まし
くは５〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％含
有することが必要である。かかる含有量が３重量％未満
ではレジスト剥離残渣によるショート不良が多くなり、
又８０重量％を越えると感度が著しく低下し好ましくな
い。

【００１４】該（１）式で示される化合物（ｂ１）とし
ては、具体的にはスチレン−マレイン酸コポリマーに２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート等を付加した化
合物が挙げられる。更に、本発明では（１）式で示され
る化合物（ｂ１）の重量平均分子量は１０００〜３００
００、好ましくは３０００〜３００００、更に好ましく
は５０００〜２００００、酸価は１００〜２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
更に好ましくは１２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるこ
とが望まれる。該重量平均分子量が１０００未満では硬
化レジストが脆く、めっきもぐりが発生しやすくなり、
３００００を越えると解像力が低下したり、レジスト剥
離時間の遅延を招いたり、レジスト剥離残渣が多くなり
好ましくない。又、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で
はレジスト剥離残渣によるショート不良が多くなり、２
００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるとめっきもぐりの発生、密
着性の低下を招くことになり好ましくない。

【００１５】又、上記（２）式で示される化合物（ｂ
２）を（Ｂ）成分全体に対して５〜９０重量％、好まし
くは１０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量
％含有することが必要である。かかる含有量が５重量％
未満では細線密着力が低下し、９０重量％を越えるとめ
っき浴の染み込みによるめっきもぐりが発生することに
なる。

【００１６】該（２）式で示される化合物（ｂ２）とし
ては、具体的には２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルコハク酸グリシジル（メタ）アクリレート付加物、２
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸グリシ
ジル（メタ）アクリレート付加物、２−（メタ）アクリ
ロキシポリエチレングリコールコハク酸グリシジル（メ
タ）アクリレート付加物、２−（メタ）アクリロキシポ
リプロピレングリコールコハク酸グリシジル（メタ）ア
クリレート付加物等が挙げられる。

【００１７】上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合
割合は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）及びエチレ
ン性不飽和化合物（Ｂ）の総重量に対して５〜９０重量
％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは４０
〜６０重量％の範囲から選ぶことが望ましい。エチレン
性不飽和化合物（Ｂ）の過少は、硬化不良、可塑性の低
下、現像速度の遅延を招き、エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）の過多は、粘着性の増大、コールドフロー、硬化
レジストの剥離速度低下を招き好ましくない。

【００１８】光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ
−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベン
ジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ベンジルジ
メチルケタール、ジアセチル、アントラキノン、ナフト
キノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェ
ノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、テトラアルキルジアミノベンゾフ
ェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロ
アセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノ
ン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサン
トン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエ
トキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキ
シアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒ
ドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノ
ン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフ
ェニルスルホン、Ｎ−フェニルグリシン、９−フェニル
アクリジン等が例示され、これらは単独又は２種以上を
組み合わせて用いられる。

【００１９】かかる光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、
カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和
化合物（Ｂ）の総重量１００重量部に対して０．１〜１
０重量部、好ましくは１．０〜８．０重量部、より好ま
しくは２．０〜５．０重量部配合することが好ましい。
該配合割合が０．１重量部未満では感度が低く実用性に
乏しく、１０重量部を越えると密着性が低下し、現像時
のレジスト剥がれの原因となり好ましくない。

【００２０】本発明では、上記カルボキシル基含有ポリ
マー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開
始剤（Ｃ）の他に、更にロフィン二量体（Ｄ）やロイコ
化合物（Ｅ）を含有させることが好ましい。ロフィン二
量体（Ｄ）としては、例えばトリフェニビイミダゾール
類、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフ
ェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾー
ル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジ
フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェ
ニル）４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４
−（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾー
ル二量体、２−（ｏ−エトキシフェニル）４，５−ジフ
ェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−エトキシ
フェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体等が挙げ
られ、中でも２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ
フェニルイミダゾール二量体が好適に用いられる。

【００２１】かかるロフィン二量体（Ｄ）の配合割合
は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエチレン性不
飽和化合物（Ｂ）の総重量１００重量部に対して０．５
〜６．０重量部、好ましくは０．５〜４．０重量部、更
に好ましくは１．０〜３．０重量部配合することが好ま
しい。該配合割合が０．５重量部未満ではレジストの硬
化不足や感度の低下を招くことになり、６．０重量部を
越えると現像スカムの析出や保存安定性の低下となり好
ましくない。特にロフィン二量体（Ｄ）の中でもトリフ
ェニルビイミダゾール類をカルボキシル基含有ポリマー
（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総重量１００
重量部に対して０．５〜６．０重量部、好ましくは０．
５〜４．０重量部含有することが好ましい。

【００２２】ロイコ化合物（Ｅ）としては、例えばトリ
ス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリ
スタルバイオレット］、トリス（４−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）メタン、ロイコマラカイトグリー
ン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等が挙
げられる。かかるロイコ化合物（Ｅ）の配合割合はカル
ボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合
物（Ｂ）の総重量１００重量部に対して０．１〜３．０
重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部配合すること
が好ましい。該配合割合が０．１重量部未満では露光後
のコントラストが低くなり、３．０重量部を越えると密
着力の低下となり好ましくない。

【００２３】本発明の感光性樹脂組成物は、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）（好ましくは更に（Ｄ）や
（Ｅ））を必須成分とするが、必要に応じて熱重合禁止
剤、可塑剤、ロイコ化合物以外の染料（色素、変色
剤）、密着付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質
剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤
を適宜添加することができる。

【００２４】例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物
の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加す
るもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ
−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナ
フチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ
−トルイジン等が挙げられる。

【００２５】可塑剤は膜物性をコントロールするために
添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレ
ート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコール
ジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート
等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；
ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソ
ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセ
バケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等
の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、ク
エン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、
ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン
−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等
が挙げられる。

【００２６】色素としては例えば、ブリリアントグリー
ン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、
メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシック
フクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニル
トリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイ
ン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ロー
ズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレ
イン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジ
IV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフル
オレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベン
ゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー
Ａ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイト
グリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３［オリ
エント化学工業（株）製］、ビクトリアピュアブルーＢ
ＯＨ、スピロンブルーＧＮ［保土ケ谷化学工業（株）
製］、ローダミン６Ｇ等である。中でもマラカイトグリ
ーン、ブリリアントグリーンを０．０１〜０．５重量
％、好ましくは０．０１〜０．３重量％含有することが
好ましい。

【００２７】変色剤は、露光により可視像を与えること
ができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例
として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルア
ニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、
４、４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、
等が挙げられる。

【００２８】密着促進剤としては、例えばベンズイミダ
ゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベン
ズトリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２
−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。

【００２９】本発明において得られる感光性樹脂組成物
は普通、積層構造のフォトレジストフィルムとして用い
られる。該フィルムは、支持体フィルム、感光性樹脂組
成物層及び保護フィルムを順次積層したものである。

【００３０】本発明に用いられる支持体フィルムは、感
光性樹脂組成物層を形成する際の耐熱性及び耐溶剤性を
有するものである。前記支持体フィルムの具体例として
は、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ルフィルム、ポリイミドフィルム、アルミニウム箔等が
挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるも
のではない。なお、前記支持体フィルムの厚さは、該フ
ィルムの材質によって異なるので一概には決定すること
ができず、通常該フィルムの機械的強度などに応じて適
宜調整されるが通常は３〜５０μｍ程度である。

【００３１】前記感光性樹脂組成物層の厚さは、あまり
にも小さい場合には塗工、乾燥する際に、被膜が不均一
になったり、ピンホールが生じやすくなり、またあまり
にも大きい場合には、露光感度が低下し、現像速度が遅
くなるため、通常５〜３００μｍ、なかんづく１０〜５
０μｍであることが好ましい。

【００３２】本発明に用いられる保護フィルムは、フォ
トレジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘
着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムに転
着したり、感光性樹脂組成物層に壁などが付着するのを
防止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して用いられ
る。かかる保護フィルムとしては、例えばポリエステル
フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム、テフロンフィルムなどが挙げられるが、本発明は
かかる例示のみに限定されるものではない。なお、該保
護フィルムの厚さについては特に限定はなく、通常１０
〜５０μｍ、なかんづく１０〜３０μｍであればよい。

【００３３】次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた
ドライフィルムレジスト用積層体の製造及びそれを用い
る印刷配線基板の製法について説明する。 （成層方法）上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエ
ステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレ
ンフィルムなどの支持フィルム面に塗工した後、その塗
工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコ
ール系フィルムなどの保護フィルムを被覆してドライフ
ィルムレジスト用積層体とする。

【００３４】ドライフィルムレジスト以外の用途として
は、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、
フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加
工すべき（銅）基板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μ
の感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メ
チルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセル
ソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン
等の溶剤を添加することもできる。

【００３５】（露光）ドライフィルムレジストによって
画像を形成させるには支持体フィルムと感光性樹脂組成
物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層
との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離
してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面など
の金属面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターン
マスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着
性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してか
らパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させ
て露光することもできる。

【００３６】金属面に直接塗工した場合は、その塗工面
に直接またはポリエステルフィルムなどを介してパター
ンマスクを接触させ、露光に供する。露光は通常紫外線
照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタル
ハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫
外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を
図ることもできる。

【００３７】（現像）露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．３〜２重量
％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中
には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少
量の有機溶剤等を混入させてもよい。

【００３８】（エッチング、めっき）エッチングは、通
常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液な
どの酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチング
を行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用
いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤な
どのめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき
液を用いてめっきを行う。めっき液としては銅めっき
液、ニッケルめっき液、鉄めっき液、銀めっき液、金め
っき液、スズめっき液、コバルトめっき液、亜鉛めっき
液、ニッケル−コバルトめっき液、はんだめっき液等が
挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物は、特にめっき
法を用いるときに有効で、めっきつきまわり性がよく、
耐めっきもぐりに優れた効果を有する。

【００３９】（硬化レジストの剥離除去）エッチング工
程又はめっき工程の後、残っている硬化レジストの剥離
を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の０．５〜５重量％程度の濃度の
アルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。

【００４０】本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物の
ＤＦＲ用積層体は、印刷配線板の製造、金属の精密加
工、リードフレーム製造等に用いられるエッチングレジ
スト又はめっきレジスト、特にめっきレジストとして非
常に有用であり、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、
（好ましくは更にロフィン二量体（Ｄ）、ロイコ化合物
（Ｅ））を含有してなり、かつエチレン性不飽和化合物
（Ｂ）成分の中でも特定化合物（ｂ１）を（Ｂ）成分全
体に対して３〜８０重量％、特定化合物（ｂ２）を
（Ｂ）成分全体に対して５〜９０重量％含有しているた
め、感度、解像力、密着性はもとよりめっき時の耐めっ
きもぐりやめっきつきまわり性に優れ、更にはレジスト
剥離性にも優れた効果を示すものである。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述す
る。尚、ことわりのない限り「％」及び「部」は重量基
準である。 実施例１〜４及び比較例１〜５ カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）として下記の（Ａ−
１）又は（Ａ−２）を用い、エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）中の（１）式で示される化合物（ｂ１）として下
記の（ＳＭＡ）及び（２）式で示される化合物（ｂ２）
として下記の（ＨＯＭＳ）を用い、光重合開始剤
（Ｃ）、ロフィン二量体（Ｄ）、ロイコ化合物（Ｅ）及
びその他の添加剤を用いて、表１に示す如き組成の感光
性樹脂組成物のドープを調製した。

【００４２】（Ａ−１）メチルメタクリレート／ｎ−ブ
チルアクリレート／メタクリル酸（重量比：６４／１５
／２１）の組成を有し、重量平均分子量が８００００の
共重合体の４０％メチルエチルケトン／イソプロピルア
ルコール（重量比：５０／５０）溶液

【００４３】（Ａ−２）メチルメタクリレート／メチル
アクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタ
クリル酸（重量比：５８／１０／１０／２２）の組成を
有し、重量平均分子量が６００００の共重合体の４０％
メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール（重量
比：５０／５０）溶液

【００４４】（ＳＭＡ）重量平均分子量１００００、酸
価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−マレイン酸共重合
体である。（日本化薬社製、商品名：Ｒ−４０２１） （ＨＯＭＳ）２ーメタクリロイルオキシエチルコハク酸
グリシジルメタクリレート付加物（共栄社化学社製、商
品名：ＨＯＭＳ−ＧＭＡ）

【００４５】

【表１】 （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） その他 カルホ゛キシル基 エチレン性不飽 光重合 ロフィン ロイコ 含有ホ゜リマー 和化合物 開始剤 二量体 化合物 (固形分) (b1) (b2) （部） (部) (部) (部) (部) (部) (部) (部) (部) 実施例１ A-1 SMA HOMS HOA BDK EAB HABI LCV MG (50) (5) (25) (5) (4.0) (0.15) (5.0) (0.5) (0.05) 〃 ２ A-2 SMA HOMS HOA BDK EAB HABI LCV MG (50) (5) (25) (5) (4.0) (0.15) (5.0) (0.5) (0.05) 〃 ３ A-1 SMA HOMS --- BDK EAB HABI LCV MG (50) (30) (10) (--) (4.0) (0.15) (5.0) (0.5) (0.05) 〃 ４ A-1 SMA HOMS --- BDK EAB HABI LCV MG (50) (10) (30) (--) (4.0) (0.15) (5.0) (0.5) (0.05) 比較例１ A-1 SMA --- BPE BDK EAB HABI LCV MG (50) (5) (--) (35) (4.0) (0.15) (5.0) (0.5) (0.05) 〃 ２ A-1 --- HOMS BPE BDK EAB HABI LCV MG (50) (--) (25) (15) (4.0) (0.15) (5.0) (0.5) (0.05) 〃 ３ A-1 SMA HOMS --- BDK EAB HABI LCV MG (50) (35) (5) (--) (4.0) (0.15) (5.0) (0.5) (0.05) 〃 ４ A-1 --- HOMS --- BDK EAB HABI LCV MG (50) (--) (40) (--) (4.0) (0.15) (5.0) (0.5) (0.05) 〃 ５ A-1 --- --- BPE HOA BDK EAB HABI LCV MG (50) (--) (--)(30)(10)(4.0) (0.15) (5.0) (0.5) (0.05)

【００４６】注）HOA ：２−アクリロイルキシエチル−
２−ヒドロキシエチルフタル酸 BPE ：２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエト
キシ）フェニル〕プロパン BDK ：ベンジルジメチルケタール EAB ：４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン HABI：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾール二量体 LCV ：ロイコクリスタルバイオレット MG ：マラカイトグリーン

【００４７】次に、それぞれのドープをギャップ１０ミ
ルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステ
ルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、
６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間
乾燥して、レジスト厚４０μｍのドライフィルムとした
（ただし保護フィルムは設けていない）。一方、銅張基
板をアルカリ脱脂剤（１０％水溶液）に５０℃で２分間
浸漬した後、水洗処理し、更に５％塩酸水溶液に室温で
２０秒間浸漬し、水洗処理した後、精製水により水洗を
行い、乾燥したものを基材として用いた。基材は厚さ
０．１５ｍｍであり、巾２５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの
基板である。上記ドライフィルムを、オーブンで６０℃
に予熱した基材の両面に、ラミネートロール温度１００
℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度１．５
ｍ／ｓｅｃにてラミネートした。

【００４８】次いで得られた基材に、２ｋＷ水銀ショー
トアーク灯（平行光源）で、ストーファー２１段ステッ
プタブレット（光透過量が段階的に少なくなるように作
られたネガフィルム）の数値が６となる露光量で露光を
行った。露光後１５分経過してからポリエステルフィル
ムを剥離し、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液をブレ
ークポイント（未露光部分が完全溶解する時間）の２倍
の現像時間でスプレーすることにより未露光部分を溶解
除去して硬化樹脂画像を得た。この基材を硫酸銅のめっ
き液にてめっき厚３０μｍとなるようにめっきを行っ
た。次に５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で９０秒
噴霧してレジストとして用いた硬化樹脂膜を剥離してレ
リーフ像を形成した。

【００４９】上記工程において以下の項目を下記の如く
評価した。 （感度）感光性樹脂組成物の光感度は基材に形成された
光硬化膜のステップタブレットの段数が６となるときの
露光量を測定することにより評価した。

【００５０】（解像力）ライン／スペース＝１／１（１
０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０
μｍ）のパターンマスク（ガラスクロム乾板）を用いて
露光した後、ブレークポイントの２倍の時間で現像した
とき、画像が形成される最小ライン幅により評価した。

【００５１】（密着性）基材へのラミネート後、ライン
幅１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、
５０μｍのパターンマスク（ガラスクロム乾板：独立細
線）を用いて、同様に現像して密着性良好な最小ライン
幅（μｍ）を調べた。

【００５２】（レジスト剥離性）ライン／スペース＝３
０μｍ／３０μｍのパターンを形成した後、そのスペー
ス部に高さ約３０μｍの銅めっきを行い、その後５０℃
の３％水酸化ナトリウム水溶液で９０秒噴霧することに
より、レジストの剥離時間及びレジスト残渣有無を観測
した。

【００５３】（めっきもぐり）ライン／スペース＝３０
μｍ／３０μｍの現像後、レジスト間に銅めっきを行い
（銅めっき浴：カパーグリーム１２５浴、メルテックス
社製）、その後レジストを剥離し、基材を拡大顕微鏡で
観察してめっきもぐりの具合を目視により評価した。評
価基準は下記の通りである。 ◎・・・もぐりなし ○・・・染み込みあり △・・・一部もぐりあり ×・・・もぐりあり

【００５４】（めっきつきまわり性）ライン／スペース
＝３０μｍ／３０μｍの現像後、レジスト間に銅めっき
を行い（銅めっき浴：カパーグリーム１２５浴、メルテ
ックス社製）、その後レジストを剥離し、めっき断面及
びめっきパターンを拡大顕微鏡で観察してめっきつきま
わり具合を目視により評価した。評価基準は下記の通り
である。 ◎・・・矩形であった ○・・・やや円形であった △・・・円形であった ×・・・円形でかつギザツキがあった

【００５５】（汚染性）あらかじめ露光したレジストを
めっき液に浸漬（１０ｄｍ²／ｌ）し、７日間室温放置
した後、ハルセル試験にてめっきし、試験片を目視によ
り観察した。レジストをめっき液に浸漬しなかったもの
をブランクとして、下記の基準にて評価した。 ◎・・・ブランクと同等であった。 ○・・・ブランクに比べて曇りがわずかに発生した。 △・・・ブランクに比べて曇りが多少発生した。 ×・・・ブランクに比べてこげや曇りがかなり発生し
た。 実施例および比較例の評価結果を表２に示す。

【００５６】

【表２】 感度 解像力 密着性 レジスト剥離性 めっき めっき 汚染性 剥離時間 残渣 もぐり つきま (mJ) (μm) (μm) (秒) わり性 実施例１ 60 20 15 60 無 ◎ ◎ ◎ 〃 ２ 70 20 15 60 無 ◎ ◎ ◎ 〃 ３ 80 20 15 70 無 ◎ ◎ ◎ 〃 ４ 65 20 15 65 無 ◎ ◎ ◎ 比較例１ 80 20 20 90 有 ○ ○ ◎ 〃 ２ 50 20 20 60 無 △ ○ ○ 〃 ３ 150 40 40 90 有 △ △ △ 〃 ４ 40 20 20 50 無 × △ ○ 〃 ５ 60 25 25 70 有 △ △ ○

【００５７】

【発明の効果】本発明で得られた感光性樹脂組成物及び
それを用いたドライフィルムレジスト用積層体は、感
度、解像力、密着性はもとより、めっき時のめっきもぐ
りがなく、めっきつきまわり性に優れ、更にレジスト剥
離性に優れているため、印刷配線板の製造、リードフレ
ームの製造、金属の精密加工等に用いられるエッチング
レジスト又はめっきレジスト、特にめっきレジストとし
て有用である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年２月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ
−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベン
ジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチ
ル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチ
ル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、
ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、
ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピ
バロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェ
ノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−ク
ロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，
４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセ
トフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフ
ェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイ
ソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモ
フェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホ
ン、Ｎ−フェニルグリシン、９−フェニルアクリジン等
が例示され、これらは単独又は２種以上を組み合わせて
用いられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】本発明では、上記カルボキシル基含有ポリ
マー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開
始剤（Ｃ）の他に、更にロフィン二量体（Ｄ）やロイコ
化合物（Ｅ）を含有させることが好ましい。ロフィン二
量体（Ｄ）としては、例えばトリフェニルビイミダゾー
ル類、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ
フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾー
ル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジ
フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェ
ニル）４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４
−（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾー
ル二量体、２−（ｏ−エトキシフェニル）４，５−ジフ
ェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−エトキシ
フェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体等が挙げ
られ、中でも２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ
フェニルイミダゾール二量体が好適に用いられる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】次に、それぞれのドープをギャップ１０ミ
ルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステ
ルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、
６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間
乾燥して、レジスト厚４０μｍのドライフィルムとした
（ただし保護フィルムは設けていない）。一方、銅張基
板をアルカリ脱脂剤（１０％水溶液）に５０℃で２分間
浸漬した後、水洗処理し、更に５％塩酸水溶液に室温で
２０秒間浸漬し、水洗処理した後、精製水により水洗を
行い、乾燥したものを基材として用いた。基材は厚さ
０．１５ｍｍであり、巾２５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの
基板である。上記ドライフィルムを、オーブンで６０℃
に予熱した基材の両面に、ラミネートロール温度１００
℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度１．５
ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 125/08 Ｃ０９Ｄ 125/08 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ // Ｃ０８Ｆ 8/14 Ｃ０８Ｆ 8/14 212/08 212/08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エ
   チレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含
   有してなる感光性樹脂組成物において、エチレン性不飽
   和化合物（Ｂ）成分として、下記（１）式で示される化
   合物（ｂ１）を（Ｂ）成分全体に対して３〜８０重量％
   及び、下記（２）式で示される化合物（ｂ２）を（Ｂ）
   成分全体に対して５〜９０重量％含有してなることを特
   徴とする感光性樹脂組成物。 【化１】 ここで、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基又は水素で、ｍ
   は１〜６の整数、ｎは３〜１００の整数である。 【化２】 ここで、Ｒ₁は水素又はメチル基、Ｒ₂は−(ＣＨ₂)_xＯ
   −、−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ)_y−、−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ(Ｃ
   Ｈ₃)−Ｏ)_z−のいずれか、Ｒ₃は水酸基である。ｘは１
   〜６の整数、ｙは１〜７の整数、ｚは１〜７の整数であ
   る。
2. 【請求項２】 （１）式で示される化合物（ｂ１）の重
   量平均分子量が１０００〜３００００、酸価が１００〜
   ２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１
   記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （２）式で示される化合物（ｂ２）が２
   −（メタ）アクリロイルオキシエチレンコハク酸グリシ
   ジル（メタ）アクリレート付加物、又は２−（メタ）ア
   クリロイルオキシプロピレンコハク酸グリシジル（メ
   タ）アクリレート付加物であることを特徴とする請求項
   １又は２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 更に、ロフィン二量体（Ｄ）を含有して
   なることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光
   性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 更に、ロイコ化合物（Ｅ）を含有してな
   ることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性
   樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ｄ）ロフィン二量体として、トリフェ
   ニルビイミダゾール類を含むことを特徴とする請求項４
   又は５いずれか記載の感光性樹脂組成物。