JPH11292857A - ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた紫外線吸収効果を有するビスベンゾトリ
アゾリルフェノール化合物の簡便でかつ効率の良い製造
方法、およびその製造方法に用いる合成中間体を提供す
ることである。 【解決手段】一般式（１）： 【化１】 ［式中、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、基：−Ｃ
（ＣＨ₃ ）₂ −等を示す。Ｒ¹ およびＲ² は水酸基また
はヒドロキシアルキル基を示す。］で表されるメチレン
ビスフェノール化合物を合成中間体として使用する製造
方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重縮合反応型ビス
ベンゾトリアゾリルフェノール化合物の製造方法および
その製造方法に有用な合成中間体に関する。

【０００２】

【従来の技術】２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ
ール系化合物はプラスチックを紫外線の被害から護るの
に有用な、いわゆる紫外線吸収剤として知られている。
しかしながら、従来公知の紫外線吸収剤のほとんどは低
分子化合物であるため、多くの問題点を抱えていた。

【０００３】例えば上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤は、低分子であるが故に蒸気圧が高く、樹脂にブレ
ンドして成形加工する際に蒸散して作業環境を汚染した
り、金型を汚す等の問題が生じることが知られている。
また、上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外
線吸収剤は添加型であり、ベース樹脂と単に混ぜ合わせ
て使用するため、一旦得られた成形体や塗膜の表面から
経時的にブリードアウトしたり、使用環境において雨や
洗剤などを含む水等により流出したりして、長期間、製
品に紫外線吸収作用（光安定性）を付与することができ
ないおそれがあった。

【０００４】近年、コーティングや繊維などの比表面積
の大きな用途や、高温下で成型や塗工を行うといった使
用形態においても、樹脂成型体表面からブリードアウト
や蒸散するおそれが少ない高分子型紫外線吸収剤が、性
能が高い耐候性付与剤として開発されている。上記高分
子型紫外線吸収剤は、紫外線吸収性を有する低分子化合
物を高分子化したもので蒸気圧が極めて低く、高温を必
要とする成形加工時においても蒸散するおそれが少ない
ものである。

【０００５】特開昭３８−２５０３６号公報、特開昭６
０−５１１８１号公報、特開昭６１−１１２０６２号公
報には、付加重合型ベンゾトリアゾール系化合物と、こ
の化合物から製造される高分子紫外線吸収剤が開示され
ている。また特開平２−１８８５８１号公報、特開平３
−２００７８８号公報、特開平３−３９３２６号公報、
特開平９−３１６０６０号公報には、縮重合型のベンゾ
トリアゾール系化合物が開示されている。

【０００６】これらの公報には重合側鎖を有する反応型
ベンゾトリアゾール系化合物（反応型紫外線吸収剤）
と、これから誘導できる高分子紫外線吸収剤の有用性が
述べられている。すなわち、かかる高分子紫外線吸収剤
は、優れた紫外線吸収能を有し、しかも紫外線を吸収す
るユニットがポリマーに化学結合しているため、従来の
添加型紫外線吸収剤に見られるような樹脂からの蒸散や
ブリードアウト等を起こすことがなく、樹脂に長期耐候
性を付与できるものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、これらの高
分子紫外線吸収剤のモノマーである反応型紫外線吸収剤
は、それ自身が反応型である（反応性が高い）が故に合
成には困難が伴うとされてきた。例えば特開平９−３１
６０６０号公報に開示の重縮合反応型ビスベンゾトリア
ゾリルフェノール化合物、すなわち２，２’−メチレン
ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−
４−（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物は、合成
中間体として２−ヒドロキシ−５−ヒドロキシアルキル
フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類を使用し、この
化合物をマンニッヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ）塩基に変換した
後、カップリング反応を行うことにより、製造される。

【０００８】しかしながら、上記２−ヒドロキシ−５−
ヒドロキシアルキルフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル化合物は、その分子内にフェノール性水酸基より反応
性が高いヒドロキシアルキル基を有することから、その
Ｍａｎｎｉｃｈ塩基を調製する際、および２，２’−メ
チレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−（ヒドロキシアルキル）フェノール類へと導
くカップリング反応を行う際のいずれの製造工程におい
ても多くの副反応を引き起こすため、目的物を収率良く
合成するのに困難が伴う場合があった。

【０００９】しかも、上記２，２’−メチレンビス［６
−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（ヒ
ドロキシアルキル）フェノール類、その合成中間体であ
る２−ヒドロキシ−５−ヒドロキシアルキルフェニル−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール類およびび副反応によって生
じた副生成物はいずれも類似の化学的性質を有してお
り、目的物の分離精製が困難である。

【００１０】従って、上記目的物を精製する際に慣用の
活性炭処理や再結晶を複数回繰り返す等の方法が必須で
あるため、収率を低下させるだけでなく、工業化におい
て製造コストを大きく増大させる問題があった。本発明
は、上記２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−４−（ヒドロキシアルキ
ル）フェノール化合物(2) を、簡便にかつ効率良く合成
する製造方法と、その製造方法に有用な合成中間体を提
供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の従
来技術の課題に鑑み、２，２’−メチレンビス［６−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（ヒド
ロキシアルキル）フェノール化合物(2) を効率良くかつ
簡便に合成する製造方法を開発するため鋭意検討を重ね
た結果、下記一般式(1) で表される文献未記載の新規な
メチレンビスフェノール化合物が、該化合物(2) を効率
よく、かつ簡便に合成する上で重要な合成中間体である
こと、また、かかるメチレンビスフェノール化合物(1)
を合成中間体として用いれば該化合物(2) を副生成物を
生成することなく、簡便にかつ効率良く合成できるとい
うという事実を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】一般式(1) :

【００１３】

【化７】

【００１４】［式中Ａは、直接結合するかあるいは炭素
数１〜６のアルキレン基、基：−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、
基：−Ｃ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（ＣＨ₃ ）−、基：−Ｏ−または
基：−ＮＨ−を示す。Ｒ¹ およびＲ² は、同一または異
なって水酸基または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分
岐鎖状のヒドロキシアルキル基を示す。］すなわち、本
発明のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物(2) ：

【００１５】

【化８】

【００１６】［式中、Ａは直接結合するかあるいは炭素
数１〜６のアルキレン基、基：−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、
基：−Ｃ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（ＣＨ₃ ）−、基：−Ｏ−または
基：−ＮＨ−を示す。Ｒ¹ およびＲ² は、同一または異
なって水酸基または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分
岐鎖状のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ³ およびＲ⁴
は、同一または異なって水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、アリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基また
はハロゲン原子を示す。］の製造方法は、一般式(1) ：

【００１７】

【化９】

【００１８】［式中、Ａは直接結合するかあるいは炭素
数１〜６のアルキレン基、基：−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、
基：−Ｃ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（ＣＨ₃ ）−、基：−Ｏ−または
基：−ＮＨ−を示す。Ｒ¹ およびＲ² は、同一または異
なって水酸基または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分
岐鎖状のヒドロキシアルキル基を示す。］で表されるメ
チレンビスフェノール化合物を合成中間体とすることを
特徴とする。

【００１９】上記一般式（１）で表されるメチレンビス
フェノール化合物は、例えば重縮合反応型紫外線吸収剤
であるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物(2) を
簡便にかつ効率よく合成する上で最も有用な合成中間体
である。かかる本発明のメチレンビスフェノール化合物
(1) を用いて上記ビスベンゾトリアゾリルフェノール化
合物(2) を製造した場合には、特開平９−３１６０６０
号公報に開示の製造方法で使用するベンゾトリアゾール
のマンニッヒ塩基化合物のように、その分子内に有する
より反応性が高いヒドロキシアルキル基の影響を全く受
けることなく、官能基選択的にフェノール性水酸基のオ
ルト位で反応が進行するため、目的物であるビスベンゾ
トリアゾリルフェノール化合物(2) のみを高収率で製造
することができる。

【００２０】また、得られたビスベンゾトリアゾリルフ
ェノール化合物(2) は副反応物の生成がなく高純度であ
ると共に、着色度も低いため、場合によっては精製工程
を省くことが可能であり、工業的にも極めて低コストで
製造することが出来る。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について説明する。
上記一般式(1) に示される各基を具体的に説明すると以
下の通りである。炭素数１〜６のアルキレン基として
は、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、２−メ
チルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１
−メチルトリメチレン、メチルメチレン、エチルメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン
などのアルキレン基があげられる。

【００２２】炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状
のヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメ
チル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル、２，３−ジヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブ
チル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、５，
５，４−トリヒドロキシペンチル、５−ヒドロキシペン
チル、６−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシイソプ
ロピル、２−メチル−３−ヒドロキシプロピル、７−ヒ
ドロキシヘプチル、８−ヒドロキシオクチル、９−ヒド
ロキシノニル、１０−ヒドロキシデシル、１１−ヒドロ
キシウンデシル、１２−ヒドロキシドデシル等の水酸基
を１〜３個有する炭素１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖
状のアルキル基があげられる。

【００２３】また、上記一般式(2) に示される各基を具
体的に説明すると以下の通りである。炭素数１〜４のア
ルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどの
アルキル基があげられる。炭素数１〜４のアルコキシ基
としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ等のアルコキシ
基があげられる。

【００２４】ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、
臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子などがあげられる。
アリール基としては、フェニル環上に炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子
等を有することのあるフェニル、ナフチル基などがあげ
られる。

【００２５】本発明のメチレンビスフェノール化合物
(1) の具体的な化合物例を以下に示す。２，２’−メチ
レンビス（１，４−ジヒドロキシベンゼン）、３，３’
−メチレンビス（４−ヒドロキシベンジルアルコー
ル）、３，３’−メチレンビス（４−ヒドロキシフェネ
チルアルコール）、２，２’−メチレンビス［４−（３
−ヒドロキシプロピル）フェノール］、２，２’−メチ
レンビス［４−（２−ヒドロキシプロピル）フェノー
ル］、２，２’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシ
ブチル）フェノール）、２，２’−メチレンビス［４−
（３−ヒドロキシブチル）フェノール）、２，２’−メ
チレンビス［４−（２−ヒドロキシブチル）フェノー
ル）、２，２’−メチレンビス［４−（５−ヒドロキシ
アミル）フェノール）、２，２’−メチレンビス［４−
（４−ヒドロキシアミル）フェノール）、２，２’−メ
チレンビス［４−（６−ヒドロキシヘキシル）フェノー
ル）、２，２’−メチレンビス［４−（７−ヒドロキシ
ヘプチル）フェノール）、２，２’−メチレンビス［４
−（８−ヒドロキシオクチル）フェノール）、２，２’
−メチレンビス［４−（１０−ヒドロキシデシル）フェ
ノール）、２，２’−メチレンビス［４−（１２−ヒド
ロキシドデシル）フェノール）。

【００２６】上記一般式(1) で表される本発明のメチレ
ンビスフェノール化合物は種々の公知の方法によって簡
便に製造可能であるが、好ましい一例を示すと、例えば
一般式(5) ：

【００２７】

【化１０】

【００２８】［式中、Ｒ¹ は水酸基または炭素数１〜１
２の直鎖状もしくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基を
示す。］で表されるヒドロキシフェノール類をマンニッ
ヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ）反応によってアミノメチル化した
後に、塩基性条件下でもう一分子のヒドロキシフェノー
ル類(5')

【００２９】

【化１１】

【００３０】［式中、Ｒ² は水酸基または炭素数１〜１
２の直鎖状もしくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基を
示す。］とカップリング反応を行うか、もしくは上記二
分子のヒドロキシフェノール類(5) および(5')を適当な
溶媒中にて、酸触媒存在下、所定のアルデヒド類または
ケトン類と反応させることにより、目的とする上記一般
式(1) で表されるメチレンビスフェノール化合物を製造
することができる。

【００３１】次に、本発明の製造方法について説明す
る。上記一般式(1) で表されるメチレンビスフェノール
化合物を合成中間体として、公知の方法、例えば特公平
６−５３７３３号公報に開示の製造に従って一般式(2)
で表される重縮合反応型紫外線吸収剤である２，２’−
メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−４−（ヒドロキシアルキル）フェノール類を製
造することができる。

【００３２】すなわち、o −ニトロアニリン誘導体と亜
硝酸ナトリウムとを慣用の方法に従い反応させて調製し
た、一般式(3) ：

【００３３】

【化１２】

【００３４】［式中、Ｒ³ は水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基、アリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基
またはハロゲン原子を示す。］で表されるジアゾニウム
塩および一般式(3')：

【００３５】

【化１３】

【００３６】［式中、Ｒ⁴ は水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基、アリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基
またはハロゲン原子を示す。］で表されるジアゾニウム
塩と、上記メチレンビスフェノール化合物(1) とを適当
な溶媒中、アゾカップリング反応を行い、一般式(4) ：

【００３７】

【化１４】

【００３８】［式中Ａは直接結合するかあるいは炭素数
１〜６のアルキレン基、、基：−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、
基：−Ｃ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（ＣＨ₃ ）−、基：−Ｏ−または
基：−ＮＨ−を示す。Ｒ¹ およびＲ² は、同一または異
なって水酸基または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分
岐鎖状のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ³ およびＲ⁴
は、同一または異なって水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、アリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基また
はハロゲン原子を示す。］で表されるビスアゾベンゼン
化合物類に変換した後、引き続きこのビスアゾベンゼン
化合物(4) を塩基性条件下で還元反応を行うことによ
り、一般式（２）で表されるビスベンゾトリアゾリルフ
ェノール化合物を製造することができる。

【００３９】なお、上記メチレンビスフェノール化合物
(1) と、ジアゾニウム塩(3) および(3')とのアゾカップ
リング反応は、塩基性条件下で行うのが好ましい。その
際、使用される塩基としては、例えば水酸化リチウム、
炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭
酸水素カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウムなどがあげられる。また、その使用
量は、メチレンビスフェノール化合物(1) に対して０．
１〜１０倍モル量、好ましくは１〜５倍モル量であるの
がよい。

【００４０】上記溶媒としては反応に影響を及ぼさない
ものであればいずれも使用可能であり、例えばジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、またはこれらの混合溶媒などがあげられ
る。

【００４１】上記アゾカップリング反応は、通常−２０
〜５０℃程度、好ましくは０〜２０℃で行われ、０．５
〜２４時間程度で終了する。還元の方法としては、接触
還元法または、例えば水素化アルミニウムリチウム、水
素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ジボラ
ン、ラネーニッケルなどの還元剤を使用する方法があげ
られる。なお、ビスアゾベンゼン化合物(4)を還元する
には、塩基性条件下で行うのが好ましい。使用する塩基
としては、上述のものがあげられる。

【００４２】還元剤の使用量は、ビスアゾベンゼン化合
物(4) に対して０．５〜１０当量、好ましくは２〜５当
量使用するのがよい。還元反応は、通常１０〜１５０℃
程度、好ましくは４０〜１２０℃で行われ、０．５〜２
４時間程度で終了する。次に、一般式(5) または(5')で
表されるヒドロキシフェノール類を、適当な溶媒中に
て、酸触媒存在下、アルデヒド類もしくはケトン類と反
応させて、目的とするメチレンビスフェノール化合物
(1) を得る反応について、以下に説明する。

【００４３】上記メチレンビスフェノール化合物(1)
は、４−ヒドロキシフェノール類(5)または(5')を、適
当な溶媒中、酸触媒存在下１．０〜３．０当量のアルデ
ヒド類もしくはケトン類と１〜５０時間させることによ
り製造できる。また、目的に応じて無溶媒、もしくは硫
酸、塩酸有機酸等の液体酸触媒を溶媒として用いて反応
することが可能である。

【００４４】ここで使用される上記アルデヒド類として
は特に制限されず、従来公知のものを広く使用できる。
具体的には、ホルムアルデヒドおよびその水溶液、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の低級脂肪族ア
ルデヒド類、パラホルムアルデヒド等の直鎖上オリゴマ
ー、トリオキサン、テトラオキシメチレン等の環状オリ
ゴマー、さらに場合によってはジメチルアセタールのよ
うなアルデヒド類の誘導体が好ましく使用される。

【００４５】また、ケトン類としては特に制限が無く、
従来公知のものを広く使用できる。具体的には、アセト
ン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、
さらに場合によってはジメチルケタールのようなケトン
類の誘導体が好ましく使用される。酸触媒としては強酸
であれば特に限定が無く、従来公知なものを広く使用で
きる。具体的には、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、リ
ンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタ
ングステン酸、リンモリブドバナジン酸、ケイタングス
テン酸、ケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸、強酸性の
イオン交換樹脂、シュウ酸等の有機酸、アルミノシリケ
ート等の固体酸が上げられる。れらは単独で使用する
か、もしくは目的に応じて２種類以上混合して使用する
ことができる。

【００４６】触媒の使用量は、特に限定されるものでは
なく広い範囲で選定されるが、通常一般式（１）で表さ
れるメチレンビスフェノール化合物に対して０．０１〜
５００重量％が好ましい。上記溶媒としては反応に影響
を及ぼさないものであればいずれも使用可能であり、例
えばギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエー
テル類、アセトニトリル等のニトリル類、石油エーテ
ル、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類が上げら
れる。これらは単独で使用するか、もしくは目的に応じ
て２種類以上混合して使用することができる。

【００４７】また溶媒の使用量は、特に限定されるもの
ではなく、撹拌の容易さ、反応温度、基質に対する溶解
度に応じて広い範囲で選定されるが、通常一般式（１）
で表されるメチレンビスフェノールに対して１０〜５０
０重量％が好ましい。反応温度は−２０℃〜２００℃、
好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で溶媒や基質の種類に
応じて適宜選定される。

【００４８】このようにして得た一般式（１）で表され
るメチレンビスフェノール化合物は、そのまま一般式
（２）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化
合物の製造に供することもできるが、再結晶等の汎用な
手段を用いて精製することがより好ましい。上記方法に
より得られたメチレンビスフェノール化合物(1) は、従
来公知の方法により、重縮合反応型紫外線吸収剤である
一般式(2) で表されるビスベンゾトリアゾールフェノー
ルに容易にかつ高純度で変換される。

【００４９】また上記方法で得た一般式(2) で表される
ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、通常製造
工程で必要とされる脱色工程や精製工程をあえて必要と
しない程高純度であり、反応液の大部分を濃縮して得た
結晶を単に水洗して乾燥するか、あるいはジオキサン等
の不活性溶媒で抽出した後に再結晶して乾燥するといっ
た程度の簡便な単離方法で得ることができる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例、製造例により説明す
る。 実施例１ ４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール１３．８ｇ
（１００ミリモル）を硫酸２０ｍｌに溶解し、パラホル
ムアルデヒド０．７５ｇ（５０ミリモル）を加えて室温
で１２時間撹拌した。ついでこの反応混合物を水２００
ｍｌ中に投入し、１時間撹拌した後、析出した結晶を濾
別し、得られた濾過物を水洗し、減圧下で２４時間乾燥
させることにより、目的物である３，３’−メチレンビ
ス（４−ヒドロキシフェネチルアルコール）が白色結晶
として１０．１ｇ得られた（収率７１．４％）。

【００５１】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：δ（ｐｐ
ｍ）＝２．９２（ｔ，４Ｈ，ＣＨ₂ ），３．９２（ｔ，
４Ｈ，ＣＨ₂ Ｏ），４．２８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ₂ ），
６．６４（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９７（ｄ，２
Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１０（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１
２．２２（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−ＯＨ）． 実施例２ ４−（２−ヒドロキシエチル）フェノールに代えて、４
−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール１５．２ｇ
（１００ミリモル）を使用した以外は、実施例１と同様
にして反応を行うことにより、目的物である２，２’−
メチレンビス［４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノ
ール］が無色結晶として１１．５ｇ得られた（収率７
４．０％）。

【００５２】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：δ（ｐｐ
ｍ）＝１．８７（ｑ，４Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２），２．６５
（ｔ，４Ｈ，ＣＨ₂ ），３．７０（ｔ，４Ｈ，ＣＨ
₂ Ｏ），４．２８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），６．６４
（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−
Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１２．２２
（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−ＯＨ）． 参考例１ ｏ−ニトロアニリン１０．５ｇ（７５ミリモル）を濃塩
酸４２ｍｌ中に加え、７０℃で約３０分撹拌した後、氷
浴を用いて反応液を０℃まで冷却した。ついで、あらか
じめ亜硝酸ナトリウム５．４ｇ（７５ミリモル）を水２
８ｍｌに溶解して調製しておいた水溶液を約１時間で滴
下した。滴下時は混合物の温度を５℃以下に保った。さ
らに５℃以下で１時間撹拌してｏ−ニトロアニリンのジ
アゾニウム塩を調製した。 参考例２ ｏ−ニトロアニリン１０．５ｇ（７５ミリモル）に代え
て、４−クロロ−２−ニトロアニリン１３．１ｇ（７５
ミリモル）を使用した以外は参考例１と同様にして反応
を行うことにより、４−クロロ−２−ニトロアニリンの
ジアゾニウム塩を調製した。 参考製造例１ 実施例１で合成した２，２’−メチレンビス［４−（２
−ヒドロキシエチル）フェノール］１０．１ｇ（３５．
１ミリモル）と炭酸ナトリウム３０ｇ（０．３６ ミリ
モル）とをイソプロパノール１５０ｍｌに溶解し、この
混合物に参考例１で調製したｏ−ニトロアニリンのジア
ゾニウム塩の塩酸溶液を約５℃以下に保ちながら、約１
時間かけて滴下した。

【００５３】滴下後、室温で１２時間撹拌し、析出した
結晶を濾別して減圧乾燥するとメチレンビス２，２’−
メチレンビス｛４−（２−ヒドロキシエチル）−６−
［（２−ニトロフェニル）アゾ］フェノール｝が赤色結
晶として １９．２ｇ得られた（収率９４％）。 参考製造例２ ｏ−ニトロアニリンのジアゾニウム塩の塩酸溶液に代え
て、参考例２で調製した４−クロロ−２−ニトロアニリ
ンのジアゾニウム塩の塩酸溶液を使用した以外は参考製
造例１と同様にして反応を行うことにより、メチレンビ
ス２，２’−メチレンビス｛４−（２−ヒドロキシエチ
ル）−６−［（４−クロロ−２−ニトロフェニル）ア
ゾ］フェノール｝が赤色結晶として２１．２ｇ得られた
（収率９２％）。 参考製造例３ ２，２’−メチレンビス［４−（２−ヒドロキシエチ
ル）フェノール］１０．１ｇ（３５．１ミリモル）に代
えて、実施例２で合成した２，２’−メチレンビス［４
−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール］を１１．５
ｇ（３６．４ミリモル）を使用した以外は参考製造例１
と同様にして反応を行うことにより、メチレンビス２，
２’−メチレンビス｛４−（３−ヒドロキシプロピル）
−６−［（２−ニトロフェニル）アゾ］フェノール｝が
赤色結晶として２０．６ｇ得られた（収率９５％）。 製造例１ 参考製造例１で合成した粗２，２’−メチレンビス｛４
−（２−ヒドロキシエチル）−６−［（２−ニトロフェ
ニル）アゾ］フェノール｝１０．５ｇ（１８ミリモル）
を、２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３６ｍｌに溶解さ
せ、ついで、あらかじめ調製しておいた２５％−水酸化
ナトリウム水溶液１８ｍｌと亜鉛粉末１０．８ｇ（１６
６ ミリモル）とを同時に約３時間かけて加えた。

【００５４】次に、反応混合物を７０℃に昇温した後、
約２時間撹拌した後、反応混合物を室温まで冷却した
後、無機物を濾別した。ここで得られた母液を濃塩酸を
用いて酸性化した。この時析出した黄色結晶を濾別した
後、ジオキサン中で再結晶することにより、２，２’−
メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］が
白色結晶として８．０ｇ得られた（収率８４％、純度９
８．９％）。

【００５５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：δ＝２．８
９（ｔ，４Ｈ，ＣＨ₂ ），３．８９（ｔ，４Ｈ，ＣＨ₂
ＯＨ），４．２８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ₂ ），７．２６
（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４７（ｄｄ，４Ｈ，Ａｒ
−Ｈ），７．９２（ｄｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．１８
（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１１．５９（ｓ，２Ｈ，Ａｒ
−ＯＨ） 製造例２ 参考製造例１で合成した粗２，２’−メチレンビス｛４
−（２−ヒドロキシエチル）−６−［（２−ニトロフェ
ニル）アゾ］フェノール｝１０．５ｇ（１８ミリモル）
に代えて、参考製造例２で合成した粗メチレンビス２，
２’−メチレンビス｛４−（２−ヒドロキシエチル）−
６−［（４−クロロ−２−ニトロフェニル）アゾ］フェ
ノール｝ １１．８ｇ（１８ミリモル）を使用した以外
は製造例１と同様にして反応を行うことにより、２，
２’−メチレンビス［６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチ
ル）フェノール］が淡黄色結晶として９．７ｇ得られた
（収率９０．０％、純度９９．０％）。

【００５６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：δ（ｐｐ
ｍ）＝２．８９（ｔ，４Ｈ，ＣＨ₂ ），３．８９（ｔ，
４Ｈ，ＣＨ₂ ＯＨ），４．２８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ₂ ），
７．２６（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３７（ｄ，２
Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．８２（d ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），
７．８４（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．１８（ｓ，２
Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１１．５９（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｏ
Ｈ）． 製造例３ 参考製造例１で合成した粗２，２’−メチレンビス｛４
−（２−ヒドロキシエチル）−６−［（２−ニトロフェ
ニル）アゾ］フェノール｝１０．５ｇ（１８ミリモル）
に代えて、参考製造例３で合成した粗メチレンビスメチ
レンビス２，２’−メチレンビス｛４−（３−ヒドロキ
シプロピル）−６−［（２−ニトロフェニル）アゾ］フ
ェノール｝１１．１ｇ（１８ミリモル）を使用した以外
は製造例１と同様にして反応を行うことにより、２，
２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノ
ール］が白色結晶として８．９ｇ得られた（収率８９．
２％、純度９９．０％）。

【００５７】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：δ（ｐｐ
ｍ）＝１．８９（ｑ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ ₂ −），２．８
２（ｔ，４Ｈ，ＣＨ₂ ），３．８１（ｔ，４Ｈ，ＣＨ₂
ＯＨ），４．２８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ₂ ），７．２６
（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４７（ｄｄ，４Ｈ，Ａｒ
−Ｈ），７．９２（ｄｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．１８
（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１１．５９（ｓ，２Ｈ，Ａｒ
−ＯＨ）．

【００５８】

【発明の効果】本発明のビスフェノール化合物(1) を合
成中間体とした使用すれば、樹脂等に長期間耐候性を付
与することができる紫外線吸収性に優れたビスベンゾト
リアゾリルフェノール化合物（重縮合紫外線吸収剤）を
極めて容易にかつ収率良く提供することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年４月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合
物の製造方法

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 ［式中、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、基：−Ｃ
（ＣＨ３ ）２ −または基：−Ｃ（Ｃ２ Ｈ５ ）
（ＣＨ３ ）−を示す。Ｒ¹ およびＲ² は、同一または
異なって水酸基または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは
分岐鎖状のヒドロキシアルキル基を示す。］で表される
メチレンビスフェノール化合物を合成中間体とすること
を特徴とする一般式(2) ：

【化２】 ［式中、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、基：−Ｃ
（ＣＨ３ ）２ −または基：−Ｃ（Ｃ２ Ｈ５ ）
（ＣＨ３ ）−を示す。Ｒ¹ およびＲ² は、同一または
異なって水酸基または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは
分岐鎖状のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ³ およびＲ
⁴ は、同一または異なって水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、アリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基ま
たはハロゲン原子を示す。］で表されるビスベンゾトリ
アゾリルフェノール化合物の製造方法。

【化３】 ［式中、Ｒ³ は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、アリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハ
ロゲン原子を示す。］で表されるｏ−ニトロアニリン誘
導体のジアゾニウム塩および一般式(3')：

【化４】 ［式中、Ｒ⁴ は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、アリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハ
ロゲン原子を示す。］で表されるｏ−ニトロアニリン誘
導体のジアゾニウム塩とをアゾカップリングさせて一般
式(4) ：

【化５】 ［式中、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、基：−Ｃ
（ＣＨ３ ）２ −または基：−Ｃ（Ｃ２ Ｈ５ ）
（ＣＨ３ ）−を示す。Ｒ¹ およびＲ² は、同一または
異なって水酸基または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは
分岐鎖状のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ³ およびＲ
⁴ は、同一または異なって水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、アリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基ま
たはハロゲン原子を示す。］で表されるビスアゾベンゼ
ン化合物を得、さらにこのビスアゾベンゼン化合物(4)
を還元することにより行う請求項１に記載のビスベンゾ
トリアゾリルフェノール化合物の製造方法。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重縮合反応型ビス
ベンゾトリアゾリルフェノール化合物の製造方法に関す
る。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】［式中Ａは、炭素数１〜６のアルキレン
基、基：−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −または基：−Ｃ（Ｃ２
Ｈ５ ）（ＣＨ３ ）−を示す。Ｒ¹ およびＲ² は、
同一または異なって水酸基または炭素数１〜１２の直鎖
状もしくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基を示す。］
すなわち、本発明のビスベンゾトリアゾリルフェノール
化合物(2) ：

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】［式中、Ａは炭素数１〜６のアルキレン
基、基：−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −または基：−Ｃ（Ｃ２
Ｈ５ ）（ＣＨ３ ）−を示す。Ｒ¹ およびＲ² は、
同一または異なって水酸基または炭素数１〜１２の直鎖
状もしくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ
³ およびＲ⁴ は、同一または異なって水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基、アリール基、炭素数１〜４のアル
コキシ基またはハロゲン原子を示す。］の製造方法は、
一般式(1) ：

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】［式中、Ａは炭素数１〜６のアルキレン
基、基：−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −または基：−Ｃ（Ｃ２
Ｈ５ ）（ＣＨ３ ）−を示す。Ｒ¹ およびＲ² は、
同一または異なって水酸基または炭素数１〜１２の直鎖
状もしくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基を示す。］
で表されるメチレンビスフェノール化合物を合成中間体
とすることを特徴とする。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】［式中Ａは炭素数１〜６のアルキレン
基、、基：−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −または基：−Ｃ（Ｃ
２ Ｈ５ ）（ＣＨ３ ）−を示す。Ｒ¹ およびＲ
² は、同一または異なって水酸基または炭素数１〜１２
の直鎖状もしくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基を示
す。Ｒ³ およびＲ⁴ は、同一または異なって水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、炭素数１〜４
のアルコキシ基またはハロゲン原子を示す。］で表され
るビスアゾベンゼン化合物類に変換した後、引き続きこ
のビスアゾベンゼン化合物(4) を塩基性条件下で還元反
応を行うことにより、一般式（２）で表されるビスベン
ゾトリアゾリルフェノール化合物を製造することができ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式(1) ： 【化１】 ［式中、Ａは直接結合するかあるいは炭素数１〜６のア
   ルキレン基、基：−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、基：−Ｃ（Ｃ₂
   Ｈ₅ ）（ＣＨ₃ ）−、基：−Ｏ−または基：−ＮＨ−を
   示す。Ｒ¹ およびＲ² は、同一または異なって水酸基ま
   たは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のヒドロ
   キシアルキル基を示す。］で表されるメチレンビスフェ
   ノール化合物を合成中間体とすることを特徴とする一般
   式(2) ： 【化２】 ［式中、Ａは直接結合するかあるいは炭素数１〜６のア
   ルキレン基、基：−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、基：−Ｃ（Ｃ₂
   Ｈ₅ ）（ＣＨ₃ ）−、基：−Ｏ−または基：−ＮＨ−を
   示す。Ｒ¹ およびＲ² は、同一または異なって水酸基ま
   たは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のヒドロ
   キシアルキル基を示す。Ｒ³ およびＲ⁴ は、同一または
   異なって水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリー
   ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子
   を示す。］で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノー
   ル化合物の製造方法。
2. 【請求項２】前記メチレンビスフェノール化合物(1)
   と、一般式(3) ： 【化３】 ［式中、Ｒ³ は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
   基、アリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハ
   ロゲン原子を示す。］で表されるｏ−ニトロアニリン誘
   導体のジアゾニウム塩および一般式(3')： 【化４】 ［式中、Ｒ⁴ は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
   基、アリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハ
   ロゲン原子を示す。］で表されるｏ−ニトロアニリン誘
   導体のジアゾニウム塩とをアゾカップリングさせて一般
   式(4) ： 【化５】 ［式中、Ａは直接結合するかあるいは炭素数１〜６のア
   ルキレン基、基：−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、基：−Ｃ（Ｃ₂
   Ｈ₅ ）（ＣＨ₃ ）−、基：−Ｏ−または基：−ＮＨ−を
   示す。Ｒ¹ およびＲ² は、同一または異なって水酸基ま
   たは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のヒドロ
   キシアルキル基を示す。Ｒ³ およびＲ⁴ は、同一または
   異なって水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリー
   ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子
   を示す。］で表されるビスアゾベンゼン化合物を得、さ
   らにこのビスアゾベンゼン化合物(4) を還元することに
   より行う請求項１に記載のビスベンゾトリアゾリルフェ
   ノール化合物の製造方法。
3. 【請求項３】一般式(1) 【化６】 ［式中、Ａは直接結合するかあるいは炭素数１〜６のア
   ルキレン基、基：−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、基：−Ｃ（Ｃ₂
   Ｈ₅ ）（ＣＨ₃ ）−、基：−Ｏ−または基：−ＮＨ−を
   示す。Ｒ¹ およびＲ² は、同一または異なって水酸基ま
   たは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のヒドロ
   キシアルキル基を示す。］で表されるメチレンビスフェ
   ノール化合物