JP2011037774A - メチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】メチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物を効率良く製造することができる方法を提供する。
【解決手段】ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物と、マンニッヒ塩基と塩基性触媒とを含む混合物を加熱して、メチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物を製造するに際して、混合物の加熱を混合物の反応の進行により生成する第二級アミンのガスを、第二級アミン溶解性溶媒に吸収させるなどの方法により混合物から除去しながら行う。
【選択図】図１
【解決手段】ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物と、マンニッヒ塩基と塩基性触媒とを含む混合物を加熱して、メチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物を製造するに際して、混合物の加熱を混合物の反応の進行により生成する第二級アミンのガスを、第二級アミン溶解性溶媒に吸収させるなどの方法により混合物から除去しながら行う。
【選択図】図１
Description
本発明は、メチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物の製造方法に関する。
下記の式（III）で表されるメチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物は、合成樹脂材料の紫外線吸収剤として有用な化合物である。
但し、式（III）中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１２のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１４のアリール基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示す。
特許文献１には、メチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物の製造方法として、ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物とそのマンニッヒ塩基と塩基性触媒との混合物を溶媒存在下で加熱して反応させる方法が記載されている。
特許文献２には、溶媒を用いないでメチレンビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を製造する方法として、ベンゾトリアゾリルフェノール化合物とそのマンニッヒ塩基と塩基性触媒との混合物を減圧下で加熱して反応させる方法が記載されている。但し、この特許文献２の製造目的物は、上記式（III）のＲ1が炭素原子数１〜１２のアルキル基、ＣＯ2Ｈ基により置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル基部分に１〜４個の炭素原子を含むフェニルアルキル基、又は炭素原子数５〜８のシクロアルキル基であり、メチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物に関する記載はない。
上記特許文献１に記載されているベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物とそのマンニッヒ塩基と塩基性触媒との混合物を溶媒存在下で加熱して反応させる方法は、メチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物の製造方法として有用な方法の一つであるが、反応効率が低いという問題がある。
従って、本発明の目的は、ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物とそのマンニッヒ塩基とを用いて、メチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物を効率良く製造することができる方法を提供することにある。
従って、本発明の目的は、ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物とそのマンニッヒ塩基とを用いて、メチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物を効率良く製造することができる方法を提供することにある。
本発明者は、ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物とそのマンニッヒ塩基と塩基性触媒との混合物を加熱して、メチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物を製造するに際して、メチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物と共に生成する第二級アミンガスがメチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物の生成を阻害することに気が付いた。そして、ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物とそのマンニッヒ塩基と塩基性触媒との混合物の加熱を、第二級アミンガスを除去しながら行うことによって、白色もしくは白色に近い高純度のメチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物を効率良く製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させた。
従って、本発明は、下記式（Ｉ）：
（但し、式（Ｉ）において、Ｒ1は、炭素原子数１〜１２のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１４のアリール基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示す）で表されるベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物と、下記式（II）：
（但し、式（II）において、Ｒ1及びＲ2は上記式（Ｉ）と同一であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4は互いに連結して環を形成していてもよい）で表されるマンニッヒ塩基と、塩基性触媒とを含む混合物を加熱して、下記式（III）：
（但し、式（III）において、Ｒ1及びＲ2は上記式（Ｉ）と同一である）で表されるメチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物を製造する方法であって、
上記混合物の加熱を、該混合物の反応の進行により生成する下記式（IV）：
上記混合物の加熱を、該混合物の反応の進行により生成する下記式（IV）：
（但し、式（IV）において、Ｒ3及びＲ4は上記式（II）と同一である）で表される第二級アミンのガスを、該混合物から除去しながら行うことを特徴とする製造方法にある。
本発明のメチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物の製造方法の好ましい態様は、下記の通りである。
（１）式（II）のＲ3及びＲ4が炭素原子数１〜３のアルキル基である。
（２）第二級アミンガスの除去を、第二級アミン溶解性溶媒を該混合物から空間的に接続した位置に配置して、第二級アミンガスを該溶媒に吸収させることにより行う。
（３）第二級アミンガスの除去を、該混合物に不活性ガスを接触させながら、該不活性ガスと第二級アミンガスを一緒に除去することにより行う。
（４）第二級アミンガスの除去を、該混合物の表面に接触している気体を減圧下で除去することにより行う。
（１）式（II）のＲ3及びＲ4が炭素原子数１〜３のアルキル基である。
（２）第二級アミンガスの除去を、第二級アミン溶解性溶媒を該混合物から空間的に接続した位置に配置して、第二級アミンガスを該溶媒に吸収させることにより行う。
（３）第二級アミンガスの除去を、該混合物に不活性ガスを接触させながら、該不活性ガスと第二級アミンガスを一緒に除去することにより行う。
（４）第二級アミンガスの除去を、該混合物の表面に接触している気体を減圧下で除去することにより行う。
本発明の方法を利用することによって、ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物とそのマンニッヒ塩基とを用いて、メチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物を効率良く製造することが可能となる。
前記式（Ｉ）〜（IV）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4について、次に説明する。
Ｒ1は、炭素原子数１〜１２のヒドロキシアルキル基である。
上記ヒドロキシアルキル基は、１〜３個の水素原子が水酸基に置換されている直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を意味する。ヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基、５，５，４−トリヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、２−メチル−３−ヒドロキシプロピル基、７−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、９−ヒドロキシノニル基、１０−ヒドロキシデシル基、１１−ヒドロキシウンデシル基及び１２−ヒドロキシドデシル基を挙げることができる。
Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１４のアリール基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。
上記ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができる。
上記アルキル基は直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。
上記アリール基の例としては、フェニル環上に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子を有することのあるフェニル基及びナフチル基を挙げることができる。
上記アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基であるか、互いに連結して環を形成している。環は五員環及び六員環であることが好ましい。環は炭素原子以外の原子を含んでいてもよい。炭素原子以外の原子としては、酸素原子及び硫黄原子を挙げることができる。環の例としては、モルホリン環、ピペリジン環を挙げることができる。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基及びエチル基であることが特に好ましい。
次に、本発明のメチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物の製造方法を説明する。
本発明は、前記式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物と、前記式（II）で表されるマンニッヒ塩基と塩基性触媒とを含む混合物を原料に用いて、この原料混合物を加熱して、前記式（III）で表されるメチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物を製造する方法であって、混合物の加熱を、混合物の反応の進行により生成する前記式（IV）で表される第二級アミンのガスを混合物から除去しながら行うことに主な特徴点がある。
原料混合物は固体であってもよいし、溶媒に溶解させて液体としてもよい。溶媒には脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル及びエステルを用いることができる。脂肪族炭化水素の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナンを挙げることができる。芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンを挙げることができる。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、２−ノナノールなどの一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコールなどの二価アルコール、及びグリセリンを挙げることができる。エーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、二価アルコールのモノ又はジアルキルエーテル、二価アルコールのモノ又はジフェニルエーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフランを挙げることができる。エステルの例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルを挙げることができる。
原料混合物に含まれるマンニッヒ塩基は、ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物と第二級アミンとホルムアルデヒド誘導体とを溶媒中にて加熱して反応させることによって製造することができる。加熱温度は、一般に３０〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。
マンニッヒ塩基の原料として用いるホルムアルデヒド誘導体の例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン及びテトラオキシメチレンを挙げることができる。
マンニッヒ塩基の原料として用いる第二級アミンは下記式（Ｖ）で表される。
式（Ｖ）において、Ｒ3及びＲ4の定義は前記の通りである。第二級アミンの例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びイソプロピルアミンなどの鎖状アミン、モルホリン及びピペリジンなどの環状アミンを挙げることができる。第二級アミンは鎖状アミンであることが好ましく、ジメチルアミン及びジエチルアミンであることが特に好ましい。
マンニッヒ塩基の合成に用いる溶媒としては、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル及びエステルを用いることができる。アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル及びエステルの例は前記の通りである。
原料混合物に含まれる塩基性触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属のアルコキシドを用いることができる。
原料混合物に含まれるベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物とマンニッヒ塩基との割合はモル比で１．２：０．８〜０．８：１．２（前者：後者）の範囲にあることが好ましい。塩基性触媒の割合は、ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物１モルに対して１〜１００ｇの範囲にあることが好ましい。このような組成の原料混合物は、例えば、下記（１）〜（４）の方法を用いて製造することができる。
（１）ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物とマンニッヒ塩基と塩基性触媒とをそれぞれ用意して、上記の割合となるように混合する方法。
（２）ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物１モルに対して、第二級アミンとホルムアルデヒド誘導体とをそれぞれ１．０〜１．２モルの範囲となる量にて含む混合物を溶媒中にて加熱して反応させてマンニッヒ塩基を生成させ、次いで得られたマンニッヒ塩基にベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物と塩基性触媒とを上記の割合となるように加える方法。
（３）ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物２モルに対して、第二級アミンとホルムアルデヒド誘導体とをそれぞれ１．０〜１．２モルの範囲となる量にて含む混合物を溶媒中にて加熱して反応させてベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物とマンニッヒ塩基とを含む混合物を生成させ、次いで塩基性触媒を加える方法。
（４）ベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物２モルに対して、第二級アミンとホルムアルデヒド誘導体とをそれぞれ１．０〜１．２モルの範囲となる量、塩基性触媒を０．５〜５０ｇの範囲にて含む混合物を溶媒中にて加熱して反応させる方法。
本発明では原料混合物を加熱して、メチレンビスベンゾトリアゾリル（ヒドロキシアルキル）フェノール化合物を製造するに際して、混合物の反応の進行により生成する第二級アミンのガスを混合物から除去しながら行う。原料混合物の加熱温度は、第二級アミンの沸点以上の温度であり、通常は１００〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜３００℃の範囲、特に好ましくは１８０〜２５０℃の範囲にある。
次に、添付図面の図１〜４を参照しながら、第二級アミンのガスを混合物から除去しながら原料混合物を加熱する方法について説明する。
図１の反応装置は、内部に原料混合物１と回転子２とが入った上部が開口した内側容器３と、内部に内側容器３と第二級アミン溶解性溶媒４とが入った上部が開口した外側容器５と、外側容器５の上部開口を密封するためのねじ蓋６とから構成された封管（オートクレーブ）構造の反応装置である。
第二級アミン溶解性溶媒４としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル及びエステルを用いることができる。脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル及びエステルの例は前記の通りである。第二級アミン溶解性溶媒は、アルコール及びエーテルであることが好ましい。
図１の反応装置において、内側容器３内の回転子２を回転させながら原料混合物１を加熱すると、原料混合物１の反応により第二級アミンが生成し気化して第二級アミンガスが発生する。第二級アミンガスは内側容器３の上部開口を通って、外側容器５に拡散して、第二級アミン溶解性溶媒４に接触して捕捉吸収される。
図２の反応装置は、内部に原料混合物１１と回転子１２とが入った上部が開口した内側容器１３と、内部に内側容器１３と第二級アミン溶解性溶媒１４とが入った上部が開口した外側容器１５と、外側容器１５の上部開口に備えられた冷却器１６、冷却器１６の上部開口に備えられた連結管１７、連結管１７に接続する不活性ガス供給管１８、そして不活性ガス供給管１８に接続する第二級アミン回収容器１９からなる。第二級アミン回収容器１９は、第二級アミン溶解性溶媒２０が入った上部が開口した容器２１と、容器２１の上部開口に挿入された蓋２２と、蓋２２に備えられた排ガス管２３とからなり、不活性ガス供給管１８は蓋２２を貫通し、先端部が第二級アミン溶解性溶媒２０に浸漬している。
外側容器１５内に入れる第二級アミン溶解性溶媒の例としては、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル及びエステルを挙げることができる。また、第二級アミン回収容器１９内の第二級アミン溶解性溶媒の例としては、水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル及びエステルを挙げることができる。アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル及びエステルの例は前記と同じである。
不活性ガス供給管１８を流れる不活性ガスの例としては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及び窒素ガスを挙げることができる。
図２の反応装置において、内側容器１３内の回転子１２を回転させながら原料混合物１１を加熱すると、原料混合物１１の反応により第二級アミンが生成し気化して第二級アミンガスが発生する。第二級アミンガスは内側容器１３の上部開口を通って、外側容器１５に拡散し、その一部は第二級アミン溶解性溶媒１４に直接接触して捕捉吸収される。残りの第二級アミンガスは冷却器１６に拡散し、その一部は冷却器１６で冷却されて液化して、冷却器１６の下端部を伝わって外側容器１５内の第二級アミン溶解性溶媒１４に送られて捕捉吸収される。冷却器で液化しない第二級アミンガスは連結管１７を介して不活性ガス供給管１８を流れる不活性ガスに拡散し、不活性ガスと共に第二級アミン回収容器１９に送られる。第二級アミン回収容器１９にて、不活性ガス中の第二級アミンガスは第二級アミン溶解性溶媒２０により捕捉吸収される。第二級アミンガスが除去された不活性ガスは、排ガス管２３を通って外部に排気される。
図３の反応装置は、内部に原料混合物３１と回転子３２とが入った上部が開口した容器３３と、容器３３の上部開口に備えられた蓋３４と、蓋３４に備えられた不活性ガス導入管３５とからなる反応容器３６、第二級アミン溶解性溶媒３７が入った上部が開口した容器３８と、容器３８の上部開口に備えられた蓋３９と、蓋３９に備えられた排ガス管４０とからなる第二級アミン回収容器４１、そして反応容器３６と第二級アミン回収容器４１と連結する連結管４２からなる。第二級アミン回収容器４１側の連結管４２の先端部は、第二級アミン溶解性溶媒３７に浸漬している。
不活性ガス導入管３５から反応容器３６に導入される不活性ガスの例としては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及び窒素ガスを挙げることができる。
第二級アミン回収容器４１内の第二級アミン溶解性溶媒の例としては、水、一価アルコール、多価アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル及びエステルを挙げることができる。一価アルコール、多価アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル及びエステルの例は前記と同じである。
図３の反応装置において、反応容器３６内の回転子３２を回転させながら原料混合物３１を加熱すると、原料混合物３１の反応により第二級アミンが生成し気化して第二級アミンガスが発生する。第二級アミンガスは不活性ガス導入管３５により導入された不活性ガスと共に連結管４２を通って、第二級アミン回収容器４１に送られる。第二級アミン回収容器４１にて不活性ガス中の第二級アミンガスは第二級アミン溶解性溶媒３７により捕捉吸収される。第二級アミンガスが除去された不活性ガスは、排ガス管４０を通って外部に排気される。
図４の反応装置は、内部に原料混合物５１と回転子５２とが入った上部が開口した容器５３と、容器５３の上部開口に備えられた蓋５４と、蓋５４に備えられた排ガス管５５とからなる反応容器５６、排ガス管５５に接続する第二級アミン回収器５７、そして真空ポンプ５８からなる。
図４の反応装置において、反応容器５６内の回転子５２を回転させながら原料混合物５１を加熱すると、原料混合物５１の反応により第二級アミンが生成し気化して第二級アミンガスが発生する。第二級アミンガスは反応容器５６内の気体と共に真空ポンプ５８により吸引され、排ガス管５５を通って第二級アミン回収器５７に送られる。第二級アミン回収器５７にて、第二級アミンガスは冷却などによって液化し、気体と分離され回収除去される。
［実施例１］
図１に示す反応装置の内側容器３（容量：５ｍＬ）に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール３１２ｍｇ（１．０ミリモル）と、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール２５５ｍｇ（１．０ミリモル）と、水酸化カリウム粉末１０ｍｇと、キシレン１ｍＬとを入れ、外側容器５（容量：１０ｍＬ）にジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れた。
図１に示す反応装置の内側容器３（容量：５ｍＬ）に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール３１２ｍｇ（１．０ミリモル）と、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール２５５ｍｇ（１．０ミリモル）と、水酸化カリウム粉末１０ｍｇと、キシレン１ｍＬとを入れ、外側容器５（容量：１０ｍＬ）にジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れた。
反応装置をオイルバスに入れ、内側容器３内の回転子２を回転させながら２００℃の温度で４時間加熱した。加熱終了後、回転子２の回転を止め、密閉型二重管反応装置をオイルバスから取り出して室温まで放冷した。次いで反応装置のねじ蓋６を開けて内側容器を取り出し、内側容器３内にて生成した固形物をスパテラで撹拌しながら、５％塩酸水溶液（１Ｍ）０．５ｍＬと酢酸エチル３ｍＬとを加えて静置した。１時間後、固形物をろ過により回収した。回収した固形物を酢酸エチルで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた乾燥物は白色粉末であった。この白色粉末を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：５８％）。
［実施例２］
内側容器３にキシレンの代わりに２−エチルヘキシルアルコール１ｍＬを入れたこと以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。得られた粉末は白色粉末であった。この白色粉末を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：５６％）。
内側容器３にキシレンの代わりに２−エチルヘキシルアルコール１ｍＬを入れたこと以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。得られた粉末は白色粉末であった。この白色粉末を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：５６％）。
［実施例３］
内側容器３にキシレンの代わりにエチレングリコールモノメチルエーテル１ｍＬを入れたこと以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。得られた粉末は白色粉末であった。この白色粉末を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：７４％）。
内側容器３にキシレンの代わりにエチレングリコールモノメチルエーテル１ｍＬを入れたこと以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。得られた粉末は白色粉末であった。この白色粉末を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：７４％）。
［実施例４］
内側容器３にキシレンの代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れたこと以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。得られた粉末は白色粉末であった。この白色粉末を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：６４％）。
内側容器３にキシレンの代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れたこと以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。得られた粉末は白色粉末であった。この白色粉末を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：６４％）。
［実施例５］
内側容器３にキシレンの代わりにジエチレングリコールジメチルエーテル１ｍＬを入れ、外側容器にジエチレングリコールモノエチルエーテルの代わりにジエチレングリコールジメチルエーテル１ｍＬを入れたこと以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。得られた粉末は白色粉末であった。この白色粉末を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：６４％）。
内側容器３にキシレンの代わりにジエチレングリコールジメチルエーテル１ｍＬを入れ、外側容器にジエチレングリコールモノエチルエーテルの代わりにジエチレングリコールジメチルエーテル１ｍＬを入れたこと以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。得られた粉末は白色粉末であった。この白色粉末を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：６４％）。
［実施例６］
図２に示す反応装置の内側容器１３（容量：５ｍＬ）に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール３１２ｍｇ（１．０ミリモル）と、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール２５５ｍｇ（１．０ミリモル）と、水酸化カリウム粉末１０ｍｇと、エチレングリコール１ｍＬとを入れ、外側容器１５（容量１０ｍＬ）にエチレングリコール１ｍＬを入れた。
図２に示す反応装置の内側容器１３（容量：５ｍＬ）に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール３１２ｍｇ（１．０ミリモル）と、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール２５５ｍｇ（１．０ミリモル）と、水酸化カリウム粉末１０ｍｇと、エチレングリコール１ｍＬとを入れ、外側容器１５（容量１０ｍＬ）にエチレングリコール１ｍＬを入れた。
反応装置をオイルバスに入れ、不活性ガス供給管１８にアルゴンガスを流し、内側容器１３内の回転子１２を回転させながら、２００℃の温度で５時間加熱した。加熱終了後、アルゴンガスの供給と回転子１２の回転を止め、反応装置をオイルバスから取り出して室温まで放冷した。次いで冷却器１６を取り外して内側容器１３を取り出し、内側容器１３内にて生成した固形物をスパテラで撹拌しながら、５％塩酸水溶液（１Ｍ）０．５ｍＬと酢酸エチル３ｍＬとを加えて静置した。１時間後、固形物をろ過により回収した。回収した固形物を酢酸エチルで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた乾燥物は白色粉末であった。この白色粉末を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：９２％）。
［実施例７］
内側容器１３にエチレングリコールの代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れ、外側容器１５にエチレングリコールの代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れたこと以外は、実施例６と同様にして粉末を得た。得られた粉末は白色粉末であった。この白色粉末を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：９２％）。
内側容器１３にエチレングリコールの代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れ、外側容器１５にエチレングリコールの代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れたこと以外は、実施例６と同様にして粉末を得た。得られた粉末は白色粉末であった。この白色粉末を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：９２％）。
［実施例８］
内側容器１３にエチレングリコールの代わりにエチレングリコールモノフェニルエーテル１ｍＬを入れ、外側容器１５にエチレングリコールの代わりにエチレングリコールモノフェニルエーテル１ｍＬを入れたこと以外は実施例６と同様にして粉末を得た。得られた粉末は白色粉末であった。この白色粉末を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：８５％）。
内側容器１３にエチレングリコールの代わりにエチレングリコールモノフェニルエーテル１ｍＬを入れ、外側容器１５にエチレングリコールの代わりにエチレングリコールモノフェニルエーテル１ｍＬを入れたこと以外は実施例６と同様にして粉末を得た。得られた粉末は白色粉末であった。この白色粉末を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：８５％）。
［実施例９］
内側容器１３にエチレングリコールを入れないで、外側容器１５にエチレングリコールの代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れたこと以外は、実施例６と同様にして粉末を得た。得られた粉末は白色粉末であった。この白色粉末を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：８０％）。
内側容器１３にエチレングリコールを入れないで、外側容器１５にエチレングリコールの代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れたこと以外は、実施例６と同様にして粉末を得た。得られた粉末は白色粉末であった。この白色粉末を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：８０％）。
［実施例１０］
図２に示す反応装置の内側容器１３に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール２５５ｍｇ（１．０ミリモル）と、純度９５質量％のパラホルムアルデヒド３８．０ｍｇ（ホルムアルデヒドとして１．１ミリモル）と、濃度５０質量％のジメチルアミン水溶液０．１１ｍＬ（ジメチルアミンとして１．１ミリモル）と、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れ、外側容器１５にジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れた。
図２に示す反応装置の内側容器１３に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール２５５ｍｇ（１．０ミリモル）と、純度９５質量％のパラホルムアルデヒド３８．０ｍｇ（ホルムアルデヒドとして１．１ミリモル）と、濃度５０質量％のジメチルアミン水溶液０．１１ｍＬ（ジメチルアミンとして１．１ミリモル）と、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れ、外側容器１５にジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れた。
反応装置をオイルバスに入れ、不活性ガス供給管１８にアルゴンガスを供給し、内側容器１３内の回転子１２を回転させながら、９０℃の温度で１７時間加熱した。加熱終了後、アルゴンガスの供給と回転子１２の回転を止め、反応装置をオイルバスから取り出して室温まで放冷した。反応装置の冷却器１６を一時的に取り外し、内側容器１３の内容物をＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で分析したところ、内容物は２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノールであることが確認された。
反応装置の冷却器１６を取り外して、内側容器１３に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール２５５ｍｇ（１．０ミリモル）と、水酸化カリウム粉末１０ｍｇとを入れた後、冷却器１６を装着した。次いで反応装置をオイルバスに入れ、不活性ガス供給管１８にアルゴンガスを供給し、内側容器１３内の回転子１２を回転させながら、２００℃の温度で５時間加熱した。加熱終了後、アルゴンガスの供給と回転子１２の回転を止め、反応装置をオイルバスから取り出して室温まで放冷した。次いで反応装置の冷却器１６を取り外して内側容器１３を取り出し、内側容器１３内にて生成した固形物をスパテラで撹拌しながら、５％塩酸水溶液（１Ｍ）０．５ｍＬと酢酸エチル３ｍＬとを加えて静置した。１時間後、固形物をろ過により回収した。回収した固形物を酢酸エチルで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた乾燥物は白色粉末であった。この白色粉末を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：８４％）。
［実施例１１］
図２に示す反応装置の内側容器１３に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール５１０ｍｇ（２．０ミリモル）と、純度９５質量％のパラホルムアルデヒド３８．０ｍｇ（ホルムアルデヒドとして１．１ミリモル）と、濃度５０質量％のジメチルアミン水溶液０．１１ｍＬ（ジメチルアミンとして１．１ミリモル）と、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れ、外側容器１５にジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れた。
図２に示す反応装置の内側容器１３に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール５１０ｍｇ（２．０ミリモル）と、純度９５質量％のパラホルムアルデヒド３８．０ｍｇ（ホルムアルデヒドとして１．１ミリモル）と、濃度５０質量％のジメチルアミン水溶液０．１１ｍＬ（ジメチルアミンとして１．１ミリモル）と、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れ、外側容器１５にジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れた。
反応装置をオイルバスに入れ、不活性ガス供給管１８にアルゴンガスを供給し、内側容器１３内の回転子１２を回転させながら、９０℃の温度で１７時間加熱した。加熱終了後、アルゴンガスの供給と回転子１２の回転を止め、反応装置をオイルバスから取り出して室温まで放冷した。反応装置の冷却器１６を一時的に取り外し、内側容器１３の内容物をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ、内容物は２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノールと、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノールとをモル比で１．１：０．９の割合で含む混合物であることが確認された。
反応装置の冷却器１６を取り外して、内側容器１３に水酸化カリウム粉末１０ｍｇを入れた後、冷却器１６を装着した。次いで反応装置をオイルバスに入れ、不活性ガス供給管１８にアルゴンガスを供給し、内側容器１３内の回転子１２を回転させながら、２００℃の温度で５時間加熱した。加熱終了後、アルゴンガスの供給と回転子１２の回転を止め、反応装置をオイルバスから取り出して室温まで放冷した。次いで反応装置の冷却器１６を取り外して内側容器１３を取り出し、内側容器１３内にて生成した固形物をスパテラで撹拌しながら、５％塩酸水溶液（１Ｍ）０．５ｍＬと酢酸エチル３ｍＬとを加えて静置した。１時間後、固形物をろ過により回収した。回収した固形物を酢酸エチルで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた乾燥物は白色粉末であった。この白色粉末を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：７８％）。
［実施例１２］
図２に示す反応装置の内側容器１３に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール５１０ｍｇ（２．０ミリモル）と、純度９５質量％のパラホルムアルデヒド３８．０ｍｇ（ホルムアルデヒドとして１．１ミリモル）と、濃度５０質量％のジメチルアミン水溶液０．１１ｍＬ（ジメチルアミンとして１．１ミリモル）と、水酸化カリウム粉末１０ｍｇと、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬとを入れ、外側容器１５にジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れた。
図２に示す反応装置の内側容器１３に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール５１０ｍｇ（２．０ミリモル）と、純度９５質量％のパラホルムアルデヒド３８．０ｍｇ（ホルムアルデヒドとして１．１ミリモル）と、濃度５０質量％のジメチルアミン水溶液０．１１ｍＬ（ジメチルアミンとして１．１ミリモル）と、水酸化カリウム粉末１０ｍｇと、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬとを入れ、外側容器１５にジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬを入れた。
反応装置をオイルバスに入れ、不活性ガス供給管１８にアルゴンガスを流し、内側容器１３内の回転子１２を回転させながら、９０℃の温度で１７時間加熱した。加熱終了後、アルゴンガスの供給と回転子１２の回転を止め、反応装置をオイルバスから取り出して室温まで放冷した。反応装置の冷却器１６を一時的に取り外して内側容器１３の内容物をＨＰＬＣで分析したところ、内容物は２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノールと、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノールとをモル比で１．１：０．９の割合で含む混合物であることが確認された。
次いで反応装置をオイルバスに入れ、不活性ガス供給管１８にアルゴンガスを供給し、内側容器１３内の回転子１２を回転させながら、２００℃の温度で５時間加熱した。加熱終了後、アルゴンガスの供給と回転子１２の回転を止め、反応装置をオイルバスから取り出して室温まで放冷した。次いで反応装置の冷却器１６を取り外して内側容器１３を取り出し、内側容器１３内にて生成した固形物をスパテラで撹拌しながら、５％塩酸水溶液（１Ｍ）０．５ｍＬと酢酸エチル３ｍＬとを加えて静置した。１時間後、固形物をろ過により回収した。回収した固形物を酢酸エチルで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた乾燥物は白色粉末であった。この白色粉末を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：７７％）。
［実施例１３］
図３に示す反応装置の反応容器３６（容量：１０ｍＬ）に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール３１２ｍｇ（１．０ミリモル）と、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール２５５ｍｇ（１．０ミリモル）と、水酸化カリウム粉末１０ｍｇと、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬとを入れ、第二級アミン回収容器４１（容量：５ｍＬ）にエチレングリコール２ｍＬを入れた。
図３に示す反応装置の反応容器３６（容量：１０ｍＬ）に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール３１２ｍｇ（１．０ミリモル）と、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール２５５ｍｇ（１．０ミリモル）と、水酸化カリウム粉末１０ｍｇと、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１ｍＬとを入れ、第二級アミン回収容器４１（容量：５ｍＬ）にエチレングリコール２ｍＬを入れた。
反応容器３６をオイルバスに入れ、不活性ガス導入管３５にアルゴンガスを導入し、回転子３２を回転させながら、２００℃の温度で５時間加熱した。加熱終了後、アルゴンガスの供給と回転子３２の回転を止め、反応容器３６をオイルバスから取り出して室温まで放冷した。次いで反応容器３６の蓋３４を開けて生成した固形物をスパテラで撹拌しながら、５％塩酸水溶液（１Ｍ）０．５ｍＬと酢酸エチル３ｍＬとを加えて静置した。１時間後、固形物をろ過により回収した。回収した固形物を酢酸エチルで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた乾燥物は白色粉末であった。この白色粉末を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、白色粉末は２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］であることが確認された（収率：８７％）。
１ 原料混合物
２ 回転子
３ 内側容器
４ 第二級アミン溶解性溶媒
５ 外側容器
６ ねじ蓋
１１ 原料混合物
１２ 回転子
１３ 内側容器
１４ 第二級アミン溶解性溶媒
１５ 外側容器
１６ 冷却器
１７ 連結管
１８ 不活性ガス供給管
１９ 第二級アミン回収容器
２０ 第二級アミン溶解性溶媒
２１ 容器
２２ 蓋
２３ 排ガス管
３１ 原料混合物
３２ 回転子
３３ 容器
３４ 蓋
３５ 不活性ガス導入管
３６ 反応容器
３７ 第二級アミン溶解性溶媒
３８ 容器
３９ 蓋
４０ 排ガス管
４１ 第二級アミン回収容器
４２ 連結管
５１ 原料混合物
５２ 回転子
５３ 容器
５４ 蓋
５５ 排ガス管
５６ 反応容器
５７ 第二級アミン回収器
５８ 真空ポンプ
２ 回転子
３ 内側容器
４ 第二級アミン溶解性溶媒
５ 外側容器
６ ねじ蓋
１１ 原料混合物
１２ 回転子
１３ 内側容器
１４ 第二級アミン溶解性溶媒
１５ 外側容器
１６ 冷却器
１７ 連結管
１８ 不活性ガス供給管
１９ 第二級アミン回収容器
２０ 第二級アミン溶解性溶媒
２１ 容器
２２ 蓋
２３ 排ガス管
３１ 原料混合物
３２ 回転子
３３ 容器
３４ 蓋
３５ 不活性ガス導入管
３６ 反応容器
３７ 第二級アミン溶解性溶媒
３８ 容器
３９ 蓋
４０ 排ガス管
４１ 第二級アミン回収容器
４２ 連結管
５１ 原料混合物
５２ 回転子
５３ 容器
５４ 蓋
５５ 排ガス管
５６ 反応容器
５７ 第二級アミン回収器
５８ 真空ポンプ
Claims (5)
- 下記式（Ｉ）：
上記混合物の加熱を、該混合物の反応の進行により生成する下記式（IV）：
- 式（II）のＲ3及びＲ4が炭素原子数１〜３のアルキル基である請求項１に記載の製造方法。
- 第二級アミンガスの除去を、第二級アミン溶解性溶媒を該混合物から空間的に接続した位置に配置して、第二級アミンガスを該溶媒に吸収させることにより行う請求項１に記載の製造方法。
- 第二級アミンガスの除去を、該混合物に不活性ガスを接触させながら、該不活性ガスと第二級アミンガスを一緒に除去することにより行う請求項１に記載の製造方法。
- 第二級アミンガスの除去を、該混合物の表面に接触している気体を減圧下で除去することにより行う請求項１に記載の製造方法。
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| Title |
|---|
| JPN6013063110; 化学大辞典９ 縮刷版第３２刷, 19890815, ８３６頁, 共立出版株式会社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015042698A (ja) * | 2013-08-26 | 2015-03-05 | 三菱樹脂株式会社 | 二軸配向ポリエステルフィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5551391B2 (ja) | 2014-07-16 |
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