JPH11292624A

JPH11292624A - ポーラス耐火物

Info

Publication number: JPH11292624A
Application number: JP10090371A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Wakita; 保脇田; Tetsuo Fushimi; 哲郎伏見; Kazuo Ito; 和男伊藤; Osamu Morita; 修森田; Isao Watanabe; 勲渡辺
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1998-04-02
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 1999-10-26

Abstract

(57)【要約】【課題】浸潤性、耐食性に優れ、かつ安定したガス供給
の可能でバブリング不良の発生を防止したポーラス耐火
物を提供する。【解決手段】ポーラス耐火物の耐火性原料は、骨材粒子
として球形あるいは球形に近い形状に造粒されたジルコ
ニア質球状粒子を８０〜９５重量％、残部をジルコニ
ア、シリカ、アルミナ、粘土類、酸化クロムから選ばれ
た少なくとも一種類以上の微粉原料で構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属溶湯中にガスを
吹き込むためのポーラスプラグに用いられるポーラス耐
火物に係わり、特に耐用性があり、安定したガス供給を
可能にしたポーラス耐火物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、レードル底部からポーラスプラグ
と呼ばれるガス吹き込み用耐火物を通して溶鋼中へアル
ゴン等の不活性ガスを吹き込み、溶鋼の攪拌、溶融温度
の均一化、非金属介在物の浮上除去等を目的とした取鍋
精練が多く行われるようになってきた。

【０００３】例えば、スラグに覆われた溶鋼が入ってい
るレードル内に電極を浸漬し、スラグと溶鋼を加熱し、
さらにレードルの底部に取り付けたポーラスプラグから
アルゴンガスを吹き込んで撹拌しながら取鍋精錬（ＬＦ
処理）を行う場合、ポーラスプラグは、ＬＦ処理後レー
ドルからタンディッシュヘ溶鋼を移し排滓するまでの
間、アルゴンガスをポーラスプラグを介して溶鋼に吹き
込まないため、溶鋼のヘッド圧により溶鋼中にあるポー
ラスプラグのポーラス耐火物内に溶鋼およびスラグが浸
潤する。

【０００４】このように鋳込み作業中に浸潤した溶鋼等
は、ポーラスプラグを再度使用する際には浸潤した溶鋼
を取り除き、ポーラスプラグの通気を回復させる必要が
ある。浸潤層は排滓後に酸素洗浄されて取り除かれる
が、酸素洗浄に伴い耐火物も溶損する。

【０００５】そのため、ポーラスプラグの耐用を向上さ
せるためには、いかに溶鋼およびスラグの浸潤を抑制す
るかが重要である。また、操業上の都合により電気炉等
から受鋼した後、ＬＦ処理までの待ち時間が通常の操業
よりも長くなる場合がある。

【０００６】このような場合、溶鋼のヘッド圧によって
ポーラス耐火物内に溶鋼が浸潤する。通常の操業におい
ても若干は溶鋼が浸潤すると考えられるが、ガス圧によ
って溶鋼が湿潤した耐火物組織は剥離し通気の回復が容
易に図れる。

【０００７】しかし、溶鋼浸潤層が大きくなると耐火物
組織は容易に剥離せず、通気の回復が図れなくなる場合
がある。

【０００８】このような場合、ＬＦ処理ができなくなる
ため、溶鋼の品質が低下し、低グレードの鋼となった
り、溶鋼を他のレードルに移し替えなければならず、操
業上に大きな支障をきたすことがある。

【０００９】溶鋼およびスラグの浸潤を抑制するために
は、溶鋼およびスラグに対して濡れ難くしたり、ポ
ーラス耐火物の気孔径を小さくしたりする等、熱伝導率
を低くし溶網およびスラグが凝固し易くするといった方
策が考えられる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】前者の溶鋼に対する耐
浸潤性を改良する方策としては、ポーラス耐火物に酸化
クロムの添加が有効であることが知られており、ポーラ
ス耐火物に一般的に使用されているが、その反面酸化ク
ロムの添加は強度、耐熱衝撃性を劣化させることがあ
る。

【００１１】後者の耐火物の気孔径に関する方策として
は、吹き込みに要求されるガス流量を確保する必要があ
るため気孔径を小さくすることには限界がある。

【００１２】そこで、例えば特開昭５９−１６９９７８
号公報には、従来より使用されている塊状の骨材粒子の
替わりにアルミナ質球状粒子を用いたポーラス耐火物の
例が開示されている。この開示の球状粒子を用いたポー
ラス耐火物は、その粒子形状により充填性が優れるた
め、塊状の骨材粒子を用いたポーラス耐火物に比べ気孔
径分布を狭い範囲に制御することができるという特徴が
ある。

【００１３】このため溶鋼が浸潤し易い粗大な気孔およ
びガス吹きにほとんと寄与しないような微細な気孔を低
減することができ、溶鋼の浸潤抑制および通気量の確保
に一定の効果はある。

【００１４】しかし、アルミナ質は熱伝導率が大きいた
め、アルミナ質より形成された開示のポーラスプラグ
は、浸潤してきた溶鋼が早期に凝固しないので、浸潤層
が大きくなりポーラス耐火物から凝固した溶鋼をポーラ
スプラグから容易に剥離できない場合がある。

【００１５】そこで耐浸潤性、耐食性に優れ、かつ安定
したガス供給を可能なポーラス耐火物が要望されてい
た。

【００１６】本発明は上述した事情を考慮してなされた
もので、耐浸潤性、耐食性に優れ、かつ安定したガス供
給を可能にしてバブリング不良の発生をなくしたポーラ
ス耐火物を提供することを目的としている。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
になされた本発明は、骨材粒子として球形あるいは球形
に近い形状に造粒されたジルコニア質球状粒子を８０〜
９５重量％、残部をジルコニア、シリカ、アルミナ、粘
土類、酸化クロムから選ばれた少なくとも一種類以上の
微粉原料で構成した耐火性原料よりなることを特徴とす
るポーラス耐火物であることを要旨としている。

【００１８】本願請求項２の発明は、ジルコニア質球状
粒子の組成が安定化ジルコニアあるいは安定化度が４０
％以上の部分安定化ジルコニアであることを特徴とする
請求項１に記載のポーラス耐火物であることを要旨とし
ている。

【００１９】本願請求項３の発明は、ジルコニア質球状
粒子の粒径が０．２〜２．０ｍｍであることを特徴とす
る請求項１または２に記載のポーラス耐火物であること
を要旨としている。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるポーラス耐
火物の実施の形態について添付図面に基づき説明する。

【００２１】図１は本発明の一実施の形態のポーラス耐
火物を用いたポーラスプラグの縦断面図である。

【００２２】ポーラスプラグ１は、中央に裁頭円錐体形
状のポーラス耐火物２と、このポーラス耐火物２を目地
層３を介して覆うスリーブ４と、ポーラス耐火物２に不
活性ガス、例えばアルゴンガスを供給するガス供給管５
で構成されている。

【００２３】ポーラスプラグ１の主体をなすポーラス耐
火物２は、骨材粒子として球形あるいは球形に近い形状
に造粒されたジルコニア質球状粒子を８０〜９５重量
％、残部をジルコニア、シリカ、アルミナ、粘土類、酸
化クロムから選ばれた少なくとも一種類以上の微粉原料
で構成された配合体にバインダーを加え、混練、成形、
乾燥後、大気雰囲気下で焼成して製造される。

【００２４】上述のように、ポーラス耐火物２の骨材粒
子にジルコニア質の球状粒子を用いる理由を以下に述べ
る。

【００２５】骨材粒子の形状については、従来より使用
されている塊状の電融アルミナ粒子等の非球状粒子を用
いた場合には、充填性が不均―になるため、溶鋼が浸潤
し易く、またポーラス耐火物には粗大な気孔からガス吹
きにほとんど寄与しない微細な気孔まで形成され、その
気孔径の分布範囲が広くなる。

【００２６】これに対して球状粒子を用いた場合には、
充填性が優れているため、より均―に粒子が充填され、
気孔径の分布範囲を狭く制御でき、溶鋼の浸潤抑制およ
びガス流量の確保を図ることができ、気孔が詰まるバブ
リング不良の発生を防止できる。

【００２７】骨材粒子の材質については、ジルコニア
は、融点が高く、溶鋼およびスラグ成分に濡れにくく、
熱伝導率が小さいといった特徴がある。

【００２８】本発明者等はポーラス耐火物の耐浸潤性を
向上させる実験を行ったところ、ほぼ同様の気孔径分布
を有するアルミナ質球状粒子のポーラス耐火物に比べ
て、本発明に用いられるジルコニア質球形粒子のポーラ
ス耐火物の方が、誘導炉での溶鋼浸潤試験において、浸
潤層が小さくなることを見出した。

【００２９】アルミナとジルコニアの熱伝導率を比較す
ると、例えば１５００℃ではアルミナは５．８Ｗ／ｍ・
Ｋに対して、ジルコニアは結晶相によって若干異なる
が、２．６８Ｗ／ｍ・Ｋと小さい。この熱伝導率の差
は、温度が低くなるに従い大きくなる傾向にある。

【００３０】このようにジルコニアの熱伝導率がアルミ
ナに比べて小さいため、浸潤した溶鋼が早く凝固しそれ
以上溶網が浸潤していくのを防ぐため浸潤層が小さくな
ったと考えられる。

【００３１】ジルコニアの純度に関しては高い方が耐食
性に優れ、純度９０％以上が好ましい。

【００３２】ジルコニア原料の種類は、安定化ジルコニ
アあるいは安定化度４０％以上の部分安定化ジルコニア
とする。原料の種類をこのように決定した理由は、ジル
コニアはその結晶構造の違いから、未安定ジルコニア、
部分安定化ジルコニア、安定化ジルコニアがあるが、実
験の結果、安定化ジルコニアあるいは安定化度４０％以
上の部分安定化ジルコニアが適していることが判明した
ためである。

【００３３】また、単斜晶ジルコニアはおよそ１０００
℃〜１２００℃で単斜晶←→正方晶への相転移が起こ
り、その転移に伴い、容積が約３％程度変化することが
知られている。

【００３４】そこでポーラスプラグは溶鋼による加熱〜
ガス吹きによる冷却といった熱履歴を繰り返し受けるた
め、安定化度が４０％未満のジルコニアを原料として使
用した場合には、相移転に伴う異常膨脹収縮により、耐
火物組織にマイクロクラックが発生し、耐火物組織の脆
弱化につながる。そのため、強度が低下し、溶鋼流との
摩耗による損傷が大きくなったり、組織の剥離が生じ易
くなりポーラスプラグの耐用を律速する。

【００３５】ジルコニア原料の安定化剤の種類は、Ｃａ
Ｏ、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃がある。この安定化剤の種類につ
いては特に限定はないが、原料コストの点から耐火物で
はＣａＯ安定化ジルコニアが一般的使用されている。

【００３６】球状粒子の粒度については、０．２〜２．
０ｍｍが好ましく、使用する原料の粒度範囲は狭い方が
形成される気孔径の分布も狭くなるため、さらに好まし
くは０．３〜１．０ｍｍとする。粒径が０．２ｍｍ未満
であると形成される気孔径が小さくなり、必要ながス流
量を確保することが困難になる。

【００３７】粒径が２．０ｍｍを超えると粒子同士の充
填で形成される気孔が大きくなり溶鋼浸潤抑制の効果が
低くなる。それに加え粒子同士の接触点か少なくなるた
め強度が低下する。

【００３８】ジルコニア質球状粒子の配合割合は８０〜
９５重量％とすることにより、最適な気孔径が得られ、
気孔が詰まるバブリング不良の発生を防止できる。

【００３９】配合割合が８０重量％未満では、微粉原料
の割合が多く、気孔径が小さくなるため、必要なガス量
を確保することが難しくなる。配合割合が９５重量％を
超えると、微粉原料の割合が少なく製品としての必要な
強度が得られないためである。

【００４０】微粉原料は、ジルコニア、シリカ、アルミ
ナ、粘土類、酸化クロムより選ばれる少なくとも一種以
上の原料を使用する。微粉原料の粒度に限定はないが、
焼結性、分散性の点から４４μｍ以下が好ましい。

【００４１】

【実施例】（１）骨材粒子の組成および粒子形状の比較
試験市販の４４μｍ以下のジルコニア微粉原料に、パルプ廃
液をバインダーとして適量加え、回転皿形造粒機で転動
造粒して球状の造粒体を得た。混練および成形時に造粒
体が破壊しないよう充分な強度を得るため、造粒体を２
００℃で乾燥した後、１６００℃以上の温度で焼成し、
冷却後に所定の粒度となるように分級してジルコニア質
球状粒子を得た。上述のようにして得られたジルコニア
質球状粒子を骨材粒子として、これにジルコニア微粉、
粘土微粉を表１に示す比率で配合し、パルプ廃液を加
え、ウエットパンで混練し、オイルプレスにて一軸加圧
成形し、２００℃で乾燥した後、大気雰囲気下で１６０
０℃以上の温度で焼成してポーラス耐火物を得た。

【００４２】このポーラス耐火物から直径５０ｍｍ
×高さ５０ｍｍの形状の試験ピースを作製し、見掛気孔
率、圧縮強さ、通気率を測定した。

【００４３】耐浸潤性は、ポーラス耐火物を誘導炉
底部にセットし、誘導炉中で溶鋼を所定時間溶解した
後、ポーラス耐火物を取り出し、切断してポーラス耐火
物の溶鋼の浸潤状況を比較した。

【００４４】次にポーラスプラグ作製し、容量８０
ｔｏｎのレードルに装着し、ＬＦ処理用として実機試験
を行い、その平均耐用回数およびバブリング不良の発生
の有無で評価した。

【００４５】なお、平均耐用回数はバブリング不良が原
因で途中交換したものは除いて計算した。

【００４６】骨材粒子の化学組成および粒状形状の違い
による各特性の測定および実機試験の結果を表１に示
す。

【００４７】なお、実施例〜は本発明に係わるポー
ラス耐火物の実施例であり、比較例〜はジルコニア
質球状粒子の粒径が本発明の範囲外のポーラス耐火物で
あり、比較例〜はジルコニア質球状粒子の使用量が
本発明の範囲外のポーラス耐火物である。比較例は球
状粒子の組成が本発明と異なるポーラス耐火物であり、
比較例は粒子の組成は本発明と同じであるが粒子形状
が本発明と異なるポーラス耐火物であり、比較例は骨
材粒子の組成および形状共に本発明と異なるポーラス耐
火物である。

【００４８】

【表１】

【００４９】実機試験を行ったところ、実施例〜は
いずれもバブリング不良の発生はなく、耐用回数も１０
〜１１回と良好な結果が得られた。

【００５０】これに対し、比較例は溶網の浸潤量が、
実施例〜の１１〜１０ｍｍに比べて１９ｍｍと大き
く、また、バブリングが発生し耐用回数も７回と低い。
比較例は通気率か小さく、規定の通気量が得られなか
ったため、実機試験には至らなかった。比較例は強度
が弱く、溶綱流との摩耗によって損傷が促進し、耐用回
数は低位となった。比較例は比較例と同様規定の通
気量が得られなかったため、実機試験には至らなかっ
た。比較例〜は、溶鋼の浸潤量が実施例〜に比
べて何れにもバブリング不良が発生し、耐用回数も低位
になった。

【００５１】（２）ジルコニア質球状粒子の種類の比較
試験表２に示すような形状、組成を有する試料を作製し、安
定化度の異なるジルコニア質球状粒子につき、上述の試
験（１）と同様の各特性およぴ実機試験を行った。その
結果を表２に示す。

【００５２】なお、表２に実施例〜は本発明に係わ
るポーラス耐火物の実施の形態であり、比較例、は
安定化度が本発明の範囲外のポーラス耐火物である。

【００５３】

【表２】

【００５４】実機試験を行ったところ、実施例〜は
優れた耐用回数を示し、良好な結果が得られた。これに
対し、比較例、は使用途中から損傷が著しく大きく
なり、耐用回数が低位となった。

【００５５】

【発明の効果】本発明に係わるポーラス耐火物は、骨材
粒子として、ジルコニアを用いることで浸潤層を小さく
し、ジルコニア原料の種類を安定化ジルコニアあるいは
安定化度４０％以上の部分安定化ジルコニアとすること
で強度低下を抑制し、ジルコニア質の球状粒子を用いる
ことで溶鋼の浸潤抑制およびガス流量の確保を可能と
し、ジルコニアの純度を９０重量％以上にすることで耐
食性を向上させ、かつ球状粒子の粒度を０．２〜２．０
ｍｍ、球状粒子の配合割合を８０〜９５％にすることで
ガス流量の確保をより容易にして、バブリング不良の発
生をなくしたものである。

【００５６】すなわち、本発明に係わるポーラス耐火物
は、耐湿潤性、耐食性に優れ、かつ安定したガス供給を
可能にしてバブリング不良の発生をなくしたポーラス耐
火物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポーラス耐火物を用いたポーラスプラ
グ断面図。

【符号の説明】

１ポーラスプラグ２ポーラス耐火物３目地層４スリーブ５ガス供給管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森田修愛知県刈谷市小垣江町南藤１番地東芝セラミックス株式会社刈谷製造所内 (72)発明者渡辺勲愛知県刈谷市小垣江町南藤１番地東芝セラミックス株式会社刈谷製造所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】骨材粒子として球形あるいは球形に近い
形状に造粒されたジルコニア質球状粒子を８０〜９５重
量％、残部をジルコニア、シリカ、アルミナ、粘土類、
酸化クロムから選ばれた少なくとも一種類以上の微粉原
料で構成した耐火性原料よりなることを特徴とするポー
ラス耐火物。
【請求項２】ジルコニア質球状粒子の組成が安定化ジ
ルコニアあるいは安定化度が４０％以上の部分安定化ジ
ルコニアであることを特徴とする請求項１に記載のポー
ラス耐火物。
【請求項３】ジルコニア質球状粒子の粒径が０．２〜
２．０ｍｍであることを特徴とする請求項１または２に
記載のポーラス耐火物。