JPS6197161A - ガス吹込用ポーラス耐火物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 発明の背景：＝、Ｘ 現在、ポーラスノズル、ポーラスプラグ等のポーラス耐
火物にはアルミナを主成分とするアルミナ質材料つＥ４
Ｅとして使用されているが、アルミナ成耐火物は熱衝畢
抵抗性が低いため、耐用寿命が短いことが問屋となって
いた。

ｔとえば、非金属介在物、特にアルミナ付着防止を目的
として取鍋及びタンディツシュ等の溶融金属容器に装着
されるポーラス上ノズルの場合、その使用状況は粗鋼生
産当りの耐火物原単位を低くするために再使用されるこ
とが最近とみに多くなっている。しかし、１度使用した
ポーラス上ノズルには、程度の差はらっても大・小様様
の亀裂が発生しており、再使用の操業においてはガス吹
込み機能が充分く達成できないばかりか、安全性の面で
の問題も懸念されていたのである。

また、非金属介在物の除去並びに溶融金属つ猛変の均蒼
化七目的として取鍋又はタンディツシュに装着されるポ
ーラスプラグの場合には、各チーヤージごとに激しい熱
変化サイクルを受けるため亀裂の発生は避けられず溶融
金属の浸透及び耐火物の溶損は著しく、これらの現象を
排除して耐用寿命を向上させることが大きな課題となっ
ている。

同様な現象は、溶融金属の凝固防止のためにスライディ
ングノズルに設置されるポーラス耐火物やアルミナ付着
防止を目的として浸漬ノズルに装着されるポーラス耐火
物にも認められ、これらガス吹込み用ポーラス耐火物に
お：する熱ａｌｌ抵抗性の向上が急務となっている。

すなわち、上記のごとき在来のポーラス耐火物は、粉砕
さ九て得られる、いわゆる非球形粒子を骨材粒子として
使用しているために、その製造時並びに製品の特性につ
いて、 ・０ン　混練及び成形特に付加される外力のために骨材
粒子のエツジ部が磨砕され、当初の粒度分布から変化し
、結果として所望する物性が潜られない、 （ロ）　粒子間及び粒子と成形用金型間における摩擦係
数が大きく、又流動性に劣るため、成形本の物性・特性
において不均一組織、粗充填体となり易い、 （ハ）見掛気孔率及び細孔径から策定される値よりも通
気性が低い、 に）通気性から予則されるよりも耐食性が劣る、などの
欠点が指摘されている。

次にこれらの要因について検討してみるに、先づ、第１
図のグラフは骨材粒子形状の差による落Ｆ角度の違いを
示したもので、きわめて平滑なステンレス板面上に非球
形骨材粒子及び球状（球形又はほとんど球形のものを含
み、以下同様とする。）骨材粒子を置き、ステンレス板
を水平よ０徐徐に傾け、粒子が落下する時のステンレス
板の傾斜角度を記録したものであるが、球状粒子の方が
落下する時の角変は小さく、ｉ＝を面との摩擦係数が小
さいことを示している。

第２図のグラフは骨材粒子形状の差＋（よる安息角の違
いを示したもので、葉状骨材粒子・Ｄ安１１角の方が小
さく粒体制個のｌｌ１１擦係欽が小さいことがわかる。

第３図のグラフは骨材粒子形状の差による范填度の違い
を示したもので、内径約４０ｆｆのアクリル円筒容器に
、粒子径０．８４〜ＬＱＯｆｌのアルミナ粒子と０．２
９７〜０．５９１ｍのアルミナ粒子との混合物を自然充
填した場片の見掛密度（ゆるみ密度）を示したもので、
球状粒子の方が充填度が高いことを示している。これは
前述した摩帰角突が小さいこと、すなわち球状粒子の流
・幼性がすぐｎていることに基づくものである。

第４図のグラフは骨材粒子形状差てよる通気性の違いを
示したもので、アルミナと主成分とするポーラス耐火物
の通気率と見掛気孔率、平均細孔径の関係を示した１例
である。図から見て見掛気孔率、平均細孔径の同じ値に
付し、球状粒子の通気率が高くなって２す、その通気性
がすぐれていることが明らかで、また、同じ通気率とす
る場合には球状粒子の方が見掛気孔率、平均細孔径は小
さい値となることが判る。

見掛気孔率、平均細孔径は共に耐火物の溶損量を支配す
る物性値であり、これらの値が小さいことは耐食性がす
ぐれていることを示唆するのである。

第５図のグラフは見掛気孔率、平均細孔径と溶損量との
関連を示すもので、各種条件のポーラス耐火物から同形
同大のテストピースをつくシだし、１６５０°ＣのＦｅ
ｌｏＧ％溶鋼中にて３０分間浸漬を５回反厘する回転侵
食法により溶損ｔを調べた債果である。図から球状粒子
を用いたポーラス耐火物が高耐食性を示す理由を導くこ
とができる。

骨材粒子を球状のものとし、特に均一構造体を得る之め
には、使用する球状粒子の位度分布巾を狭くした、いわ
ゆる整粒され素粒子を用いることが考えられるが、この
場合、粒子の配位数、すなわち粒子間の接触数が少なく
なって強度の低い成形体と゛なり、結果的には熱衝撃抵
抗性の低いものしか得られない。その解決策としては、 （１）強度向上を目的としてマトリックス微粉を多くす
る、 （２）　　配位数の増加（強度向上）を目的として不連
続粒度分布又は連続粒度分布のように、単一粒度（整流
）でない、多様性のある粒度分布とする、 の２つが考えられる。しかし、（１）の手段では礒粉量
が多くな９球状粒子を用いることの効果が成膜されるし
、（２）の不連続粒度分布では、・混線又は成形法の細
円によっては粒子径の差に基づく偏析現象を生ずること
があり、不均一構造となりやすい。

発明の目的： 本発明は斯かる現況に鑑みなされたもので、在来のポー
ラス耐火物の問題点を解消し、耐食性並びに熱衝撃抵抗
性のすぐれたポーラス耐火物を提案せんとするもので、
具体的には球状粒子を骨材耐火材料として使用するに際
し、粒度分布の策定によシ製造−の有利さ並びに物性及
び特性にすぐれると共に所要の通気性を具備したガス吹
込み用ポーラス耐火物の提供を目的としている。

発明の構成： 以下本発明につき多様な実施例を挙げて説明する。

先ず本発明に適用されるアルミナ質球状粒子は次のよう
な手段で得られる。

平均粒子径約１００μ以下からなるアルミナ粉末、粘土
、シリカ等を用い、化学成分がＡ４１１，０゜８９慢以
上（ｗｔ％で以下同様とする。）、Ｓｉｎｇが１１１以
下となるように配合し、これらの粉末又は混合体を充分
混合し念後、フェノール樹脂、フラン樹脂、糖蜜、パイ
プ廃液、苦汁等をバインダーにして球状に造粒する。雀
粒礪は回転皿型式、回転式ミキサー、押出し機、噴霧式
等一般に知られている造粒機を用いることができるＯ 球状に造粒された粒子は１２０〜２００℃で乾燥された
後、混線及び成形時に破壊しない充分な強度を具備させ
るため１７ｎＯ″Ｃ以上の高温で焼成さルる。粒子相互
の融着を防ぐために乾燥粒子を一度約１０００℃で仮焼
し、さらに所定の高温で焼成することは有効である。

ここに用いるアルミナ原料粉末は、仮焼アルミナ、焼結
アルミナ又は電融アルミナのいずれでも単独に又は併合
して使用できるが、造粒性、焼結性、分散性の面から平
均粒子径は５〜１０μ程度が望ましく、また、溶鋼に対
する耐食性並びに付着した地金を・余去するのに用いら
れる酸素ガスに対する耐食性の観点からＳｉＯ！は１１
チ以下で、５ｉ０１量は可能な限９少ないことが望まし
い。

上記のようにして得られたアルミナ質球状粒子は篩分け
され、本発明に適用される粒度分布に調合される。所定
通りに調合された配合体はフェノール樹脂、パルプ廃液
等一般に耐火物に使用されるバインダーを用いて混練し
、成形され、乾燥・焼成の過程を径てガス吹込用ポーラ
ス耐火物が得られる。

本発明に適用する粒度分布は、骨材粒子径ｄｐ以下の累
積百＋率をＦ（ｗｔ％）、最大粒子径をｄｐｍ、粒度分
布係数をｑとし次ときに、連続粒度分布を示すアンドレ
アゼン（Ａｎｄｒｅａｓｅｎ　）　　の式（文献：　Ａ
ｎｄｒｅａｓｅｎ、Ａ、Ｈ，ｍ　：　Ｋｏｌ　１ｏｉｄ
、−ｚ、、　５０Ｐ２１７〜２２８　（１９３０）　） ｄＰ　　’！ Ｆ　＝　１ｏｎ　（−、、−） １に概略満足するものである。

上式は両対数目盛で直ｆＩＡを示すものであり、本発明
に適用される粒度分布における望ましい最大粒子径（ｄ
ｐｍ）とｑ値との４連を示す第６図よりその限界値を策
定できる。＠６図において、（６）で示す領域は（１０
Ｇ　−Ｆ　）が零になシ球状骨材粒子１００　！は部に
対し、耐スポール性を向上させるのに添加剤を添加する
方がｉましい範囲、何で示す領域は添加剤なしでもよい
がこれの添加によって特性が改善される範囲、（ｑで示
す領域は（１００−Ｆ）が多いた’６ｔＩＬ粉アルミナ
の一部又は全ｆを添加剤にひきかえることにより、一段
と特性が改善さルる範囲をそれぞれ示してハるＯ なお、本発明に用いる骨材粒子径（ｄｐ）としては０．
１０５〜ｚｏｍｔ一対象としている。その理由はｏ、ｔ
ｏｓ　Ｗ以下の球状粒子は製造的に困難であり、たとえ
プラズマ法等により製造可能であるとしても採算上不利
であるし、又、粒子径が２ｎ以上になると、その添加量
によって若干の差異はちっても、一般に細孔径及び気孔
率が大きくなり耐食性の劣化が避けられず、さらには碗
度分布巾がきわめて大きくなり、粒度偏析に基づく不均
一構造となり易いからであり、粒径の上限ａ２ｆｆ以下
とした場合に好結果が得られる。

また、最大粒子径（ｄｐｍ）は２１１１１以下のうちで
も、０．５１ａ１以上が望ましい。その理由は最大粒子
径がＯ，Ｓ　Ｗ以下の場合には全体として微粉配合、若
しくは整粒に近い配合となるため耐スポール性が劣化す
るためでちる。

ｑ値ｄ０．４〜＆０にあることが好ましい。これは麦述
する実施例に示すごとく耐食性、耐スポール性の硯点か
ら決定されたものである。

本発明に適用する耐火材料ｌζアンドレアゼンの式を用
いる他の理由として以下のことが挙げらユる。

一般にガス吹込用ポーラス耐火物としてのポーラスプラ
グは、その磯＠を充足するために通気率が約０．８〜３
．０　（”、ｃ−ａ／ｄ・ｓｅｃ−ｃｗＨｌｏ　）の通
気性のものが使用されている。一方、ポーラスノズルの
通気率は約０．０１〜１．０の範囲にあるため、製造面
からは任意の通気性を有するものを容易に製造可能でな
ければならない。

このように製造面から考えるならば、アンドレアゼンの
式の最大粒子径（ｄ　ｐｍ）及びｑ値を与えれば、自ず
と粒度分布が決定され所要り通気性を有する構成のポー
ラス耐火物が得られる。

本発明者らが行なった実涜によれば、実施例１、に示す
ように、通気率とｑ値との関係は、はぼ０．６＜ｑ＜３
．０　　の範囲で最大粒子径をパラメータにして、両対
数目盛上においてほぼ直線性が成立し、きわめて有意義
な結果が得られる。

さらに、本発明のガス吹込み用ポーラス耐火物は組成分
としてボールクレー、酸化クロム、ジルコン、ジルコニ
アの微粉末が適宜添加されるが、これは耐食性及び耐ス
ポール性の同上に貢献するものである。

実施例１： 粒子径５０μ以下で平均咬子径が５μであるアルミナ微
粉に、苦汁をパイングーとして添加し転勤造粒して球状
粒子体となし、これを１２０°Ｃの温度で２４・時間乾
燥した後、トンネルキルンで１８００℃、６時間の条件
で焼成し、本発明に適用するアルミナ球状粒子とした。

なお、本アルミナ球状ｍ子＋７）化学！１１　成ｕ　Ａ
ＪｓＯａ　カ９９．３９６　、８ｉｎ。

が０．３　％　、　ＭｇＯが０．３壬であり、鉱物組成
的にはコランダムを主とするものである。

このようにして得られｔアルミナ球状粒子を篩分けし、
前記のアンドレアゼンの粒度分布式に従って粒度調整ヲ
した。すなわち、最大粒子径ｄｐｒｎ　ｆ　Ｏ，２９７
１ＥＩ、　０．５　ｘｘ、　０．５９　Ｍ、　０．８４
　＃。

１．１９ＪｌｌＩ、　　１．４１ｆｆ及び２ｍとし、且
つｑ値を０．２、０．４．０．６．０．８．１．０１λ
０．３．０．５．０及び７．０と変化させ、又、残部（
ｌｏｎ−１’）％は平均粒子径１２μのアルミナ微粉と
した粒度構成にし、成形用バインダーとしてフェノール
樹脂を添加して混練し、成形・乾燥の後、　１７００℃
、６時間の条件で焼成しポーラス耐火増を得た。その配
合構成を第２表に、文物性及び特性を第２表に併せ示し
た。第１表は現在使用されているポーラスノズルの配合
構成と増株及び特性を示すものであるが、骨材は通常の
粒度分布のアルミナ球状粒子であり、本発明品に対する
比較品である。

なお、以後の各表のすべてを通じて、カッコ内の数値は
外掛けで付加した蝋を示し、耐食性及び耐スポーリング
性は以下のようにして１定し、判定評価した。

耐食性； Ｉｇ１転浸食法によりｉ？ｅｌｏＯＪの溶鋼を用いて１
６５０℃で３０分間侵食を５回繰り返してその溶ｆＡｔ
を櫂測し、比較例肖１の焼成体における状態に対比し、 ◎二ａ装置が少ないもの Ｑ：溶損量がほぼ同様のもの Ｘ：Ｓ横置が多いもの と評価を示した。

耐スポーリング性： 各４ｔＩＩＡ例群の焼成体よ１）ｓＱＸｓｏＸｓｏＷの
テストピースをつく９だし、１５００’Ｃの電気炉内で
急加熱し２０分間保持した後取出して空冷する操作を３
回線シ返し、その間にお−するその操作の回数と亀裂の
状ｍを視認し、 ◎：３Ｉ！２１後亀裂なし Ｏ：２回読亀裂なし Δ：１回後亀裂なし Ｘ：１回で亀裂発生 と評価を示した。

第２表の結果からみれば、耐食性は一般に最大粒子径が
小さく、且つｑ値が小さい微粉支配の焼成体ですぐ１て
いる。しかし、耐スポーリング性は逆に最大粒子径が大
きい程、又、ｑ値が大きい程すぐれた結果となっている
が、ｑ値がたとえば５ないしは７と過大になると強度が
低下し、耐スポーリング性は劣化する傾向にある０ 以上の結果からアルミナを主成分とするポーラス耐火物
の望ましい粒度分Ａ５範囲は、第６図の（Ｂ）、（Ｃ）
領域に集約すると判断される。

実施例２： 第３表及び第４表は、平均粒子径７４μのジルコン微粉
を添加して耐スポーリング性の改善を行なった実施例群
でｂる。

Ａ造工程は実施例１．と全たく同じである。この実施例
群は、第２表の結果から耐スポーリング性の劣る系列に
ついて、アルミナ微粉（１０Ｇ−Ｆ）−の全量又は一部
金ジルコンで置換した側群を第３表に、又、アルミナ球
状骨材粒子１００重量部に対し外掛で同じくジルコンを
ａ加した例を４４表に示す。

第３．４表より、ジルコン添加量が２チより低い場合は
耐スポーリング性の改善にそル程大きな効果は得られな
いが、１電６９．７０．７４．７５に示すごとくその添
加量を増加すると耐スポーリング性は向上する。しかし
、その添加量が多い嵐６０又は６９には耐食性の劣化が
与られる点よシジルコン添加量には上限のあることが予
測できる。

以上にみる結果は以下の理由に基づく。すなわち、ジル
コン添加量が少ない場合にはジルコン解離による５１０
ｇ量が少なく、従って低融点物の生成量が少なくなるの
で耐スポーリング性ｙｃ寄与する効果が少ない。逆にジ
ルコン量が増すと、低融点物の生成量が増大し耐食性が
劣化することになる。

まｔ１第３表よシ最大粒径が０．２９７ｊｆｌＨの場合
、ジルコン添加量が多い縄５８の例では若干の耐スポー
リング性の向上は認められるものの、七６程大きな効果
は得られず、少なくとも最大粒径はｏ、ｓｏｍ以上であ
ることが望ましい。

第４表には、骨材粒子１００重量部に対し外掛けでジル
コン’を１０重置部添／Ｊｌｌした結果を示しているが
、耐スポーリング性が向上していることが判る。ただし
、１慢大粒子径が２ｕでｑ　ｔが５．０の場合には気孔
率が高いためか耐食性の向上はそれ程認められない。こ
の現象から推定すれば最大粒子径が大きい場合、（ｌ　
Ｉｌｉが５．０１に超すとむしろ耐食性の点で問題とな
り易く、ｑ値は５．０以下が望ましいと考えられる。従
って第６図に示したアルミナ球状粒子を主体とする例に
較べて本実施例群では本発明に適応するｑ値は若干拡が
りｑ　＝　５．０まで適用することができる。

実施１１３： この＝１！施例群は、 （ａ）　　耐食性及び耐スポーリング性の向上を目的と
して未安定化ジルコニア微粉（粒径５０μ以下）を添加
した例、 φ）耐スポーリング性の同上を目的としてボールクレー
（平均粒径１μ程度）を添加した例、（ｅ）　　耐食性
の向上を目的として酸化りａム（平均粒径５μ程度）を
添加した例、 （ψ　耐食性及び耐スポーリング性り向上を目的として
ボールクレー、ジルコン、ジルコ−ニア文び酸化クロム
微粉の内から２種以上を組合わせ添加した例、 であシ、（ａ）及びの）の各実施例は第５表に、（ｅ）
及び（ψの各実施例は第６表に示す。

いずれも、焼成体は実施例１．と全たく同じ工程で得ら
、するものであり、上記谷添加材はアルミナ微粉（１０
（１−Ｆ）％に全部又は１部硬換添加し念ものである。

第５表にみる結果より、ジルコニアの添加は予想の如く
耐食性及び耐スポーリング性のいずれにも効果が認めら
れる。特に耐スポーリング性の向上する理由の１つとし
て、未安定化ジルコニアの変態によるミクロクラックの
発生があげられ、生起した熱応力がそのミクロクラック
により緩和されるためと考えられる。しかし、ジルコニ
アの添加量が増すとミクロクラックの発生量が増し、耐
食性の劣化がみられる。従って、望ましいジルコニアの
添加量は第５表の結果より１〜１３チが好適である。

ボールクレーの添加は耐食性よりも、むしろ耐スポーリ
ング性に効果があり、強度増加によシ耐スポーリング性
が向上すると考えられる。

ただし、論加量が５％以上になると必要以上に剛性′を
増し、靭性を失って脆性を帯びるようになシ、耐スポー
リング性は劣化する頑ＩＭＫ６る。

第６表にみる結果よシ、酸化クロムの添加は見掛気孔４
を増り０させる一方、強度を低下させるが耐食性を向上
させる効果を有している。これはａＳとの濡れ性を悪く
する酸化クロムの特性によるものである。しかし、その
添加量が多くなって５％にも達すると焼結阻害因子とな
り、耐スポーリング性の劣化をきたすので望ましい添加
量は３チ以ドとすべきである。

第６表に示すＮａ９３〜９６の各側は、アルミナＭ粉１
７）　一部をボールクレー、ジルコン、ジルコニア及び
酸化クロムのうちの２種以上で置換したもので為り、た
とえば、酸化クロムとジルコンとを置換性〃口すること
によって、耐食性及び耐スポーリング性にすぐＡ＆特性
をけ与し得ることが明らかである。

実施例４： この実施例群は、第２表に示す実施例１．０うちで耐ス
ポーリング性か劣るｑ値の大なるものに、ジルコン、粘
土、ジルコニア及び酸化クロムを添加し、耐食性及び耐
スポーリング性を向上させた例で、その配合構成は実権
例りの側群中の嵐５４又は凪５５のアルミナ骨材粒子の
１００重量部に対し上記の添加材を外掛けで添加した例
である。製造工程は実施例１．と全く同様で、配合構成
及び物性・特性Ｉ４７表に示した。

第７表の結果からみれば、実施例＆の各側のものと同じ
効果を期待することができる。すなわち、最大粒子径が
大きく且つｑ値が大きいものでモ、ボールクレー、ジル
コン、ジルコニア及び酸化クロムを適宜添加することに
よって、耐食性及び耐スポーリング性にすぐれたポーラ
ス耐火物が製造可能となるのである。

第１表　比咬例の配合構成と 物性及び特性表 ４７表　各実施例における配合構成と 物性及び特性を示す表 以上の説明にみるごとく、本発明のガス吹込み用ポーラ
ス耐火物社、耐食性にすぐれたアルミナ球状粒子を母材
耐火材料とするものであり、さらＫ、耐スポーリング性
を向上させるために、粒度分布を連続粒度分布に限定す
ると共に適宜添加材？併用することにより、在来Ｄアル
ミナ質ポーラス耐火物が逢着していた種種つ問題点を解
消して今後の製鋼に２ける操業効率の改善に貢献すると
ころは大で、特許請求の範囲に従うものであれば、本発
明の技術的思想は上記の各実施例に限定されることはな
く、それらから導かｎる応用、上用又は変形はすべて本
発明の技＃的範１に包含されるものであることはいうま
でもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は骨材粒子形状の差による落下角度の違いを示す
グラフ、第２図は骨材粒子形状の差による安息角の違い
を示すグラフ、８３図は骨材粒子形状の差による充填変
の違いを示すグラフ３、第４図は母材粒子形状の差によ
る通気性の違いを示すグラフ、第５図は見掛気孔率、平
均細孔径と溶損量との関連を示すグラフ、第６図位アン
ドレアゼンの式に２けるｑ値と最大粒子径と関連より粒
度分布を策定するのに貢献するに）、（８）、（Ｃ）各
領域を示す図である。 姥イ９の昭−隻−ｇ（−） ｅ２臨デー■）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　Ａｌ＿２Ｏ＿３が８９Ｗｔ％以上、ＳｉＯ＿２が１
   １ｗｔ％以下からなるアルミナを主成分とするアルミナ
   質球状粒子を骨材粒子とし、この骨材粒子の粒子径ｄｐ
   以下の累積百分率をＦ（ｗｔ％）、最大粒子径をｄｐｍ
   、粒度分布係数をｑとしたときの連続粒度分布を示す式 Ｆ＝１００（ｄｐ／ｄｐｍ）＾ｑ において、ｄｐ＝０．１０５〜２．００ｍｍｄｐｍ＝０
   ．５〜２．００ｍｍ ｑ＝０．４〜５．０ を満たす骨材粒度分布となすと共に、〔１００−Ｆ）ｗ
   ｔ％が粒径１０５μ以下のアルミナ微粉で構成されたこ
   とを特徴とするガス吹込み用ポーラス耐火物。 ２　特許請求の範囲第１項記載の粒径１０５μ以下のア
   ルミナ微粉において、その量〔１００−Ｆ〕ｗｔ％の一
   部又は全量を、 粘土：０〜５ｗｔ％ 酸化クロム：０〜３ｗｔ％ ジルコン：２〜１２ｗｔ％ ジルコニア：１〜１４．５ｗｔ％ のうちの１種又は２種以上で置換されたものとしたこと
   を特徴とするガス吹込み用ポーラス耐火物。 ３　特許請求の範囲第１項記載の骨材粒子に、いて、〔
   １００−Ｆ〕＝０の場合アルミナ質球状粒子１００重量
   部に対し 粘土：０．５〜５重量部 酸化クロム：０．２〜３重量部 ジルコン：２〜１０重量部 ジルコニア：１〜１３重量部 のうちの１種又は２種以上を添加されたものとしたこと
   を特徴とするガス吹込み用ポーラス耐火物。