JPH11291379A - 体積ホログラム積層体、および体積ホログラム積層体作製用ラベル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、保管時等の加圧された状態での
保存によっても体積ホログラム層に斑状のホログラム欠
陥が生じることの少ない体積ホログラム積層体及び体積
ホログラム積層体作製用ラベルの提供を課題とする。 【解決手段】 本発明の体積ホログラム積層体１は、
基材２上に、第１粘着剤層３、体積ホログラム層５、第
２粘着剤層４、表面保護フイルム６が順次積層され、前
記体積ホログラム層がマトリックスポリマー及び光重合
可能な化合物からなる記録材料にホログラム記録したも
のであって、ガラス転移点が３０℃〜７０℃で、かつ、
６．２８ｒａｄ／ｓ測定における５０℃での動的貯蔵弾
性率が５×１０⁵ Ｐａ〜５×１０⁷ Ｐａのものであると
共に、前記第２粘着剤層が、１０^-1ｒａｄ／ｓ〜１０ｒ
ａｄ／ｓでの周波数依存特性における動的損失弾性率／
動的貯蔵弾性率で示される損失正接（ｔａｎδ）が低周
波数になるにつれて増大するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、輸送時や倉庫等で
の重ねられ加圧下での保存に際して発生する斑状のホロ
グラム欠陥を減少しうる体積ホログラム積層体及び体積
ホログラム積層体作製用ラベルに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、体積ホログラム積層体は、一般
に、基材上に粘着剤層、体積ホログラム層、粘着剤層、
透明保護フイルムの順に積層された構成を有し、基材と
して身分証明書、受験票、ＩＤカード、パスポートのよ
うな小冊子等さまざまな形態等に貼着されたものが開発
されているが、ホログラム記録材料としてマトリックス
ポリマーおよび光重合可能な化合物からなる記録材料を
乾式の体積位相型ホログラム記録材料とするものが、例
えば、本等の如く輸送時や倉庫等で重ねられたり、ま
た、加圧された状態で保存されると、斑状のホログラム
欠陥が生じることが問題となっている。

【０００３】この斑状のホログラム欠陥は、ホログラム
記録層を観察する際に判明するもので、斑の大きさは長
径が０．２〜２ｍｍ、短径が０．１〜１．５ｍｍ程度の
楕円形状、または半径０．１〜２ｍｍ程度の円形状のも
ので、規則的に配列して発生する。このホログラム欠陥
は、光源や見る角度に依存することから、体積ホログラ
ム層中の気泡や異物の混入によるものではなく、ホログ
ラフィクな欠陥と考えられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
ホログラム欠陥のない体積ホログラム積層体および体積
ホログラム積層体作製用ラベルの提供を課題とし、保管
時等の加圧された状態での保存によっても体積ホログラ
ム層に斑状のホログラム欠陥が生じることの少ない体積
ホログラム積層体および体積ホログラム積層体作製用ラ
ベルの提供を課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の体積ホログラム
積層体は、基材上に、第１粘着剤層、体積ホログラム
層、第２粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層された
体積ホログラム積層体において、前記体積ホログラム層
がマトリックスポリマーおよび光重合可能な化合物から
なる記録材料にホログラム記録したものであって、ガラ
ス転移点が３０℃〜７０℃で、かつ、６．２８ｒａｄ／
ｓ測定における５０℃での動的貯蔵弾性率が５×１０⁵
Ｐａ〜５×１０⁷ Ｐａのものであると共に、前記第２粘
着剤層が１０^-1ｒａｄ／ｓ〜１０ｒａｄ／ｓでの周波数
依存特性における動的損失弾性率／動的貯蔵弾性率で示
される損失正接（ｔａｎδ）が低周波数になるにつれて
増大するものであることを特徴とする。

【０００６】本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベ
ルは、第１粘着剤層、体積ホログラム層、第２粘着剤
層、表面保護フイルムが順次積層され、前記体積ホログ
ラム層がマトリックスポリマーおよび光重合可能な化合
物からなる記録材料にホログラム記録したものであっ
て、ガラス転移点が３０℃〜７０℃で、かつ、６．２８
ｒａｄ／ｓ測定における５０℃での動的貯蔵弾性率が５
×１０⁵ Ｐａ〜５×１０⁷Ｐａのものであると共に、前
記第２粘着剤層が１０^-1ｒａｄ／ｓ〜１０ｒａｄ／ｓの
周波数依存特性における動的損失弾性率／動的貯蔵弾性
率で示される損失正接（ｔａｎδ）が低周波数になるに
つれて増大するものであることを特徴とする。

【０００７】また、上記の体積ホログラム積層体および
体積ホログラム積層体作製用ラベルにける体積ホログラ
ム層に記録された体積ホログラムの回折光の半値幅が３
０ｎｍ以下のものであることを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、体積ホログラム積層体
におけるホログラム欠陥が、体積ホログラム層の硬さ
と、体積ホログラム層と表面保護フイルム間に設けられ
る粘着剤層の硬さとの相関により生じるものであること
を突き止め、本発明を完成するに至った。

【０００９】本発明の体積ホログラム積層体を、図１に
断面図で示す。図中、１は体積ホログラム積層体、２は
基材、３は第１粘着剤層、４は第２粘着剤層、５は体積
ホログラム層、６は表面保護フイルムである。

【００１０】本発明の体積ホログラム積層体における基
材２は、紙、合成紙、合成樹脂や金属からなるフイルム
やシートを用いることができ、受験票の如きシート状、
またＩＤカードのようなカード形状、また、パスポート
のような小冊子等さまざまな形態をとることができ、顔
写真、風景等を単色又はフルカラーでホログラム記録し
た体積ホログラム体が貼着する基材とされる。また、液
晶表示素子のカラーフィルタとする場合には、液晶セル
におけるガラス基板や電極層が基材となる。

【００１１】また、本発明の体積ホログラム積層体は、
図１においては、基材２上に第１粘着剤層３を介して体
積ホログラム層５を積層した構成を図示するが、基材２
上に体積ホログラム層５を両面粘着テープを介して積層
した構造としてもよく、この場合には、基材２上に、粘
着剤層、透明または着色ポリエチレンテレフタレートフ
イルム等のプラスチックフイルムを介して、第１粘着剤
層３、体積ホログラム層５、第２粘着剤層４、表面保護
フイルム６を順次積層したものであってもよい。

【００１２】体積ホログラム層５は、支持体フイルム上
に体積ホログラム記録材料を塗布した後、物体からの光
の波面に相当する干渉縞が透過率変調、屈折率変調の形
で層内に記録されたもので、複製に際しても、体積ホロ
グラム原版を密着させて露光現像することにより容易に
作製できるものである。

【００１３】体積ホログラム層５は、マトリックスポリ
マー、光重合可能な化合物、光重合開始剤、増感色素、
および必要に応じて添加される可塑剤からなる乾式の体
積位相型ホログラム記録用途の感光性材料である。

【００１４】光重合可能な化合物としては、後述するよ
うな１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合
を有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、
プレポリマー、及び、それらの混合物が挙げられ、例え
ば不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸と
脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カル
ボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が挙
げられる。

【００１５】不飽和カルボン酸のモノマーの具体例とし
てはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロゲ
ン置換不飽和カルボン酸、例えば、塩素化不飽和カルボ
ン酸、臭素化不飽和カルボン酸、フッ素化不飽和カルボ
ン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては前
述の酸のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。

【００１６】また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽
和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例として
は、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメ
チレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピ
ル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロ
ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソ
ルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアク
リレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビト
ールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオ
リゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フ
ェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシレ
ートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）
エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリ
レート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチ
ル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールＡジア
クリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリ
レート、ｏ−ビフェニルメタクリレート、ｏ−ビフェニ
ルアクリレートなどである。

【００１７】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタク
リルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジ
メチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ
フェニル〕ジメチルメタン、２，２−ビス（４−メタク
リロイルオキシフェニル）プロパン、メタクリル酸−２
−ナフチル等がある。

【００１８】イタコン酸エステルとしてはエチレングリ
コールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコ
ネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，
４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレング
リコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタ
コネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げら
れる。

【００１９】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。

【００２０】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等が挙げられる。

【００２１】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等が挙げられる。

【００２２】ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレー
ト、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシ
ルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタ
デカフルオロデシルメタクリレート、メタクリル酸−
２，４，６−トリブロモフェニル、ジブロモネオペンチ
ルジメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＮ、新
中村化学工業（株）製）、ジブロモプロピルアクリレー
ト（商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＢＰ、新中村化学工業
（株）製）、ジプロモプロピルメタクリレート（商品
名：ＮＫエステルＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、
メタクリル酸クロライド、メタクリル酸−２，４，６−
トリクロロフェニル、ｐ−クロロスチレン、メチル−２
−クロロアクリレート、エチル−２−クロロアクリレー
ト、ｎ−ブチル−２−クロロアクリレート、トリブロモ
フェノールアクリレート、テトラブロモフェノールアク
リレート等が挙げられる。

【００２３】また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミ
ン化合物とのアミドのモノマーの具体例としてはメチレ
ンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，
６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレン
トリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアク
リルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド
等が挙げられる。

【００２４】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報に記載された一分子に２個以上のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物、下記一般式 CH₂ ＝C(R)COOCH₂CH(R′)OH （式中Ｒ、Ｒ′は水素或いはメチル基を表す。）で示さ
れる水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分
子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレ
タン化合物等が挙げられる。

【００２５】また、特開昭５１−３７１９３号公報に記
載されたウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１
８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５
２−３０４９０号公報にそれぞれ記載されているような
ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸等の多官能性のアクリレートやメタクリレー
トを挙げることができる。

【００２６】さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎ
ｏ７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴ
マーとして紹介されているものも使用することができ
る。

【００２７】その他、燐を含むモノマーとしてはモノ
（２−アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェー
ト（商品名：ライトエステルＰＡ、共栄社油脂化学工業
（株）製）、モノ（２−メタクリロイキエチル）アシッ
ドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＭ、共栄
社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、またエポキシア
クリレート系である商品名：リポキシＶＲ−６０（昭和
高分子（株）製）、商品名：リポキシＶＲ−９０（昭和
高分子（株）製）等が挙げられる。

【００２８】また、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ
（新中村化学工業（株）製）、商品名：ＮＫエステル２
３Ｇ（新中村化学工業（株）製）も挙げられる。

【００２９】更に、下記の構造式を有するトリアクリレ
ート類、

【００３０】

【化１】

【００３１】（東亜合成化学工業（株）製、商品名、ア
ロニックス Ｍ−３１５）

【００３２】

【化２】

【００３３】（東亜合成化学工業 (株）製、商品名、ア
ロニックス Ｍ−３２５）、また、２，２′−ビス（4-
アクリロキシ・ジエトキシフェニル) プロパン（新中村
化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル A-BPE-4 ）、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート（新中村化学
(株）製、商品名、ＮＫエステル A-TMMT）等が挙げら
れる。

【００３４】また、必要に応じて添加される可塑剤とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン等の多価アルコール類、フタル酸ジメチル（ＤＭ
Ｐ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル
（ＤＢＰ）、フタル酸ヘプチルノニル（ＨＮＰ）、フタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−
ｎ−オクチル（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジ−ｉ−オクチル
（ＤＣａｐＰ）、フタル酸（７９アルキル）（Ｄ７９
Ｐ）、フタル酸ジ−ｉ−デシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸
ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル
（ＤＣＨＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＤＰ）、エ
チルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、ブチル
フタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）等のフタル酸
エステル系可塑剤、アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシ
ル（ＤＯＡ）、アジピン酸−ジ−（メチルシクロヘキシ
ル）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アゼライ
ン酸−ジ−ｎ−ヘキシル（ＤＮＨＺ）、アゼライン酸−
ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチ
ル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（Ｄ
ＯＳ）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、クエン酸
トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢ
Ｃ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、アセ
チルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）等のクエン酸エス
テル系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑
剤、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリフェニル
（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル（ＹＣＰ）、リン酸ト
リプロピレングリコール等のリン酸エステル系可塑剤が
挙げられる。

【００３５】次に、開始剤系における光重合開始剤とし
ては、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−
ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェ
ニルグリシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサ
ゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、また、イ
ミダゾール二量体類等が例示される。光重合開始剤は、
記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム
記録後に分解処理されるのが好ましい。例えば有機過酸
化物系にあっては紫外線照射することにより容易に分解
されるので好ましい。

【００３６】増感色素としては、３５０〜６００ｎｍに
吸収光を有するチオピリリウム塩系色素、メロシアニン
系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケ
トクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン
系色素、オキソノール系色素、シアニン染料、ローダミ
ン染料、チオピリリウム塩系色素、ピリリウムイオン系
色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等が例示さ
れる。なお、３５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以上の
波長領域に吸収光を有する増感色素であってもよい。

【００３７】マトリックス・ポリマーとしては、ポリメ
タアクリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ酢
酸ビニル又はその加水分解物、ポリビニルアルコールま
たはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロー
ス、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレ
ン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラ
ール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール又はその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン又はその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の共重合
体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル
アミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩
化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少
なくとも１つを重合成分とする共重合体等、またはそれ
らの混合物が用いられる。好ましくはポリイソプレン、
ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビニルアルコ
ール、またポリビニルアルコールの部分アセタール化物
であるポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、
ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの混合物
が挙げられる。

【００３８】記録されたホログラムの安定化工程として
加熱によるモノマー移動の工程があるが、そのためには
これらのマトリックス・ポリマーは、好ましくはガラス
転移温度が比較的低く、モノマー移動を容易にするもの
であることが必要である。

【００３９】光重合可能な化合物は、バインダー樹脂１
００重量部に対して１０重量部〜１０００重量部、好ま
しくは１０重量部〜１００重量部の割合で使用される。

【００４０】光重合開始剤は、バインダー樹脂１００重
量部に対して１重量部〜１０重量部、好ましくは５重量
部〜１０重量部の割合で使用される。

【００４１】増感色素は、バインダー樹脂１００重量部
に対して０．０１重量部〜１重量部、好ましくは０．０
１重量部〜０．５重量部の割合で使用される。

【００４２】その他、感光性材料成分としては、各種の
非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオ
ン系界面活性剤が挙げられる。

【００４３】これらのホログラム記録材料は、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキ
サン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロ
ロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール
等、またはそれらの混合溶剤を使用し、固型分１５％〜
２５％の塗布液とされる。ホログラム記録層の厚みとし
ては、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０
μｍである。

【００４４】このような、ホログラム記録材料として
は、例えばテュポン社製のオムニデックス３５２、７０
６が挙げられる。

【００４５】また、本発明における体積ホログラム層
は、記録光としては、例えば、クリプトンレーザー
（１．５Ｗ）における３３７．５ｎｍ、３５０．７ｎ
ｍ、３５６．４ｎｍの波長光、また、アルゴンレーザー
（４０ｍＷ）における３５１．１ｎｍ、３６８．８ｎｍ
の波長光、またネオンレーザー（５０ｍＷ）における３
３２．４ｎｍの波長光、カドミウムレーザー（１５ｍ
Ｗ）における３２５．０ｎｍの波長光、さらに、可視領
域であるアルゴンレーザーにおける５１４．５ｎｍ、４
８８ｎｍ、４５７．９ｎｍの波長光、また、クリプトン
レーザーにおける６４７．１ｎｍ、５６８．２ｎｍ、５
２０．８ｎｍの波長光等が例示され、このうちの一波長
取りだして光重合開始剤を励起可能とする波長を露光し
てホログラム記録される単色ホログラム、カラーホログ
ラムである。

【００４６】本発明における体積ホログラム層（以下、
体積ホログラム層を種々の物性で規定する場合、ホログ
ラム記録された状態の体積ホログラム層を意味する）
は、ガラス転移点が３０℃〜７０℃、好ましくは３５℃
〜６０℃のものである。

【００４７】また、本発明における体積ホログラム層に
おける動的貯蔵弾性率は、体積ホログラム層の硬度を反
映する物性の一つであり、下記の測定装置及び測定方法
を採用するものである。

【００４８】測定用試料：ホログラム記録フイルム：Ｐ
ＥＴフイルム／体積ホログラム層／ポリ塩化ビニルフイ
ルム又はＰＥＴフイルムの積層フイルムにホログラム記
録した後、ＰＥＴフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム又
はＰＥＴフイルムを剥離した体積ホログラムフイルム 測定装置： 固体粘弾性アナライザーＲＳＡ−II レオ
メトリックス製 測定アタッチメント（モード）： フイルム引っ張り 測定周波数： ６．２８ｒａｄ／ｓ 測定温度： −５０℃〜１００℃ 測定方法： サンプルをフイルム引っ張り測定用治具にセットす
る。 −５０℃〜１００℃の温度領域で６．２８ｒａｄ／
ｓでの温度依存性を測定し、温度依存性のデータから、
２５℃および５０℃での動的貯蔵弾性率（Ｅ′、Ｐａ）
を求める。なお、室温状態での硬度の対比の観点から２
５℃を選択し、また、夏期での倉庫等での保存状態での
硬度の対比の観点から５０℃を選択した。 本発明における体積ホログラム層は、５０℃での動的貯
蔵弾性率が５×１０⁵Ｐａ〜５×１０⁷ Ｐａのものであ
る。

【００４９】また、本発明の体積ホログラム層に記録さ
れた体積ホログラムの回折光の半値幅が３０ｎｍ以下の
ものである。カラーチューニングフイルムを使用して記
録され、体積ホログラムの回折光の半値幅が３０ｎｍを
越える体積ホログラムにあっては、その詳細な理由は不
明であるが、参考例で後述するように、加圧状態におけ
る斑状のホログラム欠陥は生じない。本発明において
は、特に、体積ホログラムの回折光の半値幅が３０ｎｍ
以下のカラーリップマンホログラムや単色ホログラムに
おいて有効である。

【００５０】次に、粘着剤層３、４について説明する。
粘着剤層としては、アクリル樹脂、アクリル酸エステル
樹脂、またはこれらの共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、天然ゴム、カゼイン、ゼラチン、ロジンエス
テル、テルペン樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹
脂、クロマンインデン樹脂、ポリビニルエーテル、シリ
コーン樹脂等、また、アルファ−シアノアクリレート
系、シリコーン系、マレイミド系、スチロール系、ポリ
オレフィン系、レゾルシノール系、ポリビニルエーテル
系粘着剤が挙げられる。また、粘着剤層が、使用時にイ
ソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を添加
して架橋する、所謂二液架橋型粘着剤を使用して形成さ
れることもできる。粘着剤層の厚みとしては、４μｍ〜
２０μｍとするとよい。

【００５１】本発明における体積ホログラム層と表面保
護フイルムとの間の第２粘着剤層における損失正接（ｔ
ａｎδ）は、粘着剤層の硬度を反映する物性の一つであ
り、下記の測定装置及び測定方法を採用するものであ
る。

【００５２】測定用試料：セパレーターＡ（東京セロフ
ァン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０５」）上に、粘着剤を乾
燥膜厚１５μｍに塗布した後、塗布面にセパレーターＢ
（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０２」）をラ
ミネートして室温で１週間エージングする。測定に際し
て、セパレーターＡを剥離し、セパレーターＢからスパ
チュラ等を使用して気泡が入らないように粘着剤層を丸
めていき、その大きさを下記測定装置における測定アタ
ッチメント（モード）であるパラレルプレート（圧縮）
４．７５ｍｍφに収まるようにすると共に、測定装置に
セットした時の厚みを２．５〜３．５ｍｍと一定になる
ようにした。

【００５３】測定装置： 粘弾性アナライザーＲＳＡ−
II レオメトリックス製 測定アタッチメント（モード）： パラレルプレート
（圧縮）４．７５ｍｍφ 測定周波数： ０．１ｒａｄ／ｓ〜１００ｒａｄ／ｓ 測定温度： ２５℃、５０℃ 測定方法： サンプルをパラレルプレートでサンドしてセットす
る。 ２５℃での０．１ｒａｄ／ｓ〜１００ｒａｄ／ｓの
領域での温度依存性を測定し、次いで、５０℃に加温し
て、５０℃で同様に周波数依存性を測定する。 ２５℃および５０℃での動的貯蔵弾性率（Ｅ′、Ｐ
ａ）、動的損失弾性率（Ｅ″、Ｐａ）を求め、動的損失
弾性率（Ｅ″、Ｐａ）／動的貯蔵弾性率（Ｅ′、Ｐａ）
＝ｔａｎδを計算する。

【００５４】本発明の体積ホログラム積層体における第
２粘着剤層は、１０^-1ｒａｄ／ｓ〜１０ｒａｄ／ｓでの
周波数依存特性における動的損失弾性率／動的貯蔵弾性
率で示される損失正接（ｔａｎδ）が、特に、０．４ｒ
ａｄ／ｓ〜１ｒａｄ／ｓでの低周波数側になるにつれて
増大するものである。増大の程度としては、１ｒａｄ／
ｓでのｔａｎδ値に比して、０．４ｒａｄ／ｓでのｔａ
ｎδ値が少なくとも０．０３以上高いもの、好ましくは
０．１以上高いものである。

【００５５】２５℃でのｔａｎδの周波数依存特性につ
いて得られるデータの１例を図２に示す。図中、（Ａ）
は後述する実施例１において作製される第２粘着剤層に
おける周波数依存特性であり、また、（Ｂ）は同じく実
施例２、（Ｃ）は比較例１において作製される第２粘着
剤層における周波数依存特性である。

【００５６】５０℃でのｔａｎδの周波数依存特性につ
いて得られるデータの１例を図３に示す。図中、（Ａ）
は後述する実施例１において作製される第２粘着剤層に
おける周波数依存特性であり、また、（Ｂ）は後述する
実施例２において作製される第２粘着剤層における周波
数依存特性である。

【００５７】次に、本発明の体積ホログラム積層体にお
ける表面保護フイルム６は、透明性を有し、ポリエチレ
ンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリ弗化エチレ
ン系フイルム、ポリ弗化ビニリデンフイルム、ポリ塩化
ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、エチレ
ン−ビニルアルコールフイルム、ポリビニルアルコール
フイルム、ポリメチルメタクリレートフイルム、ポリエ
ーテルスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトン
フイルム、ポリアミドフイルム、テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルム等のポリエス
テルフイルム、ポリイミドフイルム等の樹脂が例示さ
れ、膜厚としては２μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０
μｍ〜５０μｍである。

【００５８】なお、図示はしないが、表面保護フイルム
上には、表面保護フイルム表面の保護性を高める目的
で、必要に応じてハードコート処理が施されてもよい。
ハードコート処理は、例えばシリコーン系、含フッ素シ
リコーン系、メラミンアルキッド系、ウレタン−アクリ
レート系（紫外線硬化型）等をディッピング塗布、スプ
レー塗布、ロールコート塗布法により、膜厚１μｍ〜５
０μｍ、好ましくは３μｍ〜２５μｍに塗布するとよ
い。

【００５９】更に、同様に、図示しないが、表面保護フ
イルム７表面又はハードコート処理面には、離型処理が
施されていてもよい。離型処理は、フッ素系離型剤、シ
リコーン系離型剤、ステアリン酸塩系離型剤、ワックス
系離型剤等をディッピング塗布、スプレー塗布、ロール
コート塗布法により行なうとよい。

【００６０】次に、本発明の体積ホログラム積層体を作
製するにあたって使用される体積ホログラム積層体作製
用ラベルについて、その断面の層構成を示す図５に示
す。図中、１０は体積ホログラム積層体作製用ラベル、
１１は剥離紙であり、図１と同一符号は同一内容を示
す。

【００６１】本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベ
ルは、上述した体積ホログラム積層体の作製に使用され
るものであり、図５に示す如く、剥離紙１１上に第１粘
着剤層３、体積ホログラム層５、第２粘着剤層４、表面
保護フイルム６を積層したものである。

【００６２】剥離紙１１としては、通常使用される剥離
紙の他に、ポリエチレンテレフタレートフイルム表面を
フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤により離型処理し
た離型性フィルムを使用してもよく、また、剥離紙の粘
着剤層側でない面には、ラベルの横からはみ出した粘着
剤によるブロッキングを避けるために剥離処理を施して
おくとよい。また、積層体を適宜の大きさで剥離紙から
剥離できるように、積層体は所謂「半抜き加工」されて
いてもよく、また、剥離紙にミシン目等の切れ目を入れ
ておいてもよい。

【００６３】ラベル１０は、剥離紙１１を剥離した後、
第１粘着剤層３側から、体積ホログラム積層体における
基材上に積層され、図１に示される体積ホログラム積層
体が作製される。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 （実施例１） （透明保護フイルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータの作製） シリコンセパレータ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥ０５」膜厚５０μ ｍ）上に、下記組成 ・アクリル系粘着剤（日本カーバイド社製「ニッセツＫＰ−９７７Ｌ」） ・・・１００重量部 ・メチルエチルケトン ・・・ ３０重量部 ・トルエン ・・・ １５重量部 ・酢酸エチル ・・・ １５重量部 の粘着剤溶液をただちに乾燥膜厚２０μｍとなるように
コンマコーターで塗布した。これにポリエチレンテレフ
タレートフイルム（東レ（株）製「ルミラーＴ−６０、
膜厚５０μｍ）をラミネートした。

【００６５】この粘着剤層における２５℃でのｔａｎδ
の周波数依存特性を図２（Ａ）線で、５０℃での周波数
依存特性を図３（Ａ）線で示す。

【００６６】（シリコンセパレータＡ／第１粘着剤層／
シリコンセパレータＢの作製）シリコンセパレータＡ
（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０５」膜厚５
０μｍ）上に、上記組成の粘着剤溶液をただちに乾燥膜
厚１５μｍとなるようにコンマコーターで塗布し、これ
にシリコンセパレータＢ（東京セロファン（株）製「Ｓ
Ｐ−ＰＥＴ０２」膜厚５０μｍ）をラミネートした。

【００６７】（ホログラム記録フイルムの作製）ポリエ
チレンテレフタレートフイルム（ＰＥＴフィルム：５０
μｍ）／ホログラム記録材料層（膜厚１５μｍ）／ＰＥ
Ｔフイルムの積層体からなるホログラム記録フイルム
（ＨＲＦ８００ｘ００１；デュポン社製）に、４７６ｎ
ｍ、５３２ｎｍ、６４７ｎｍのそれぞれの波長を有する
レーザーでカラーリップマンホログラムを記録した後、
ＰＥＴフイルムを剥離し、再剥離系粘着剤層を有する粘
着シート（サンエー化研（株）製、Ｈ２２５Ｅ）をラミ
ネートし、１２０℃で２４分間加熱処理した。

【００６８】この体積ホログラム層のガラス転移点は、
４６℃であり、また、６．２８ｒａｄ／ｓ測定における
５０℃での動的貯蔵弾性率は６．２８×１０⁶ Ｐａであ
った。

【００６９】（ホログラム積層体の作製）上記で得たホ
ログラム記録フイルムから再剥離系粘着シートを剥離
し、次いで、上記で得たシリコンセパレータＡ／第１粘
着剤層／シリコンセパレータＢからシリコンセパレータ
Ａを剥離して、両者をラミネートし、ＰＥＴフイルム／
ホログラム記録材料／第１粘着剤層／シリコンセパレー
タＢを得た。

【００７０】この積層体からＰＥＴフイルムを剥離し、
また、上記で得た透明保護フイルム／第２粘着剤層／シ
リコンセパレータのシリコンセパレータを剥離して両者
をラミネートし、透明保護フイルム／第２粘着剤層／ホ
ログラム記録材料／第１粘着剤層／シリコンセパレータ
Ｂからなる本発明の体積ホログラム積層体ラベルを得
た。このホログラムの分光特性を評価したところ、その
半値幅は１７〜２０ｎｍであった。

【００７１】次いで、このラベルにおけるシリコンセパ
レータＢを剥離して、紙基材上に貼着し、これを５０
℃、０．１２ｋｇ／ｃｍ² の条件下で３日間保存した。

【００７２】保存後のホログラムを、三輝線蛍光管（ハ
イルミックＮ ＦＬ４ＥＸ−Ｎ−ＰＫ：日立製作所製）
の下で最も欠陥が濃く見える角度でそのホログラム欠陥
の目視評価を行なったところ、ホログラムの欠陥レベル
は、０．２５であり、保存安定性に優れるものであっ
た。

【００７３】なお、この欠陥レベルとは、斑状ホログラ
ム欠陥が全くない状態を０とし、また、発生した斑のサ
イズ（ｍｍ）と濃さ（相対値１〜１０）を目視評価し、
その積をもって欠陥レベルとした。欠陥レベルが３以下
のものは保存安定性に優れるものとした。

【００７４】 （実施例２） （透明保護フイルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータの作製） シリコンセパレータ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥ０５」膜厚５０μ ｍ）上に、下記組成 ・アクリル系粘着剤（日本カーバイド社製「ニッセツＰＥ−１２３」） ・・・１００重量部 ・メチルエチルケトン ・・・ ３０重量部 ・トルエン ・・・ １５重量部 ・酢酸エチル ・・・ １５重量部 の粘着剤溶液をただちに乾燥膜厚１５μｍとなるように
コンマコーターで塗布した。これにポリエチレンテレフ
タレートフイルム（東レ（株）製「ルミラーＴ−６０、
膜厚５０μｍ）をラミネートした。

【００７５】この粘着剤層における２５℃でのｔａｎδ
の周波数依存特性を図２（Ｂ）線で、５０℃でのｔａｎ
δの周波数依存特性を図３（Ｂ）線で示す。

【００７６】（シリコンセパレータＡ／第１粘着剤層／
シリコンセパレータＢの作製）シリコンセパレータＡ
（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０５」膜厚５
０μｍ）上に、上記組成の粘着剤溶液をただちに乾燥膜
厚１５μｍとなるようにコンマコーターで塗布し、これ
にシリコンセパレータＢ（東京セロファン（株）製「Ｓ
Ｐ−ＰＥＴ０２」膜厚５０μｍ）をラミネートした。

【００７７】後は実施例１と同様にして、体積ホログラ
ム積層体ラベルを作製した。

【００７８】そして、実施例１同様に、体積ホログラム
積層体を作製し、同様に保存した後、ホログラム欠陥の
目視評価を行なったところ、ホログラムの欠陥レベル
は、１．３であり、保存安定性に優れるものであった。

【００７９】 （比較例１） （透明保護フイルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータの作製） シリコンセパレータ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥ０５」膜厚５０μ ｍ）上に、下記組成 ・アクリル系粘着剤（日本カーバイド社製「ニッセツＰＥ−１１８」） ・・・１００重量部 ・メチルエチルケトン ・・・ ３０重量部 ・トルエン ・・・ １５重量部 ・酢酸エチル ・・・ １５重量部 に変えた以外は、実施例１と同様にして、透明保護フイ
ルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータを作製した。

【００８０】この粘着剤層における２５℃でのｔａｎδ
の周波数依存特性を図２（Ｃ）線で示す。

【００８１】（シリコンセパレータＡ／第１粘着剤層／
シリコンセパレータＢの作製）シリコンセパレータＡ
（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０５」膜厚５
０μｍ）上に、上記組成の粘着剤溶液をただちに乾燥膜
厚１５μｍとなるようにコンマコーターで塗布し、これ
にシリコンセパレータＢ（東京セロファン（株）製「Ｓ
Ｐ−ＰＥＴ０２」膜厚５０μｍ）をラミネートした。

【００８２】後は、実施例１と同様にして体積ホログラ
ム積層体ラベルを作製した。

【００８３】実施例１同様に体積ホログラム積層体を作
製した後、同様に保存しホログラム欠陥の目視評価を行
なったところ、ホログラムに斑状の点欠陥が発生し、欠
陥レベルは、１０．８であり、保存安定性に問題があっ
た。

【００８４】（参考例）比較例１と同様に透明保護フイ
ルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータ、及びシリコ
ンセパレータＡ／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢ
を作製した。

【００８５】（ホログラム記録フイルムの作製）ポリエ
チレンテレフタレートフイルム（ＰＥＴフィルム：５０
μｍ）／ホログラム記録材料層（膜厚２０μｍ）／ポリ
塩化ビニルフイルムの積層体からなるホログラム記録フ
イルム（Ｏｍｎｉｄｅｘ７０６；デュポン社製）にリッ
プマンホログラムを５１４ｎｍアルゴンレーザーにより
記録した後、ポリ塩化ビニルフイルムを剥離し、この面
にカラーチューニングフイルム（ＣＴＦ−７５：デュポ
ン社製）をラミネートし、１００℃で１５分間加熱し
た。

【００８６】この体積ホログラム層のガラス転移点は４
２℃であり、また、６．２８ｒａｄ／ｓ測定における５
０℃での動的貯蔵弾性率は２．７×１０⁶ Ｐａであっ
た。

【００８７】（ホログラム積層体の作製）上記で得たホ
ログラム記録フイルムからカラーチューニングフイルム
を剥離し、上記で得たシリコンセパレータＡ／第１粘着
剤層／シリコンセパレータＢからシリコンセパレータＡ
を剥離して、両者をラミネートし、ＰＥＴフイルム／ホ
ログラム記録材料／第１粘着剤層／シリコンセパレータ
Ｂを得た。

【００８８】この積層体からＰＥＴフイルムを剥離し、
また、上記で得た透明保護フイルム／第２粘着剤層／シ
リコンセパレータのシリコンセパレータを剥離して両者
をラミネートし、透明保護フイルム／第２粘着剤層／ホ
ログラム記録材料／第１粘着剤層／シリコンセパレータ
Ｂからなる本発明の体積ホログラム積層体ラベルを得
た。このホログラムの分光特性を評価したところ、その
半値幅は３５ｎｍであった。

【００８９】次いで、このラベルにおけるシリコンセパ
レータＢを剥離して、紙基材上に貼着し、これを５０
℃、０．１２ｋｇ／ｃｍ² の条件下で３日間保存した。

【００９０】保存後のホログラムを、三輝線蛍光管（ハ
イルミックＮ ＦＬ４ＥＸ−Ｎ−ＰＫ：日立製製作所）
の下でそのホログラム欠陥の目視評価を行なったとこ
ろ、ホログラムの欠陥は発生しなかった。

【００９１】

【発明の効果】本発明の体積ホログラム積層体及び体積
ホログラム積層体作製用ラベルは、保管時等の加圧され
た状態での保存によっても体積ホログラム層に斑状のホ
ログラム欠陥が生じることの少ないものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の体積ホログラム積層体をその断面図
で説明するための図である。

【図２】 第２粘着剤層における２５℃でのｔａｎδの
周波数依存性を示す図である。

【図３】 第２粘着剤層における２５℃でのｔａｎδの
周波数依存性を示す図である。

【図４】 本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベル
をその断面図で説明するための図である。

【符号の説明】

１は体積ホログラム積層体、２は基材、３、４は粘着剤
層、５は体積ホログラム層、６は表面保護フイルム、１
０は体積ホログラム積層体作製用ラベル、１１は剥離シ
ートである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上に、第１粘着剤層、体積ホログラ
   ム層、第２粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層され
   た体積ホログラム積層体において、前記体積ホログラム
   層がマトリックスポリマーおよび光重合可能な化合物か
   らなる記録材料にホログラム記録したものであって、ガ
   ラス転移点が３０℃〜７０℃で、かつ、６．２８ｒａｄ
   ／ｓ測定における５０℃での動的貯蔵弾性率が５×１０
   ⁵ Ｐａ〜５×１０⁷ Ｐａのものであると共に、前記第２
   粘着剤層が１０^-1ｒａｄ／ｓ〜１０ｒａｄ／ｓでの周波
   数依存特性における動的損失弾性率／動的貯蔵弾性率で
   示される損失正接（ｔａｎδ）が低周波数になるにつれ
   て増大するものであることを特徴とする体積ホログラム
   積層体。
2. 【請求項２】 体積ホログラム層に記録された体積ホロ
   グラムの回折光の半値幅が３０ｎｍ以下のものであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の体積ホログラム積層体。
3. 【請求項３】 剥離シート上に、第１粘着剤層、体積ホ
   ログラム層、第２粘着剤層、表面保護フイルムが順次積
   層され、前記体積ホログラム層がマトリックスポリマー
   および光重合可能な化合物からなる記録材料にホログラ
   ム記録したものであって、ガラス転移点が３０℃〜７０
   ℃で、かつ、６．２８ｒａｄ／ｓ測定における５０℃で
   の動的貯蔵弾性率が５×１０⁵ Ｐａ〜５×１０⁷ Ｐａの
   ものであると共に、前記第２粘着剤層が１０^-1ｒａｄ／
   ｓ〜１０ｒａｄ／ｓの周波数依存特性における動的損失
   弾性率／動的貯蔵弾性率で示される損失正接（ｔａｎ
   δ）が低周波数になるにつれて増大するものであること
   を特徴とする体積ホログラム積層体作製用ラベル。
4. 【請求項４】 体積ホログラム層に記録された体積ホロ
   グラムの回折光の半値幅が３０ｎｍ以下のものであるこ
   とを特徴とする請求項３記載の体積ホログラム積層体作
   製用ラベル。