JPH11279144A - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの製造方法Info
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- JPH11279144A JPH11279144A JP10080964A JP8096498A JPH11279144A JP H11279144 A JPH11279144 A JP H11279144A JP 10080964 A JP10080964 A JP 10080964A JP 8096498 A JP8096498 A JP 8096498A JP H11279144 A JPH11279144 A JP H11279144A
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- Japan
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- reaction
- catalyst
- caprolactam
- cyclohexanone oxime
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、即ち、気相でシクロヘキサノンオ
キシムを固体触媒と接触させて、触媒の寿命を向上させ
且つ高選択率でε−カプロラクタムを製造する方法を提
供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、ホウ素化合物及びアル
コールを供給しながら、気相でシクロヘキサノンオキシ
ムを固体触媒と接触させることを特徴とするε−カプロ
ラクタムの製造方法によって解決される。
キシムを固体触媒と接触させて、触媒の寿命を向上させ
且つ高選択率でε−カプロラクタムを製造する方法を提
供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、ホウ素化合物及びアル
コールを供給しながら、気相でシクロヘキサノンオキシ
ムを固体触媒と接触させることを特徴とするε−カプロ
ラクタムの製造方法によって解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、気相におけるシク
ロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムの製造方
法に関する。ε−カプロラクタムは、化学製品の出発原
料又は中間体として有用な化合物であり、例えば、6-ナ
イロンの原料であるなど、工業的用途を種々有してい
る。
ロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムの製造方
法に関する。ε−カプロラクタムは、化学製品の出発原
料又は中間体として有用な化合物であり、例えば、6-ナ
イロンの原料であるなど、工業的用途を種々有してい
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、6-ナイロンのモノマーとして使用
されている大部分のε−カプロラクタムは、当モルの発
煙硫酸を用いた液相でのシクロヘキサノンオキシムのベ
ックマン転位によりε−カプロラクタムの硫酸塩を合成
した後、アンモニアで中和することで工業的に製造され
ている。しかしながら、この方法では大量の硫酸アンモ
ニウムが副生されることから、その処理に問題があり、
発煙硫酸のような鉱酸を使用しない方法が望まれてい
る。このような問題点を解決する手段として、触媒とし
て固体酸を使用し、気相でシクロヘキサノンオキシムを
ベックマン転位させる方法が種々提案されている。例え
ば、ホウ酸系触媒を用いる方法（特公昭48-12754号公
報）、リン酸系触媒を用いる方法（特公昭45-23549号公
報）、ジルコニア系触媒を用いる方法（特公昭49-6317
号公報）、シリカアルミナ系触媒を用いる方法（特公昭
48-39952号公報、特公昭51-33914号公報）、ゼオライト
系触媒を用いる方法（特開昭57-139062号公報、特開昭6
2-123167号公報）等が開示されている。しかしながら、
これらの方法では、反応中に触媒活性成分の揮散により
触媒が劣化したり、またε-カプロラクタムの選択率が
不十分であったり、或いは高い選択率が得られてもなお
触媒寿命が短かったりと多くの問題点が残っており実用
化されるに至っていない。更に、触媒寿命を改善するこ
とを目的としても様々な検討がなされている。例えば、
ゼオライト触媒を有機金属化合物で表面処理する方法
（特開昭62-281856号公報）、反応系にエーテル化合物
を共存させる方法（特開平2-250866号公報）、反応系に
低級アルコールを共存させる方法（特開平2-275850号公
報）又は反応系にメチルアミン類を共存させる方法（特
開平6-107627号公報）等が開示されている。しかしなが
ら、いずれの方法においても、触媒寿命に対する改善効
果が認められるものの、数時間の内に触媒活性の実質的
な低下が起こっているのが現状である。
されている大部分のε−カプロラクタムは、当モルの発
煙硫酸を用いた液相でのシクロヘキサノンオキシムのベ
ックマン転位によりε−カプロラクタムの硫酸塩を合成
した後、アンモニアで中和することで工業的に製造され
ている。しかしながら、この方法では大量の硫酸アンモ
ニウムが副生されることから、その処理に問題があり、
発煙硫酸のような鉱酸を使用しない方法が望まれてい
る。このような問題点を解決する手段として、触媒とし
て固体酸を使用し、気相でシクロヘキサノンオキシムを
ベックマン転位させる方法が種々提案されている。例え
ば、ホウ酸系触媒を用いる方法（特公昭48-12754号公
報）、リン酸系触媒を用いる方法（特公昭45-23549号公
報）、ジルコニア系触媒を用いる方法（特公昭49-6317
号公報）、シリカアルミナ系触媒を用いる方法（特公昭
48-39952号公報、特公昭51-33914号公報）、ゼオライト
系触媒を用いる方法（特開昭57-139062号公報、特開昭6
2-123167号公報）等が開示されている。しかしながら、
これらの方法では、反応中に触媒活性成分の揮散により
触媒が劣化したり、またε-カプロラクタムの選択率が
不十分であったり、或いは高い選択率が得られてもなお
触媒寿命が短かったりと多くの問題点が残っており実用
化されるに至っていない。更に、触媒寿命を改善するこ
とを目的としても様々な検討がなされている。例えば、
ゼオライト触媒を有機金属化合物で表面処理する方法
（特開昭62-281856号公報）、反応系にエーテル化合物
を共存させる方法（特開平2-250866号公報）、反応系に
低級アルコールを共存させる方法（特開平2-275850号公
報）又は反応系にメチルアミン類を共存させる方法（特
開平6-107627号公報）等が開示されている。しかしなが
ら、いずれの方法においても、触媒寿命に対する改善効
果が認められるものの、数時間の内に触媒活性の実質的
な低下が起こっているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、即
ち、気相でシクロヘキサノンオキシムを固体触媒と接触
させて、触媒の寿命を向上させ且つ高選択率でε−カプ
ロラクタムを製造する方法を提供するものである。
ち、気相でシクロヘキサノンオキシムを固体触媒と接触
させて、触媒の寿命を向上させ且つ高選択率でε−カプ
ロラクタムを製造する方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ホウ素
化合物及びアルコールを供給しながら、気相でシクロヘ
キサノンオキシムを固体触媒と接触させることを特徴と
するε−カプロラクタムの製造方法によって解決され
る。
化合物及びアルコールを供給しながら、気相でシクロヘ
キサノンオキシムを固体触媒と接触させることを特徴と
するε−カプロラクタムの製造方法によって解決され
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】次に本発明を実施する際の反応方
法について説明する。本反応では、原料のシクロヘキサ
ノンオキシムを気相で固体触媒と接触させるが、反応は
固定床又は流動床のいずれかで行うことが出来る。
法について説明する。本反応では、原料のシクロヘキサ
ノンオキシムを気相で固体触媒と接触させるが、反応は
固定床又は流動床のいずれかで行うことが出来る。
【０００６】原料のシクロヘキサノンオキシムは、原料
気化器を通して気化させ、原料ガスのみ又はキャリアー
ガスで希釈した原料ガスを触媒床へ供給して固体触媒と
接触させる。前記キャリアーガスとしては、本反応に影
響を与えないものであれば制限されず、例えば、窒素、
ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素又は水素等が挙げられ
る。
気化器を通して気化させ、原料ガスのみ又はキャリアー
ガスで希釈した原料ガスを触媒床へ供給して固体触媒と
接触させる。前記キャリアーガスとしては、本反応に影
響を与えないものであれば制限されず、例えば、窒素、
ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素又は水素等が挙げられ
る。
【０００７】本発明の反応における原料シクロヘキサノ
ンオキシムの供給速度WHSV（重量空間速度）は、好まし
くは0.01〜100h-1、更に好ましくは0.1〜10h-1である。
反応温度は、好ましくは200〜500℃、更に好ましくは30
0〜400℃である。200℃より低いと十分な反応速度が得
られず、また500℃より高いとε-カプロラクタムの選択
率が低下する傾向がある。
ンオキシムの供給速度WHSV（重量空間速度）は、好まし
くは0.01〜100h-1、更に好ましくは0.1〜10h-1である。
反応温度は、好ましくは200〜500℃、更に好ましくは30
0〜400℃である。200℃より低いと十分な反応速度が得
られず、また500℃より高いとε-カプロラクタムの選択
率が低下する傾向がある。
【０００８】本発明の反応ではホウ素化合物を供給す
る。使用されるホウ素化合物としては、二酸化二ホウ
素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等の酸化ホウ素；
オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸；ホウ
酸メチル、ホウ酸エチル等のホウ酸エステル；トリメチ
ルホウ素、トリエチルホウ素等のトリアルキルホウ素；
三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素等のトリハロホウ素等が
挙げられるが、特にホウ酸、ホウ酸エステルが好適に用
いられる。これらは単独でも、二種以上を混合して使用
することも出来る。
る。使用されるホウ素化合物としては、二酸化二ホウ
素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等の酸化ホウ素；
オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸；ホウ
酸メチル、ホウ酸エチル等のホウ酸エステル；トリメチ
ルホウ素、トリエチルホウ素等のトリアルキルホウ素；
三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素等のトリハロホウ素等が
挙げられるが、特にホウ酸、ホウ酸エステルが好適に用
いられる。これらは単独でも、二種以上を混合して使用
することも出来る。
【０００９】本発明の反応におけるホウ素化合物の供給
量は、原料であるシクロヘキサノンオキシム供給量に対
して、好ましくは0.01〜5重量倍、更に好ましくは0.05
〜1重量倍である。供給量が0.01重量倍より少なくなる
と触媒寿命の改善に対して効果をほとんど発現しなくな
り、また5重量倍よりも多くなると効果は得られるもの
のホウ素化合物の分離回収、リサイクルに多大なコスト
を要するため好ましくない。
量は、原料であるシクロヘキサノンオキシム供給量に対
して、好ましくは0.01〜5重量倍、更に好ましくは0.05
〜1重量倍である。供給量が0.01重量倍より少なくなる
と触媒寿命の改善に対して効果をほとんど発現しなくな
り、また5重量倍よりも多くなると効果は得られるもの
のホウ素化合物の分離回収、リサイクルに多大なコスト
を要するため好ましくない。
【００１０】本発明の反応において、ホウ素化合物は原
料シクロヘキサノンオキシムと予め混合して反応器に供
給しても良いし、別々に供給してもよい。また、ホウ素
化合物は連続的に供給するのが望ましい。反応後、ホウ
素化合物は、蒸留等で分離回収して、反応に再使用出来
る。
料シクロヘキサノンオキシムと予め混合して反応器に供
給しても良いし、別々に供給してもよい。また、ホウ素
化合物は連続的に供給するのが望ましい。反応後、ホウ
素化合物は、蒸留等で分離回収して、反応に再使用出来
る。
【００１１】また、本発明の反応ではアルコールも供給
する。使用されるアルコールとしては、メタノール、エ
タノール、n-プロパノール、i-プロパノール、ベンジル
アルコール等が挙げられるが、特に融点が20℃以下のア
ルコールが、取り扱いや経済性の面から好適に用いられ
る。
する。使用されるアルコールとしては、メタノール、エ
タノール、n-プロパノール、i-プロパノール、ベンジル
アルコール等が挙げられるが、特に融点が20℃以下のア
ルコールが、取り扱いや経済性の面から好適に用いられ
る。
【００１２】本発明の反応におけるアルコールの供給量
は、原料であるシクロヘキサノンオキシム供給量に対し
て、好ましくは0.01〜100重量倍、更に好ましくは0.1〜
10重量倍である。供給量が0.01重量倍より少なくなると
原料供給ラインや生成物捕集ラインで原料又は生成物が
固化してラインが閉塞する危険性を生じ、また100重量
倍よりも多くなるとアルコールの分離回収等に多大なコ
ストが生ずるため好ましくない。
は、原料であるシクロヘキサノンオキシム供給量に対し
て、好ましくは0.01〜100重量倍、更に好ましくは0.1〜
10重量倍である。供給量が0.01重量倍より少なくなると
原料供給ラインや生成物捕集ラインで原料又は生成物が
固化してラインが閉塞する危険性を生じ、また100重量
倍よりも多くなるとアルコールの分離回収等に多大なコ
ストが生ずるため好ましくない。
【００１３】本発明の反応において、アルコールは原料
シクロヘキサノンオキシムと予め混合して反応器に供給
しても良いし、別々に供給してもよい。反応後、アルコ
ールは、蒸留等で分離回収して、反応に再使用出来る。
シクロヘキサノンオキシムと予め混合して反応器に供給
しても良いし、別々に供給してもよい。反応後、アルコ
ールは、蒸留等で分離回収して、反応に再使用出来る。
【００１４】本発明の反応で使用される固体触媒として
は、例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等の
無定型複合酸化物；アルミノシリケート、ボロシリケー
ト、チタノシリケート等の結晶性メタロシリケート；β
型ゼオライト、モルデナイト、Y型ゼオライト、L型ゼオ
ライト、オフレタイト型ゼオライト、結晶性アルミノホ
スフェート、Al格子の一部を金属で置換した結晶性アル
ミノホスフェートといった酸性の結晶性ゼオライト等が
挙げられるが、特に酸性の結晶性ゼオライトが好適に用
いられる。
は、例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等の
無定型複合酸化物；アルミノシリケート、ボロシリケー
ト、チタノシリケート等の結晶性メタロシリケート；β
型ゼオライト、モルデナイト、Y型ゼオライト、L型ゼオ
ライト、オフレタイト型ゼオライト、結晶性アルミノホ
スフェート、Al格子の一部を金属で置換した結晶性アル
ミノホスフェートといった酸性の結晶性ゼオライト等が
挙げられるが、特に酸性の結晶性ゼオライトが好適に用
いられる。
【００１５】反応混合物からのε-カプロラクタムの分
離精製は、例えば、触媒床を通過した反応混合ガスを冷
却して凝縮せしめて、捕集した液体を蒸留又は再結晶等
によって行われる。
離精製は、例えば、触媒床を通過した反応混合ガスを冷
却して凝縮せしめて、捕集した液体を蒸留又は再結晶等
によって行われる。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】実施例１ 長さ50cm、内径1.0cmの石英製反応管中に、触媒として1
4〜20メッシュに破砕したアルミノシリケート(Si/Al(原
子比)=1100)1ml(0.42g)を充填し、窒素雰囲気下、340℃
まで昇温した。次いで、常圧下、窒素ガス(20ml/min.)
と共にシクロヘキサノンオキシム10重量%及びホウ酸0.5
重量%を含有するメタノールを気化器に通して気化させ
て、シクロヘキサノンオキシムの重量空間速度(WHSV)=
0.62h-1で反応管に供給した。反応管から導出されたガ
スを氷冷して得られた凝縮物を1時間毎にガスクロマト
グラフィーで分析した。得られた結果を表１に示す。
4〜20メッシュに破砕したアルミノシリケート(Si/Al(原
子比)=1100)1ml(0.42g)を充填し、窒素雰囲気下、340℃
まで昇温した。次いで、常圧下、窒素ガス(20ml/min.)
と共にシクロヘキサノンオキシム10重量%及びホウ酸0.5
重量%を含有するメタノールを気化器に通して気化させ
て、シクロヘキサノンオキシムの重量空間速度(WHSV)=
0.62h-1で反応管に供給した。反応管から導出されたガ
スを氷冷して得られた凝縮物を1時間毎にガスクロマト
グラフィーで分析した。得られた結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】比較例１ 実施例１において、反応系にホウ酸を供給しなかったこ
と以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表２
に示す。
と以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表２
に示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】実施例２ 実施例１において、ホウ酸0.5重量%を含有するメタノー
ルの代わりに、ホウ酸メチル1.0重量%を含有するメタノ
ールを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。結果を表３に示す。
ルの代わりに、ホウ酸メチル1.0重量%を含有するメタノ
ールを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。結果を表３に示す。
【表3】
【００２２】実施例３ 実施例１において、触媒をアルミノシリケート(Si/Al
(原子比)=7800)に変えたこと以外は、実施例１と同様に
反応を行った。結果を表４に示す。
(原子比)=7800)に変えたこと以外は、実施例１と同様に
反応を行った。結果を表４に示す。
【００２３】
【表4】
【００２４】実施例４ 実施例３において、ホウ酸の含有割合を2重量%に変えた
こと以外は、実施例３と同様に反応を行った。結果を表
５に示す。
こと以外は、実施例３と同様に反応を行った。結果を表
５に示す。
【００２５】
【表5】
【００２６】実施例５ 実施例３において、ホウ酸の含有割合を5重量%に変えた
こと以外は、実施例３と同様に反応を行った。結果を表
６に示す。
こと以外は、実施例３と同様に反応を行った。結果を表
６に示す。
【００２７】
【表6】
【００２８】実施例６ 実施例１において、触媒をβ型ゼオライト(Si/Al(原子
比)=12)1ml(0.48g)に、シクロヘキサノンオキシムの溶
媒をn-ヘキサノールに変えたこと以外は、実施例１と同
様に反応を行った。結果を表７に示す。
比)=12)1ml(0.48g)に、シクロヘキサノンオキシムの溶
媒をn-ヘキサノールに変えたこと以外は、実施例１と同
様に反応を行った。結果を表７に示す。
【００２９】
【表7】
【００３０】実施例７ 実施例１において、触媒をボロシリケート(Si/B(原子
比)=4200)1ml(0.50g)に変えたこと以外は、実施例１と
同様に反応を行った。結果を表８に示す。
比)=4200)1ml(0.50g)に変えたこと以外は、実施例１と
同様に反応を行った。結果を表８に示す。
【００３１】
【表８】
【００３２】比較例２ 実施例７において、反応系にホウ酸を供給しなかったこ
と以外は、実施例７と同様に反応を行った。結果を表９
に示す。
と以外は、実施例７と同様に反応を行った。結果を表９
に示す。
【００３３】
【表９】
【００３４】実施例８ 実施例６において、触媒をボロシリケート(Si/B(原子
比)=25)1ml(0.50g)に変えたこと以外は、実施例６と同
様に反応を行った。結果を表１０に示す。
比)=25)1ml(0.50g)に変えたこと以外は、実施例６と同
様に反応を行った。結果を表１０に示す。
【００３５】
【表1０】
【００３６】比較例３ 実施例８において、反応系にホウ酸を供給しなかったこ
と以外は、実施例８と同様に反応を行った。結果を表１
１に示す。
と以外は、実施例８と同様に反応を行った。結果を表１
１に示す。
【００３７】
【表1１】
【００３８】実施例９ 実施例６において、触媒をチタノシリケート(Si/Ti(原
子比)=55)1ml(0.45g)に変えたこと以外は、実施例６と
同様に反応を行った。結果を表１２に示す。
子比)=55)1ml(0.45g)に変えたこと以外は、実施例６と
同様に反応を行った。結果を表１２に示す。
【００３９】
【表1２】
【００４０】比較例４ 実施例９において、反応系にホウ酸を供給しなかったこ
と以外は、実施例９と同様に反応を行った。結果を表１
３に示す。
と以外は、実施例９と同様に反応を行った。結果を表１
３に示す。
【表1３】
【００４１】
【発明の効果】本発明により、気相でシクロヘキサノン
オキシムを固体触媒と接触させて、触媒の寿命を向上さ
せ且つ高選択率でε−カプロラクタムを製造する方法を
提供することが出来る。
オキシムを固体触媒と接触させて、触媒の寿命を向上さ
せ且つ高選択率でε−カプロラクタムを製造する方法を
提供することが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 223/10 Ｃ０７Ｄ 223/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】ホウ素化合物及びアルコールを供給しなが
ら、気相でシクロヘキサノンオキシムを固体触媒と接触
させることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方
法。 - 【請求項２】前記固体触媒が結晶性ゼオライトであるこ
とを特徴とする請求項１記載のε−カプロラクタムの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10080964A JPH11279144A (ja) | 1998-03-27 | 1998-03-27 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10080964A JPH11279144A (ja) | 1998-03-27 | 1998-03-27 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279144A true JPH11279144A (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=13733210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10080964A Pending JPH11279144A (ja) | 1998-03-27 | 1998-03-27 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11279144A (ja) |
-
1998
- 1998-03-27 JP JP10080964A patent/JPH11279144A/ja active Pending
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Legal Events
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070403 |
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| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070524 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071002 |