JPH11271979A

JPH11271979A - 平版印刷版

Info

Publication number: JPH11271979A
Application number: JP7732798A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Ishikura; 弘之石倉
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1998-03-25
Filing date: 1998-03-25
Publication date: 1999-10-08

Abstract

(57)【要約】【課題】銀錯塩拡散転写法を利用し、粗面化され、陽極
酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の
間に物理現像核を有する平版印刷版において、アルミニ
ウム支持体による微小白抜け欠陥を防止する。【解決手段】粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム
支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する
平版印刷版において、該平版印刷版の構成層中にニトロ
基、シアノ基またはアシル基の中から選ばれる基を有す
るベンゾイミダゾールまたはベンゾトリアゾールもしく
はそれらの誘導体を含有させることを特徴とする平版印
刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム板を
支持体とする平版印刷版、特に銀錯塩拡散転写法を用い
る平版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた
平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン
ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレロット
及びエディスワイデ著、「フォトグラフィック・シル
バー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第
101頁〜第130頁に幾つかの例が記載されている。

【０００３】その中で述べられているように、ＤＴＲ法
を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々に
したツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体
上に設けたモノシートタイプの二方式が知られている。
ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭57-1
58844号公報に詳しく記載されている。又、モノシート
タイプについては、特公昭48-30562号、同51-15765号、
特開昭51-111103号、同52-150105号などの各公報に詳し
く記載されている。

【０００４】紙を支持体とした平版印刷版は、印刷中の
版伸びや水分のしみ込みなどのため耐刷性を含め高品質
の印刷は困難である。これらの問題点を改良し印刷性能
を向上する目的でフィルム支持体が用いられる。例え
ば、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、或はポリエ
ステル、ポリプロピレン、又はポリスチレンフィルムな
どをポリエチレンフィルムで被覆した複合フィルム等が
支持体として利用できる。

【０００５】しかしながら、フィルムを支持体とした平
版印刷版は紙ベースの印刷版と比べ、版伸び性や水分の
しみ込みなどの点で改良されたものの、耐刷性、保水
性、更には印刷機への版掛け性等の点で問題を残してい
る。

【０００６】そこで、上に述べた紙やフィルムを支持体
とした平版印刷版の種々の問題点を解決するために、金
属特にアルミニウム板を支持体とした銀塩方式の平版印
刷版が知られており、特開昭57-118244号、同57-158844
号、同63-260491号、特開平3-116151号、同4-282295
号、同5-216236号、同6-81194号などの各公報に詳しく
記載されている。

【０００７】特開昭63-260491号、特開平3-116151号、
同4-282295号、同5-216236号、同6-81194号などの各公
報には、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム板を
支持体とし、その上に物理現像核を担持し、更にその上
に感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けたモノシートタイプ
でＤＴＲ法を利用する平版印刷版が詳述されている。そ
れによれば、上記平版印刷版を像露光し、ＤＴＲ現像し
た後、ハロゲン化銀乳剤層を温水で洗浄して除去し印刷
版を作製する。

【０００８】一般にこのような平版印刷版に用いる支持
体はアルミ塊を圧延処理してシート状にした後、粗面化
処理、陽極酸化処理して作製する。このアルミ塊には、
鉄、マンガン、ニッケル、銅、珪素等の不純物が含ま
れ、陽極酸化処理において、これら不純物とアルミニウ
ムとが均質な状態で圧延処理されていないと陽極酸化層
の欠陥が生成する。

【０００９】上記のようなアルミニウム板を支持体とす
る銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版は、製版処理
後、版面の銀画像部に微小白抜け欠陥（ピンホール）が
発生しやすいという問題がある。このピンホールの発生
した部分は、印刷時にインキが乗らず、印刷物の画像に
そのまま再現されていた。この現象は特に平版印刷版を
保存経時した時に起こりやすかった。

【００１０】本発明が対象とする平版印刷版において、
ベンゾトリアゾール化合物を含有させて微小画像の再現
性や耐刷力を改善することが特開平7-319165号公報に開
示されているが、上記特開公報に記載された化合物では
ほとんど効果がなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粗面
化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン
化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷版におい
て、アルミニウム板による銀画像の微小白抜け欠陥を防
止することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、粗
面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲ
ン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷版にお
いて、ニトロ基、シアノ基またはアシル基の中から選ば
れる基を有するベンゾイミダゾールもしくはベンゾトリ
アゾールまたはそれらの誘導体を含有することを特徴と
する平版印刷版によって達成された。

【００１３】前記銀画像部の微小白抜け欠陥の発生は、
アルミニウム支持体上の陽極酸化層の欠陥によって、ア
ルミニウム支持体に含有する鉄、マンガン、ニッケル、
銅、珪素等の不純物が影響を与え、ＤＴＲ現像によって
形成されるべき銀画像部に欠落を生じさせているものと
推測されるが、本発明者は、この問題を特定の置換基を
有するベンゾイミダゾールもしくはベンゾトリアゾール
化合物のみが効果的に働くことを見い出した。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の平版印刷版に用いるニト
ロ基、シアノ基またはアシル基の中から選ばれる基を有
するベンゾイミダゾールもしくはベンゾトリアゾールま
たはそれらの誘導体は、下記化１及び化２の一般式で表
される。

【００１５】

【化１】（式中、Ｒ¹はニトロ基、シアノ基、アシル基（例えば
アセチル、ベンゾイル等）を示す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ
同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、スルホン酸基、アミノ基、アミド基（例えばホ
ルムアミド、アルキルアミド、アシルアミド、スルホア
ミド等）、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等のアルキル基、β―ヒドロキシエチル、γ
―ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル基、β―
メトキシエチル、γ―メトキシプロピル等のアルコキシ
アルキル基、β―アセトキシエチル、γ―アセトキシプ
ロピル、β―ベンゾイルオキシエチル等のアシルオキシ
アルキル基、カルボキシメチル、βカルボキシエチル等
のカルボキシアルキル基、メトキシカルボニルメチル、
エトキシカルボニルメチル、β―エトキシカルボニルエ
チル等のアルコキシカルボニルアルキル基、β―スルホ
フェニル、γ―スルホプロピル、δ―スルホブチル等の
スルホアルキル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ等）、アラルキル基（例えばベンジル、フェネ
チル、スルホベンジル等）、アルケニル基（例えばアリ
ル）、アリール基（例えばフェニル、トリル、メトキシ
フェニル、クロロフェニル、カルビキシフェニル、スル
ホフェニル、ナフチル等）を表す。Ｍ¹は水素原子、ア
ルカリ金属、アンモニウムを示す。

【００１６】

【化２】（式中、Ｒ⁴は上記Ｒ¹と同義であり、Ｒ⁵は上記Ｒ²、Ｒ
³と同義であり、Ｍ²は上記Ｍ¹と同義である。）

【００１７】本発明におけるニトロ基、シアノ基または
アシル基の中から選ばれる基を有するベンゾイミダゾー
ルまたはベンゾトリアゾールもしくはそれらの誘導体の
具体例を下記に例示するが、本発明は勿論これらのみに
限定されるわけではない。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【化２３】

【００３９】

【化２４】

【００４０】

【化２５】

【００４１】

【化２６】

【００４２】

【化２７】

【００４３】

【化２８】

【００４４】

【化２９】

【００４５】該化合物は、平版印刷版に用いる場合は、
ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層、中間層、保護層等
の少なくとも１層に含有することができる。また、該化
合物はハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-5〜５×１０
^-2モルが好ましく、特に５×１０^-4〜１０^-2モルの範囲
が好ましい。また、該化合物はメルカプト基やチオン基
を有する化合物のいくつかと併用して構成層中に含有さ
せることができる。

【００４６】さらに、該化合物はメルカプト基やチオン
基を含まない含窒素複素環化合物及び特願平8-279104号
記載の単環アゾール化合物のいくつかと併用して構成層
中に含有させることができる。

【００４７】本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤層
の保護コロイドは、主にゼラチンからなり、ガゼイン、
デキストリン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、
澱粉等を一部併用することもできる。また、ゼラチンと
しては一般の写真用ゼラチンを用いることが好ましい。
特に脱塩処理などの塩類濃度の低いゼラチンが好まし
い。

【００４８】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤の種類としては、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、
ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から
選択される。またこれらの乳剤にロジウム、イリジウム
等の金属をドープさせてもよい。

【００４９】乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のい
ずれでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に応じ
て還元増感、硫黄増感、金増感、硫黄金増感等の化学増
感あるいはシアニン色素、ローダシアニン色素、カルボ
シアニン色素等でスペクトル増感することが出来る。ま
たカブリ防止剤として、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、チオサリチル酸、ベンゾトリアゾール等
の化合物を含有させてもよい。さらに必要に応じてアニ
オン、カチオン、ベタイン、ノニオン系の各種界面活性
剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、消泡剤等
の塗布助剤、エチレンジアミンテトラアセテート等のキ
レート剤、ハイドロキノン、ポリヒドロキシベンゼン
類、３−ピラゾリジノン類等の現像主薬を含有させても
よい。

【００５０】本発明で用いられる物理現像核層の物理現
像核としては、金、銀等の金属コロイドあるいは銀、パ
ラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫
化物を使用できる。保護コロイドとして各種親水性コロ
イドを用いることもできる。これらの詳細及び製法につ
いては、例えば、フォーカル・プレス、ロンドンニュ
ーヨーク（1972年）発行、アンドレロット及びエディ
スワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハラ
イド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。

【００５１】一般に、平版印刷版に用いられるアルミニ
ウム支持体は、印刷時における湿し水に対する濡れ（保
水性）を良くするため、また感光層との密着を良くする
ため、その表面を粗面化することが行われる。この粗面
化処理（いわゆるグレイニング）には、ボールグレイニ
ング、ワイヤグレイニング、ブラシグレイニング等の機
械的粗面化処理、塩化物、フッ化物等で化学的にアルミ
ニウムを溶解することにより行う化学的粗面化処理、及
び電気化学的にアルミニウムを溶解することにより行う
電解粗面化処理、及びこれらの方法を併用した粗面化方
法が知られている。例えば特開昭48-28123号、同53-123
204号、同54-146234号、同55-25381号、同55-132294
号、同56-55291号、同56-150593号、同56-28893号、同5
8-167196号、米国特許第2,344,510号、同第3,861,917
号、同第4,301,229号などがある。

【００５２】このような粗面化処理を行なった後、硫
酸、リン酸、硝酸あるいはそれらの混合液などの電解液
中で陽極酸化処理が施される。

【００５３】本発明に用いられる粗面化され、陽極酸化
されたアルミ板の陽極酸化層の厚みは約０．３〜３．０
μｍが好ましい。本発明者等の研究によるとアルミニウ
ム板中に含まれる不純物による陽極酸化層の欠陥は、陽
極酸化層の厚みが薄いほど生成しやすいため、本発明で
用いるニトロ基、シアノ基またはアシル基の中から選ば
れる基を有するベンゾイミダゾールまたはベンゾトリア
ゾールもしくはそれらの誘導体による効果がより増大す
る。尚、陽極酸化処理に先立ってデスマット処理を施す
ことが好ましい。すなわち、粗面化処理したアルミニウ
ム基板を、10〜50％の熱硫酸（40〜60℃）や希薄なアル
カリ（水酸化ナトリウム等）で処理することにより表面
に付着したスマットが除去される。

【００５４】また、陽極酸化処理を行なった後、必要に
応じて後処理を行うことが出来る。例えば、英国特許
第1,230,447号に開示されたポリビニルホスホン酸の水
溶液中に浸漬処理する方法が用いられる。また、必要に
応じて、親水性高分子の下塗層を設けることも可能であ
るが、その上に設ける感光層の性質により取捨選択され
る。

【００５５】写真構成層を形成する乳剤の製造は、保護
コロイドとしてゼラチン、ガゼイン、デキストリン、ア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール、澱粉等が用いら
れ、その中で一般にゼラチンが多く用いられる。ゼラチ
ンにおいても酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、
ゼラチン誘導体、グラフト化ゼラチン等、数々の種類を
有し、さらにその分子量も小さいものから大きいものま
で多種多様なゼラチンがある。

【００５６】本発明で用いられる現像液には、現像主
薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリジ
ノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、
ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオシ
アン酸カリウム、アミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸
ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセルロー
ス、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、現像変成剤、例えばポ
リオキシアルキレン化合物等の添加剤等を含ませること
が出来る。

【００５７】現像液のｐＨとして通常約１０〜１４、好
ましくは約１２〜１４であるが、使用する平版印刷版の
アルミニウム支持体の前処理（例えば陽極酸化）条件、
写真要素、所望の像、現像液中の各種化合物の種類及び
量、現像条件等によって異なる。

【００５８】ゼラチン層を除去するためのウォッシュオ
フは、温度20〜30℃程度の流水で洗い流すことによって
行なうことが出来る。また、ウォッシュオフ後、インキ
受容性を向上させるために、メルカプト基またはチオン
基を有する化合物等を含有する感脂化液で感脂化処理を
施してもよく、さらに製版した版を保存する目的でアラ
ビアゴム等を含有するガム液を塗布してもよい。

【００５９】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明する。

【００６０】実施例１粗面化され陽極酸化された厚み０．３mmのアルミニウム
支持体上に硫化パラジウムゾルを物理現像核とする物理
現像核液を塗布し、乾燥した。ハロゲン化銀乳剤の調製
は、保護コロイドとして、アルカリ処理を施したゼラチ
ンを用い、ダブルジェット法で平均粒径０．３μｍの塩
化銀乳剤を調製した。その後、この乳剤を硫黄金増感
し、シアニン色素を用いて極大吸収波長６８０nmとなる
ように分光増感し、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを銀１molに対して０．０１mol添加した。

【００６１】このハロゲン化銀乳剤中に化３の化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり10^-3モル添加し、上記物理現
像核層を塗布したアルミニウム支持体上に銀量が２．０
g/m²、ゼラチン量が３．０g/m²になるよう塗布後、乾燥
させ、本発明の平版印刷版を得た。また、化３の化合物
を添加しないこと以外同様にして比較の平版印刷版を得
た。さらに、ハロゲン化銀乳剤中に化７、化１４、化１
７、化１９、化２３及び化２８の化合物をそれぞれハロ
ゲン化銀１モル当たり10^-3モル添加すること以外同様に
して、本発明の平版印刷版を得た。さらに、ハロゲン化
銀乳剤中にニトロ基、シアノ基またはアシル基の中から
選ばれる基を有しないベンゾイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、４−メチルベンゾトリアゾール及び４−クロ
ロベンゾトリアゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当
たり10^-3モル添加すること以外同様にして、比較の平版
印刷版を得た。

【００６２】これら平版印刷版を乾球温度50℃、相対湿
度80%RHの条件下で1週間加温した。その後、Crescent30
30R（Gerber社プレートセッターの商標）出力機を用い
て150lpi、30%網点画像を像露光し、以下に示す拡散転
写現像液、水洗液及び以下に示す仕上げ液を用いて処理
を行った。これら平版印刷版の版面上の白抜け斑点の発
生状況を評価した。さらに、これら印刷版を印刷機ハイ
デルベルグＭＯ（アルカラー給水装置付：Heidelberg社
オフセット印刷機の商標）にかけ、印刷を行い、これら
印刷版の印刷物上での白抜け斑点を評価した。結果を表
１に示す。

【００６３】＜拡散転写現像液＞水酸化ナトリウム２０ｇハイドロキノン２０ｇ１−フェニル−３−ピラゾリジノン２ｇ無水亜硫酸ナトリウム８０ｇ無水チオ硫酸ナトリウム６ｇモノメチルエタノールアミン６ｇエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩５ｇ２−メルカプトー５−ｎ―ヘプチルオキサジアゾール０．５ｇ水で１０００ccとした。 pH（２５℃）＝１３．０

【００６４】＜水洗水＞第１燐酸カリウム４０ｇ亜硫酸ナトリウム１０ｇモノメチルエタノールアミン６ｇ２−メルカプトー５−ｎ―ヘプチルオキサジアゾール０．５ｇ水で１０００ccとした。ＰＨ（２５℃）＝６．０

【００６５】＜仕上げ液＞アラビアゴム１５ｇ２−メルカプトー５−ｎ―ヘプチルオキサジアゾール２ｇ第１燐酸ナトリウム１０ｇ水で１０００ccとした。ｐＨ（２５℃）＝６．０

【００６６】

【表１】

【００６７】ここで版面上の微小白抜け欠陥の評価は、
銀が転写すべき表面の微小白抜け欠陥の有無で判定し、
微小白抜け欠陥が多数発生しているものは×、全く発生
していないものは○、微小白抜け欠陥の数がやや減少し
ているものの依然として発生しているものは△として評
価した。

【００６８】表１の結果より、平版印刷版の構成層中に
ニトロ基、シアノ基またはアシル基の中から選ばれる基
を有するベンゾイミダゾールまたはベンゾトリアゾール
もしくはそれらの誘導体である化３、化７、化１４、化
１７、化１９、化２３及び化２８の化合物を含有させた
本発明の平版印刷版は、アルミニウム支持体に含まれる
不純物により生成する微小白抜け欠陥が防止できること
がわかる。

【００６９】実施例２化３、化７、化１４、化１７、化１９、化２３及び化２
８のニトロ基、シアノ基またはアシル基の中から選ばれ
る基を有するベンゾイミダゾールまたはベンゾトリアゾ
ールもしくはそれらの誘導体をハロゲン化銀乳剤層中に
添加する代わりに物理現像核層にハロゲン化銀１モル当
たり10-3モル添加し、実施例１同様の評価をしたとこ
ろ、実施例１同様の結果が得られた。

【００７０】

【発明の効果】粗面化され、陽極酸化されたアルミニウ
ム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有す
る平版印刷版において、該平版印刷版の構成層中にニト
ロ基、シアノ基またはアシル基の中から選ばれる基を有
するベンゾイミダゾールまたはベンゾトリアゾールもし
くはそれらの誘導体を含有させることにより、アルミニ
ウム支持体に含まれる不純物により生成する微小白抜け
欠陥が防止できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粗面化され、陽極酸化されたアルミニウ
ム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有す
る平版印刷版において、ニトロ基、シアノ基またはアシ
ル基の中から選ばれる基を有するベンゾイミダゾールも
しくはベンゾトリアゾールまたはそれらの誘導体を少な
くとも１種類を含むことを特徴とする平版印刷版。