JPH11269423A

JPH11269423A - 透明塗膜形成用感光性樹脂組成物、これを用いたカラーフィルター保護膜、及びこれを用いたカラーフィルター

Info

Publication number: JPH11269423A
Application number: JP10074298A
Authority: JP
Inventors: Michio Uruno; 道生宇留野; Seiji Haruhara; 聖司春原; Yoichi Kimura; 陽一木村; Shinya Kato; 慎也加藤; Tomohiro Nagoya; 友宏名児耶
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1998-03-23
Filing date: 1998-03-23
Publication date: 1999-10-05

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】不要な部分の保護膜を露光・現像によって容易
に除去できる透明塗膜形成用感光性樹脂組成物、並び
に、これを用いたカラーフィルター保護膜、さらにこの
保護膜を有するカラーフィルターの提供。【解決手段】（ａ）一般式（Ｉ）（Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は水素原子、水酸基
又は炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシ
基、Ｒ³は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ⁴
は光重合性不飽和結合を有する基、ａ、ｂ、ｃは正の整
数であり、１≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦５）で表され、酸価が
２０〜３００で、不飽和当量が３００〜３，０００であ
る樹脂、（ｂ）光重合性不飽和結合を分子内に含有する
モノマー及び（ｃ）光重合開始剤を含有してなる透明塗
膜形成用感光性樹脂組成物、この組成物を用いたカラー
フィルタ保護膜、並びに、この保護膜を有するカラーフ
ィルター。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明塗膜形成用感
光性樹脂組成物、これを用いたカラーフィルター保護
膜、及びこれを用いたカラーフィルターに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶表示素子、太陽電池、光ディ
スク等の劣化や損傷の防止を目的として透明なコーティ
ング膜が用いられている。例えば、カラーフィルターを
内蔵したカラー液晶表示素子の製造においては、カラー
フィルターの上にインジウムチンオキシド（ＩＴＯ）等
からなる無機薄膜を蒸着し、ホトリソグラフィー法によ
って、パターニングして透明電極を形成した後、さらに
この上に液晶を配置する方法が主流になっている。この
場合、カラーフィルターには、この上にＩＴＯを蒸着し
て、ホトリソグラフィー法で透明電極を形成するプロセ
スに耐え得るだけの耐熱性、耐薬品性が備わっていない
ため、ＩＴＯを蒸着する前にカラーフィルター上に保護
膜を形成しておく必要がある。

【０００３】このカラーフィルター保護膜に要求される
特性としては、耐熱性、耐薬品性の他にガラス基板やカ
ラーフィルターとの密着性、コーティング性、透明性、
耐傷性等があげられる。このうち、耐熱性については、
カラーフィルター保護膜上にＩＴＯ等の透明電極を蒸着
により形成する際に、保護膜表面が、通常２００℃以上
に加熱されるため、この条件下で安定であることが必要
である。また、耐薬品性としては、液晶材料や通常配向
膜ワニスの溶剤に用いられるＮ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）に侵されないことが必要である。

【０００４】このような耐熱性、耐薬品性等に優れたコ
ーティング用材料としては、特開平６−１４５５９４号
公報に開示されているような、特定の２種類のアクリル
系共重合樹脂を必須成分とする組成物が知られており、
カラーフィルター保護膜、その他用途に用いられてい
る。

【０００５】しかしながら、近年ではカラーフィルター
を用いた液晶表示素子に対する信頼性の要求値が高まる
につれて、基板上のカラーフィルターの部分には通常の
保護膜を形成させ、カラーフィルターの外側の不要な部
分には保護膜を形成させないことの可能な材料が要求さ
れている。たとえば、シール材を用いてセル組みをする
際にシールする部分には保護膜を介在させずに基板同士
をシールする方が密着力が強く、高い信頼性が得られ
る。

【０００６】このようなカラーフィルター保護膜の形成
方法としては、ロールコータ等の印刷方式で必要な部分
に保護膜を形成させる方法、スピンナ等でカラーフィル
ター面を含む基板全面に保護膜を形成させた後に、露光
・現像によって不要な部分を除去する方法等が提案され
ている。

【０００７】しかしながら、印刷方式でカラーフィルタ
ー保護膜を形成させようとすると、カラーフィルターの
平坦化が不十分であるばかりでなく、ゴミの混入等の問
題点がある。また、露光・現像で不要な部分を除去する
方式により得られるカラーフィルター保護膜は透明性、
パターン解像性、耐薬品性等の諸特性をすべて満たすも
のはこれまでのところ見出されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、上
記の問題点を解決するために、従来の保護膜に要求され
てきた諸特性を満足させつつ、さらに信頼性向上等のた
めに不要な部分の保護膜を露光・現像によって容易に除
去できる透明塗膜形成用感光性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ）一般式（Ｉ）

【００１０】

【化２】（上記式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は
水素原子、水酸基又は炭素数１〜１２のアルキル基若し
くはアルコキシ基を示し、Ｒ³は各々独立に炭素数１〜
１２のアルキル基を示し、Ｒ⁴は光重合性不飽和結合を
有する基を示し、ａ、ｂ及びｃは各々独立に１以上の整
数であり、１≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦５を満たすように選ば
れる。）で表される構造を有し、酸価が２０〜３００
で、不飽和当量が３００〜３，０００である樹脂、
（ｂ）光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有する
モノマー及び（ｃ）光重合開始剤を含有してなる透明塗
膜形成用感光性樹脂組成物、これを用いたカラーフィル
ター保護膜、及びこのカラーフィルター保護膜を表面に
有するカラーフィルターを提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００１２】本発明における透明塗膜形成用感光性樹脂
組成物の（ａ）酸価が２０〜３００（ＫＯＨｍｇ／
ｇ）、不飽和当量が３００〜３，０００の樹脂として
は、一般式（Ｉ）

【００１３】

【化３】（上記式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は
水素原子、水酸基又は炭素数１〜１２のアルキル基若し
くはアルコキシ基を示し、Ｒ³は各々独立に炭素数１〜
１２のアルキル基を示し、Ｒ⁴は光重合性不飽和結合を
有する基を示し、ａ、ｂ及びｃは各々独立に１以上の整
数であり、１≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦５を満たすように選ば
れる。）で表される構造を有する樹脂が用いられる。

【００１４】一般式（Ｉ）中、ａ、ｂ及びｃは各々独立
に１以上の整数であり、１≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦５を満た
すように、好ましくは１≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦４を満たす
ように選ばれる。ａ／（ｂ＋ｃ）が１未満では樹脂の安
定性が悪く、また５を超えると現像性が劣る傾向があ
る。また、更に、ａ、ｂ及びｃは、もちろん、一般式
（Ｉ）で表される樹脂が、カルボキシル基の存在による
酸価が２０〜３００、Ｒ⁴基の存在による不飽和当量が
３００〜３，０００となるように選択される。なお、ｂ
／ｃは好ましくは０．１以上、１０以下であり、より好
ましくは０．１以上５以下である。

【００１５】一般式（Ｉ）中のＲ²が示すアルキル基又
はアルコキシ基の炭素数は１〜１２であり、炭素数が１
２を超えると、現像性が劣る傾向がある。

【００１６】一般式（Ｉ）中のＲ⁴が示す光重合性不飽
和結合を有する基としては、光重合性不飽和結合を有す
る基であれば特に制限はなく、また、水酸基を１つ有し
ていてもよい。このような基としては、例えば、Ｃ_2-20
−アルケニル、Ｃ_6-12−アリール置換Ｃ_2-20−アルケニ
ル、フルフリル、アクリロイルオキシＣ_1-20−アルキ
ル、メタクリロイルオキシＣ_1-20−アルキル、アクリロ
イルアミノＣ_1-20−アルキル、メタクリロイルアミノＣ
_1-20−アルキル、３−Ｃ_2-20−アルケニルオキシ−２−
ヒドロキシプロピル、３−アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル、３−Ｃ_1-20−アルキル−３−アクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル、３−Ｃ_1-20−
アルキル−３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピル、３−（２−Ｃ_1-20−アルコキシカルボニル−
２−プロペニルカルボニルオキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル、３−［１−（Ｃ_1-20−アルコキシカルボニルメ
チル）ビニルカルボニルオキシ］−２−ヒドロキシプロ
ピル等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１７】一般式（Ｉ）で表される樹脂は、単独で又
は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１８】上記一般式（Ｉ）で表される樹脂には、光
感度を向上させるための光重合性の不飽和結合と、アル
カリ現像を可能とするためのカルボキシル基の存在が必
須である。

【００１９】一般式（Ｉ）で表される樹脂の合成方法は
特に制限はされないが、例えば、スチレン若しくはその
誘導体とマレイン酸モノアルキルエステルとの共重合体
を基本骨格とし、次いでこの基本骨格に光重合性不飽和
結合を有する基を導入する方法で合成することが好まし
い。マレイン酸モノアルキルエステルの替わりにマレイ
ン酸又は無水マレイン酸をスチレン若しくはその誘導体
と共重合させると、共重合体の収率が低くなり好ましく
ない。また、先にマレイン酸又は無水マレイン酸に上記
の光重合性不飽和結合を有するアルコールをエステル化
反応させた化合物を用いたり、オキシラン環とエチレン
性不飽和結合を有する化合物を付加させた化合物を用い
て、スチレンもしくはその誘導体と共重合させると、重
合時に不飽和基が反応し、ゲル化する可能性があるため
好ましくない。

【００２０】具体的には、まず、基本骨格として、スチ
レン又はその誘導体とマレイン酸モノＣ_1-12−アルキル
エステルとの共重合体を合成する。このとき、スチレン
又はその誘導体とマレイン酸モノＣ_1-12−アルキルエス
テルとの使用量は、（スチレン又はその誘導体）／（マ
レイン酸モノＣ_1-12−アルキルエステル）モル比で１〜
５の範囲とすることが好ましく、１〜４の範囲とするこ
とがより好ましい。

【００２１】上記の基本骨格の合成に使用することので
きるスチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチ
レン、ｍ又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシス
チレン、２−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン、２−
ヒドロキシ−４−メチルスチレン等が挙げられ、マレイ
ン酸モノＣ_1-12−アルキルエステルとしては、例えば、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイ
ン酸モノ−ｎ−プロピル、マレイン酸モノ−イソプロピ
ル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノ−ｎ
−ヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−オクチル、マレイン
酸モノ−２−エチルヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−ノ
ニル、マレイン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。
上記の基本骨格の合成にあたり、スチレン及びその誘導
体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても
よく、また、マレイン酸モノＣ_1- ₁₂−アルキルエステル
も１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよ
い。

【００２２】光重合性不飽和結合を上記基本骨格に導入
し、一般式（Ｉ）で表される樹脂を合成する方法として
は、上述の基本骨格を有する樹脂に、光重合性不飽和結
合を有するアルコールをエステル化反応させる方法があ
る。また、上述の基本骨格を有する樹脂に、オキシラン
環と光重合性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物を
付加させる方法もある。光重合性不飽和結合を有するア
ルコールとしては、例えば、アリルアルコール、２−ブ
テン−１−オール、オレイルアルコール等のＣ _2-20−ア
ルケニルアルコール、シンナミルアルコール等のＣ_6-12
−アリール置換Ｃ_2-20−アルケニルアルコール、フルフ
リルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート等
のヒドロキシＣ_1-20−アルキルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシＣ_1-20−ア
ルキルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド
等のＮ−（ヒドロキシＣ_1-20−アルキル）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のＮ−（ヒドロ
キシＣ_1-20−アルキル）メタクリルアミドなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。オキシラン
環と光重合性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物と
しては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のＣ_2-20
−アルケニルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジ
ルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、α−エチルグリシジルアクリレート等のα
−Ｃ_1-20−アルキルグリシジルアクリレート、α−Ｃ
_1-20−アルキルグリシジルメタクリレート、イタコン酸
モノＣ_1- ₂₀−アルキルモノグリシジルエステルなどが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２３】このようにして得られた（ａ）成分の樹脂
中の不飽和当量は、３００〜３，０００の範囲とするこ
とが好ましく、４００〜２，０００の範囲とすることが
より好ましい。この不飽和当量が、３００未満では、現
像時に未露光部が溶解しにくくなる傾向があり、３，０
００を超えると、光感度の向上効果が低下する傾向があ
る。なお、ここでいう不飽和当量とは、光重合性不飽和
結合一つあたりの樹脂の分子量を意味している。

【００２４】また、（ａ）成分の樹脂には必ずカルボキ
シル基を残す必要があり、その酸価は２０〜３００の範
囲とされ、好ましくは４０〜２００、より好ましくは６
０〜１５０である。酸価が２０未満ではアルカリ現像性
が低下し、３００を超えると塗膜のパターンの形状が不
鮮明となり好ましくない。

【００２５】また、（ａ）成分の樹脂の重量平均分子量
は１，５００〜２００，０００の範囲とすることが好ま
しく、３，０００〜１００，０００の範囲とすることが
より好ましい。この重量平均分子量が１，５００未満で
は、塗膜の密着性や耐薬品性等が低下する傾向があり、
また、２００，０００を超えると本発明の感光性樹脂組
成物を溶剤に溶かした溶液粘度が高くなり、スピンコー
トする際の塗布性が低下する傾向がある。

【００２６】なお、本明細書において、重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって
測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値
である。

【００２７】本発明の透明塗膜形成用感光性樹脂組成物
中の（ａ）成分の配合量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及
び（ｃ）成分からなる総量１００重量％中、１０〜８５
重量％とすることが好ましく、２０〜８０重量％とする
ことがより好ましく、３０〜８０重量％とすることが特
に好ましい。この配合量が１０重量％未満であると、塗
膜の密着性や耐薬品性等が低下する傾向があり、８５重
量％を超えると、本発明の感光性樹脂組成物を溶剤に溶
かした溶液粘度が高くなり、スピンコートする際の塗布
性が低下する傾向がある。

【００２８】また、（ａ）成分の樹脂の範囲外で通常の
硬化性樹脂（アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、メラミン樹脂等）を、（ａ）成分１００重量部に対
して、５０重量部以下、例えば１０〜５０重量部の範囲
で使用してもよい。この通常の硬化性樹脂が、５０重量
部を超えると、光感度が低下する傾向がある。

【００２９】本発明の透明塗膜形成用感光性樹脂組成物
に用いられる（ｂ）光重合性不飽和結合を分子内に１個
以上有するモノマーとしては、例えば、メチルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルメタ
クリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレ
ート、ＥＣＨ（ＥＣＨはエピクロルヒドリンを意味す
る。以下同様。）変性ブチルアクリレート、ジシクロペ
ンタニルアクリレート、ＥＯ（ＥＯはエチレンオキシド
を意味する。以下同様。）変性ジシクロペンテニルアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、エチルジエチレングリコールアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、グリセロールメタクリレー
ト、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、カプロラクトン変性−２−
ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレ
ート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、
メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、フェノキ
シヘキサエチレングリコールアクリレート、ＥＯ変性リ
ン酸アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジア
クリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレー
ト、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレー
ト、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレン
グリコール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリ
コール４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、Ｅ
Ｏ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロール
プロパントリアクリレート（ＰＯはプロピレンオキシド
を意味する。以下同様）、トリス（メタクリロキシエチ
ル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレー
ト、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられ
る。これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【００３０】（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分、
（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量１００重量％中、５〜
７０重量％とすることが好ましく、５〜６０重量％とす
ることがより好ましく、１０〜５０重量％とすることが
特に好ましい。この配合量が５重量％未満であると、光
感度が低くなる傾向があり、７０重量％を超えると、塗
膜の密着性や耐薬品性等が低下する傾向がある。

【００３１】本発明の透明塗膜形成用感光性樹脂組成物
に用いられる（ｃ）光重合開始剤としては、特に制限は
なく、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチ
ル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ
−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、チオキサン
トン、２−クロロチオキサントン等のベンゾフェノン
類、ベンジル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシ
ロイン類、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
ホリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１
−オン等のアセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチル
ケタール等のアシロインエーテル類、ｔ−ブチルアント
ラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロ
ロアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキ
ノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノ
ン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾア
ントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−
フェニルアントラキノン等のキノン類、フェナシルクロ
ライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス
（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｏ−ク
ロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量
体等のハロゲン化合物が挙げられる。この光重合開始剤
の市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４，同３６
９，同５００，同６５１，同９０７，Ｄａｒｏｃｕｒｅ
１１１６，同１１７３，同１６６４，同２９５６，同４
０４３（チバガイギー社製）等が挙げられる。これらの
光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用
いることができる。

【００３２】（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分、
（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量１００重量％中、０．
０１〜２０重量％とすることが好ましく、２〜１５重量
％とすることがより好ましく、５〜１０重量％とするこ
とが特に好ましい。この配合量が０．０１重量％未満で
あると、光感度が低くなる傾向があり、２０重量％を超
えると、塗膜の密着性や耐薬品性等が低下する傾向があ
る。

【００３３】本発明の透明塗膜形成用感光性樹脂組成物
には、必須成分である（ａ）成分、（ｂ）成分及び
（ｃ）成分以外に、暗反応を抑制するためのハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロー
ル、ｔ−ブチルカテコール等の熱重合禁止剤、基板との
密着性を向上させるためのシランカップリング剤（ビニ
ル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有する
シランカップリング剤）やチタネートカップリング剤
（イソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソ
プロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタ
ネート等）、塗膜の平滑性を向上させるための界面活性
剤（フッ素系、シリコン系、炭化水素系等）、紫外線吸
収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を必要に応じて適宜
使用することができる。

【００３４】本発明の透明塗膜形成用感光性樹脂組成物
は、通常、適当な有機溶剤に溶解して塗布液とし、これ
を基板上に直接塗布することにより膜として形成され
る。その後、露光及び現像を行い、目的の透明塗膜パタ
ーンを得ることができる。

【００３５】このとき用いる有機溶剤としては、本発明
の感光性樹脂樹脂組成物を溶解させるものであれば特に
制限はない。具体例としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン系溶剤；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリ
コールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール
等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセタート、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセタート、３−メチル−３−
メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールジア
セタート、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン
等のアミド系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤のう
ち、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、及びエステル
系溶剤が好ましく、単独で又は２種類以上を混合して使
用することができる。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物を溶剤に溶解し
て塗布液を調製する方法は、特に限定されるものではな
く、全成分を同時に溶剤に溶解して塗布液を調製しても
よく、必要に応じて各成分を適宜２つ以上の溶液として
おいて、使用時にこれらの溶液を混合して塗布液として
もよい。このようにして塗布液を調製する場合の溶剤の
使用量は、塗布に供せられる最終的な塗布液全量のうち
５０〜９５重量％とすることが好ましい。５０重量％未
満では固形分濃度が高すぎて塗膜のレベリング性が低下
したり、塗膜の透明性が低下したりする場合があり、一
方９５重量％を超える場合は固形分濃度が低すぎて、塗
膜の耐薬品性等が不十分となる場合がある。

【００３７】塗布液を塗布する方法は特に限定されず、
例えば、ロールコーター塗布、スピンコーター塗布、ス
プレー塗布、ホエラー塗布、ディップコーター塗布、カ
ーテンフローコーター塗布、ワイヤーバーコーター塗
布、グラビアコーター塗布、エアナイフコーター塗布な
どがある。

【００３８】本発明の感光性樹脂組成物により形成され
る透明塗膜はガラス、金属、プラスチック等の種々の材
料に対して優れた密着性を示し、平滑、強靭で耐光性、
耐熱性、耐水性、耐溶剤性、透明性に優れているため、
各種物品のコーティング膜として有用である。特にカラ
ーフィルター保護膜として、ゼラチン、グリュー、ポリ
ビニルアルコール、アクリル系樹脂等の種々のバインダ
ー樹脂を染料による染色や、顔料分散によって着色して
得られる種々のカラーフィルターの表面保護層、平坦化
層として有用である。

【００３９】本発明の感光性樹脂組成物を溶解した塗布
液は、塗布後、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０
分乾燥して膜を得ることができる。本発明の感光性樹脂
組成物を含む塗膜の厚みは、用途によって適宜定まる
が、通常、０．０１〜３００μｍの範囲で使用される。
カラーフィルター保護膜として用いる場合は加熱硬化後
の膜厚が０．０５〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１０
μｍ程度となるように、適宜、塗布して使用される。

【００４０】また、剥離可能なキャリアーフィルム等の
上に上記のようにして本発明の感光性樹脂組成物の膜を
形成した後、その膜を保護対象である基板上にラミネー
トしてもよい。

【００４１】次に、透明塗膜パターンを形成する方法に
ついて説明する。

【００４２】上記方法で得られた基板上の膜に、フォト
マスクを介して活性光線を照射し、露光部の膜を硬化さ
せる。透明キャリアーフィルム付きの膜を基板上にラミ
ネートした場合には、透明キャリアーフィルムは膜の露
光前に剥離してもよいし、酸素遮断のために透明キャリ
アーフィルムを残したまま露光し、露光後に剥離しても
よい。また、基板に直接塗布液を塗布して膜を形成した
場合でも、その膜表面にポリビニルアルコール等の酸素
遮断膜を０．５〜３０μｍの厚みで形成し、その上から
露光してもよい。

【００４３】活性光線の光源としては、例えば、カーボ
ンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステン
ランプ、可視光レーザーなどが好適である。これらの光
源を用いてフォトマスクを介したパターン露光や走査に
よる直接描写などにより必要な部分に活性光線が照射さ
れる。露光の光量は、通常、１０〜１，０００ｍＪ／ｃ
ｍ²、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ²である。

【００４４】続いて現像工程、すなわち、現像液、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリやモノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、
トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の有機塩基や塩
などの塩基性を示す化合物を含む水溶液を吹きつける
か、水溶液に浸漬するなどして、膜の未露光部を除去
し、必要とされる部分のみのパターンを得ることができ
る。また、現像の後、水洗を行うことが好ましい。

【００４５】塩基性を示す化合物の配合量は、現像液総
量１００重量％中、０．０１〜１５重量％とすることが
好ましく、０．０５〜５重量％とすることがより好まし
く、０．１〜２重量部とすることが特に好ましい。この
配合量が、０．０１重量％未満では、現像性が不充分で
ある傾向があり、１０重量％を超えると、パターンが基
板から剥離しやすくなる傾向がある。

【００４６】また、現像液には、一般的な現像液に用い
られる消泡剤、界面活性剤等を適宜用いることができ
る。

【００４７】また、現像後、さらに、塗膜パターンを高
圧水銀灯などを用いて０．５〜５Ｊ／ｃｍ²の光量を後
露光するか、あるいは６０〜２７０℃の温度で１〜６０
分間程度、後加熱すると、パターンはより強固になり好
ましい。

【００４８】液晶表示素子に用いるカラーフィルターの
作製を例示すると、透明ガラス又はプラスチック基板上
に、染色法又は顔料分散法等によって赤、緑、青に着色
されたストライプ等の種々の着色パターンの配列からな
るカラーフィルターを形成し、この上に本発明の透明塗
膜形成用感光性樹脂組成物の膜を形成し、露光・現像し
て不要な部分を除去した後、後露光及び／又は後加熱し
て保護膜付きカラーフィルターが製造される。

【００４９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はこれらによって制限されるものではな
い。

【００５０】実施例１（１）組成物及び塗布液調製（ａ）成分として、表１に示す構造を有する樹脂６０
ｇ、（ｂ）成分として、トリメチロールプロパントリア
クリレート４０ｇ、（ｃ）成分として２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）
−ブタン−１−オン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６
９、チバガイギー社製）２ｇ及びジエチレングリコール
ジメチルエーテル２３７ｇを加えて溶解し、孔径０．２
μｍのメンブランフィルターで濾過して透明塗膜形成用
感光性樹脂組成物を含む塗布液を得た。

【００５１】（２）塗膜の形成上記（１）で得られた塗布液を、ガラス基板（コーニン
グ社製、商品名７０５９）上にスピンコート法により塗
布したのち、８０℃で３分間ホットプレート上でプリベ
ークして、膜厚１．７μｍの膜を形成した。

【００５２】（３）露光・現像による不要な部分の除去上記（２）で得られた膜に、所定のネガマスクを通して
超高圧水銀灯により、３６５ｎｍでの照度が２６ｍＷｂ
である紫外線を全光量が２００ｍＪ／ｃｍ²となるよう
所定時間照射した。次いで、テトラメチルアンモニウム
ハイドロキサイドを０．０５重量％含む水溶液を用いて
２５℃で３０秒間現像した後、超純水で１分間リンスし
た。これらの操作により不要部分が除去できた。この場
合の解像度は１０μｍであった。

【００５３】（４）塗膜の硬化上記（３）で得られた塗膜をクリーンオーブン中、２３
０℃で１時間加熱することによって、塗膜を硬化させ
た。

【００５４】（５）塗膜特性試験このようにして作製した塗膜について以下の試験を行っ
た。塗膜のガラス板との密着性を調べるためにテープ剥
離によるゴバン目試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行っ
た。その結果、残存数１００／１００であり、剥離は全
く見られなかった。

【００５５】次に塗膜の４００ｎｍ〜８００ｎｍにおけ
る吸収スペクトルを、塗膜形成に用いたものと同じガラ
ス板をリファレンスとして分光光度計を用いて測定した
ところ、ガラス板の光線透過率を１００％としたとき、
塗膜の光線透過率は全領域で９８％以上であった。

【００５６】さらに塗膜の硬度をＪＩＳＫ−５４００
の鉛筆引っかき試験に準拠し、塗膜の擦り傷により鉛筆
硬度を測定したところ、硬度は３Ｈであった。

【００５７】（６）塗膜の耐熱性試験また、この塗膜をつけたガラス板をクリーンオーブン中
でさらに２５０℃で１時間加熱した後の塗膜の吸収スペ
クトルを上記と同様に測定したところ、光線透過率は全
領域で９５％以上であった。

【００５８】さらに、上記２５０℃／１時間加熱処理後
の膜厚を成膜後の膜厚と比較したところ、残膜率（膜厚
変化前の膜厚に対する膜厚変化後の膜厚の割合）は９０
％以上であった。

【００５９】（７）塗膜の耐薬品性試験また、この塗膜をつけたガラス板をＮ−メチルピロリド
ン中に４０℃で３０分浸漬した後の塗膜の吸収スペクト
ルを上記と同様に測定したところ、光線透過率は全領域
で９５％以上であった。さらに処理後の膜厚を製膜後の
膜厚と比較したところ、残膜率は９０％以上であった。

【００６０】以上の試験結果を表２に示す。

【００６１】実施例２（ａ）成分として、表１に示す構造を有する樹脂６０
ｇ、（ｂ）成分として、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート４０ｇ、（ｃ）成分として２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）
−ブタン−１−オン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６
９、チバガイギー社製）２ｇ及びジエチレングリコール
ジメチルエーテル２３７ｇを加えて溶解し、孔径０．２
μｍのメンブランフィルターで濾過して透明塗膜形成用
感光性樹脂組成物を含む塗布液を得た。

【００６２】この塗布液を用いて、実施例１と同様にし
てガラス基板上に膜厚１．７μｍの塗膜を形成したの
ち、露光・現像して不要部分を除去した。この場合の解
像度は９μｍであった。

【００６３】さらに得られた塗膜を、実施例１と同様に
してクリーンオーブン中、２３０℃で１時間加熱するこ
とによって、塗膜を硬化させた。このようにして作製し
た塗膜について、実施例１と同様に塗膜特性試験、耐熱
性試験及び耐薬品性試験を行った。試験結果は表２に示
す通り良好であった。

【００６４】比較例１実施例２の組成物のうち、（ａ）成分が表１に示すメタ
クリル酸／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート
（＝１２／５０／３８重量比）共重合体（重量平均分子
量４６，０００、酸価７８）である以外は、実施例２と
同様な組成及び方法で透明塗膜形成用感光性樹脂組成物
を含む塗布液を得た。

【００６５】この塗布液を用いて、実施例１と同様にし
てガラス基板上に膜厚１．７μｍの塗膜を形成したの
ち、所定のネガマスクを通して超高圧水銀灯により、３
６５ｎｍでの照度が２６ｍＷｂである紫外線を全光量が
５００ｍＪ／ｃｍ²となるよう所定時間照射した。次い
で、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドを０．
１５重量％含む水溶液を用いて２５℃で６０秒間現像し
た後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により
不要部分が除去できた。この場合の解像度は２０μｍで
あった。

【００６６】さらに得られた塗膜を、実施例１と同様に
してクリーンオーブン中、２３０℃で１時間加熱するこ
とによって、塗膜を硬化させた。このようにして作製し
た塗膜について、実施例１と同様に塗膜特性試験、耐熱
性試験及び耐薬品性試験を行った。試験結果は表２に示
す通りであった。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】１）２５０℃／１時間加熱処理２）ＮＭＰ４０
℃／３０分浸漬実施例１〜２で調製した塗布液を一般的に知られている
方法で作製したカラーフィルター基材上に塗布した後、
露光、現像し、次いで加熱硬化してカラーフィルター保
護膜を形成し、保護膜付きカラーフィルターの特性を調
べた。

【００６９】カラーフィルター基材としては、透明ガラ
ス基板上に日立化成工業（株）製顔料分散感光液ＰＤ−
１７０（商品名）を用いて、常法によりストライプ状の
赤、緑、青の３色の顔料分散方式カラーフィルターがつ
いた基材を作製した（ストライプ幅１００μｍ）。この
基材のカラーフィルター側の表面凹凸を触針式膜厚計
（Ｄｅｋｔａｋ３ＳＴ；日本真空技術（株）商品名）に
よって測定したところ、１．７μｍであった。

【００７０】次に、このカラーフィルター基材上に前記
塗布液を７００ｒｐｍで回転塗布して製膜し、それぞれ
実施例１及び２と同様の条件で露光、現像した。次い
で、２２０℃で１時間加熱することによりカラーフィル
ター上に保護層を形成した。

【００７１】このようにして作製された保護膜付きカラ
ーフィルター上に、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）
を常法に従い蒸着した後、ホトリソグラフィーによりパ
ターニングした。ＩＴＯのホトリソグラフィーによるパ
ターニングは、次のようにして行った。ＩＴＯ膜上にレ
ジスト膜を形成し、レジスト膜の露光、現像によりレジ
ストを形成し、ＩＴＯ膜をエッチング（４７％ＨＢｒ水
溶液、４０℃／２分浸漬）した後水洗した。次いで、レ
ジストを剥離（１％ＫＯＨ水溶液、室温／２分浸漬）
し、水洗、乾燥してＩＴＯパターンを形成した。

【００７２】このＩＴＯのパターンを有するカラーフィ
ルターを、光学顕微鏡で詳細に観察したが、カラーフィ
ルターや保護膜にシワやクラック等は全く認められず、
カラーフィルターと保護膜、ＩＴＯと保護膜との密着性
も表３に示すように良好であった。

【００７３】比較例２比較例１で調製した塗布液を用いた以外は実施例３と全
く同様にしてカラーフィルター基材への適性を調べた。
結果を表３に示す。

【００７４】

【表３】１）異常のないものを○、シワ、クラックが発生した
ものを×とした。２）ゴバン目試験により、剥がれのないものを○、部
分的に剥がれのあるものを△、完全に剥がれたものを×
とした。

【００７５】

【発明の効果】本発明の透明塗膜形成用感光性樹脂組成
物から形成される塗膜は、平滑であり、透明性、接着
性、耐湿性、耐薬品性、耐熱性、耐傷性等に極めて優れ
ているのに加えて、信頼性向上等のために不要な部分の
保護膜を露光・現像によって容易に除去することができ
る。

【００７６】また本発明のカラーフィルター保護膜は、
本発明の透明塗膜形成用感光性樹脂組成物を用いて形成
され、前記感光性樹脂組成物から形成される塗膜と同様
の特長を示す。

【００７７】さらに、本発明のカラーフィルターは本発
明のカラーフィルター保護膜を表面に有するものであ
り、耐熱性、耐薬品性、密着性、塗布性、透明性、耐傷
性等のカラーフィルターに要求される全ての特性を満足
させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/038 ５０１Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ // Ｃ０８Ｆ 290/12 Ｃ０８Ｆ 290/12 (72)発明者加藤慎也千葉県市原市五井南海岸14番地日立化成工業株式会社五井工場内 (72)発明者名児耶友宏千葉県市原市五井南海岸14番地日立化成工業株式会社五井工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式（Ｉ）【化１】（上記式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は
水素原子、水酸基又は炭素数１〜１２のアルキル基若し
くはアルコキシ基を示し、Ｒ³は各々独立に炭素数１〜
１２のアルキル基を示し、Ｒ⁴は光重合性不飽和結合を
有する基を示し、ａ、ｂ及びｃは各々独立に１以上の整
数であり、１≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦５を満たすように選ば
れる。）で表される構造を有し、酸価が２０〜３００
で、不飽和当量が３００〜３，０００である樹脂、（ｂ）光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有する
モノマー及び（ｃ）光重合開始剤を含有してなる透明塗膜形成用感光
性樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の透明塗膜形成用感光性樹
脂組成物を用いたカラーフィルタ保護膜。
【請求項３】請求項２記載のカラーフィルター保護膜
を表面に有するカラーフィルター。