JP2001066412A

JP2001066412A - カラーフィルター保護膜の製造法及びカラーフィルター

Info

Publication number: JP2001066412A
Application number: JP24223599A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Okazaki; 哲也岡崎; Yoichi Kimura; 陽一木村; Yuji Kobayashi; 雄二小林; Jiyunrin Ryu; 順林劉
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 1999-08-27
Publication date: 2001-03-16

Abstract

(57)【要約】【課題】形成された塗膜が平滑であり、透明性、接
着性、耐湿性、耐薬品性、耐熱性、耐傷性等に極めて優
れていることに加えて、不要な部分の保護膜を露光・現
像によって容易に除去することができ、かつパターン解
像性、現像時間及び現像残渣に優れたカラーフィルター
保護膜の製造法を提供する。【解決手段】（ａ）一般式（１）【化１】で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）【化２】で表される繰り返し単位を有し、Ｒ⁴及びＲ⁵のうち少な
くとも一方が光反応性不飽和結合を有する基である、酸
価が２０〜２００及び不飽和基当量が２００〜１，００
０である樹脂、（ｂ）光重合性不飽和結合を有するモノ
マー及び（ｃ）光重合開始剤を含有してなる透明性塗膜
形成用感光性樹脂組成物を基板上に積層し、露光した
後、アルキルエーテル系界面活性剤を含む現像液を用い
て現像を行うカラーフィルター保護膜の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カラーフィルター
保護膜の製造法及びこの製造法により得られた保護膜を
有するカラーフィルターに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶表示素子、太陽電池、光ディ
スクなどの劣化や損傷の防止を目的として透明なコーテ
ィング膜が用いられている。例えば、カラーフィルター
を内蔵したカラー液晶表示素子の製造においては、カラ
ーフィルターの上にインジウムチタンオキシド（ＩＴ
Ｏ）等からなる無機薄膜を蒸着し、ホトリソグラフィー
法によって、パターニングして透明電極を形成した後、
更にこの上に液晶を配置する方法が主流になっている。
この場合、カラーフィルターには、この上にＩＴＯを蒸
着して、ホトリグラフィー法で透明電極を形成するプロ
セスに耐え得るだけの耐熱性、耐薬品性が備わっていな
いため、ＩＴＯを蒸着する前にカラーフィルター上の保
護膜を形成しておく必要がある。

【０００３】このカラーフィルター保護膜に要求される
特性としては、耐熱性、耐薬品性の他にガラス基板やカ
ラーフィルターとの密着性、コーティング性、透明性、
耐傷性等が挙げられる。このうち、耐熱性については、
カラーフィルター保護膜上にＩＴＯ等の透明電極を蒸着
により形成する際に、保護膜表面が、通常２００℃以上
に加熱されるために、この条件下で安定であることが必
要である。また、耐薬品性としては、液晶材料や通常配
向膜ワニスの溶剤に用いられるＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）に侵されないことが必要である。

【０００４】このような耐熱性、耐薬品性などに優れた
コーティング用材料としては、特定の２種類のアクリル
系共重合樹脂を必須成分とする組成物が知られており、
カラーフィルター保護膜、その他用途に用いられてい
る。

【０００５】しかしながら、近年ではカラーフィルター
を用いた液晶表示素子に対する信頼性の要求値が高まる
につれて、基板上のカラーフィルターの部分には通常の
保護膜を形成させ、カラーフィルターの外側の不要な部
分には保護膜を形成させないことの可能な材料が要求さ
れている。例えばシール剤を用いてセル組みをする際に
シール部分は保護膜を介在させずに基板同士をシールす
る方が密着力が強く、高い信頼性が得られる。

【０００６】このようなカラーフィルター保護膜の形成
方法としては、ロールコータなどの印刷方式で必要な部
分に保護膜を生成させる方法、スピンナ等でカラーフィ
ルター面を含む基板全面に保護膜を形成させた後に、露
光・現像によって不要な部分を除去する方法などが提案
されている。

【０００７】しかしながら、印刷方式でカラーフィルタ
ー保護膜を形成させようとすると、カラーフィルターの
平坦化が不十分であるばかりでなく、ゴミの混入等の問
題点がある。また、特開平９−５２９３８号公報には感
光性を持つ樹脂組成物が示されているが、露光・現像で
不要な部分を除去する方式により得られるカラーフィル
ター保護膜は透明性、パターン解像性、耐薬品性などの
諸特性をすべて満たすものはこれまでのところ見出され
ていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、形成
された塗膜が平滑であり、透明性、接着性、耐湿性、耐
薬品性、耐熱性、耐傷性等に極めて優れていることに加
えて、信頼性向上などのために不要な部分の保護膜を露
光・現像によって容易に除去することができ、かつパタ
ーン解像性、現像時間及び現像残渣に優れたカラーフィ
ルター保護膜の製造法を提供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、このカラーフィルタ
ー保護膜を表面に有するカラーフィルターを提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）一般式
（１）

【００１１】

【化４】（但し、式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²
及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１
〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基
を示す。）で表される繰り返し単位及び下記一般式
（２）

【００１２】

【化５】（ただし、式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜１２のアルキル基又は光反応性不飽和結
合を有する基を示し、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜１
２のアルキル基を示す。）で表される繰り返し単位を、
一般式（１）で表される繰り返し単位／一般式（２）で
表される繰り返し単位（モル比）が０．８／１〜５／１
の比率で有し、一般式（２）で表される繰り返し単位の
少なくとも一部がＲ⁴及びＲ⁵のうち少なくとも一方が光
反応性不飽和結合を有する基を示す繰り返し単位である
構造を有し、酸価が２０〜２００及び不飽和基当量が２
００〜１，０００である樹脂、（ｂ）光重合性不飽和結
合を分子内に１個以上含有するモノマー及び（ｃ）光重
合開始剤を含有してなる透明性塗膜形成用感光性樹脂組
成物を、複数の着色画像が形成された基板上に積層し、
露光した後、塩基性を示す化合物とアルキルエーテル系
界面活性剤を含有してなる現像液を用いて現像を行うこ
とを特徴とするカラーフィルター保護膜の製造法に関す
る。

【００１３】本発明は、また、上記現像液に含有される
塩基性を示す化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナト
リウム、メタケイ酸カリウムからなる群から選ばれる少
なくとも一種類の無機アルカリ化合物であるカラーフィ
ルター保護膜の製造法に関する。

【００１４】本発明は、また、上記現像液に含有される
アルキルエーテル系界面活性剤が下記一般式（３）

【００１５】

【化６】（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜１００のアルキル基を示し、
ｎは１〜５０の整数である。）で表される化合物である
カラーフィルター保護膜の製造法に関する。

【００１６】本発明は、また、上記現像液に含有される
塩基性を示す化合物の濃度が０．０１〜２０重量％、ア
ルキルエーテル系界面活性剤の濃度が０．０１〜２０重
量％であるカラーフィルター保護膜の製造法に関する。

【００１７】本発明は、また、上記のカラーフィルター
保護膜の製造法により作成されたカラーフィルター保護
膜を表面に有することを特徴とするカラーフィルターに
関する。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００１９】本発明に用いる透明性塗膜形成用感光性樹
脂組成物に使用される（ａ）成分の樹脂は、酸価２０〜
２００及び不飽和基当量２００〜１０００の樹脂であ
り、透明性塗膜形成用感光性樹脂組成物としたときに、
感光性を有し、成膜性、現像性を有するものである。

【００２０】前記の樹脂は、感光層が露光後アルカリ現
像性を有するという観点から、酸価が２０〜２００の範
囲であり、２５〜１８０の範囲内であることが好まし
く、特に３０〜１７０の範囲であることが好ましい。酸
価が低すぎるとアルカリ現像性が低下する傾向があり、
また、酸価が高すぎるとアルカリ現像後の画像パターン
の形状が不鮮明となる傾向がある。

【００２１】不飽和当量が小さすぎると透明性塗膜形成
用感光性樹脂組成物の調製時に一部硬化する傾向があ
り、不飽和当量が大きすぎると、不飽和基の導入による
光感度の向上効果が低下する傾向がある。なお、ここで
いう不飽和当量とは、不飽和結合一つあたりの樹脂の分
子量を意味している。前記樹脂の不飽和当量は２００〜
１０００の範囲であり、２３０〜８００の範囲内である
ことが好ましく、特に、２５０〜６００の範囲であるこ
とが好ましい。

【００２２】また、前記の樹脂の重量平均分子量は１，
５００〜２００，０００の範囲内であることが好まし
く、更に５，０００〜１００，０００の範囲内であるこ
とが好ましく、特に１０，０００〜５０，０００の範囲
内であることが好ましい。重量平均分子量が１，５００
未満では感光液にしたとき感度が低下する傾向があり、
また、２００，０００を超えると感光液にしたときに粘
度が高くなり、塗布性が低下する傾向がある。なお、こ
こで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量
線を用いて換算した値である。

【００２３】（ａ）成分の樹脂としては、次のものが更
に好ましい。すなわち、（ｉ）一般式（２）において、
Ｒ⁴が光反応性不飽和結合を有する基、Ｒ⁵が水素原子、
Ｒ⁶が水素原子である繰り返し単位、（ｉｉ）一般式
（２）において、Ｒ⁴が光反応性不飽和結合を有する
基、Ｒ⁵が水素原子又は光反応性不飽和結合を有する
基、Ｒ⁶が水素原子である繰り返し単位、（ｉｉｉ）一
般式（２）において、Ｒ⁴が光反応性不飽和結合を有す
る基又は水素原子、Ｒ⁵が炭素数１〜１２のアルキル
基、Ｒ⁶が水素原子である繰り返し単位、（ｉｖ）一般
式（２）において、Ｒ⁴及びＲ⁵がそれぞれ独立に水素原
子又は光反応性不飽和結合を有する基であり、これらの
うち少なくとも一方は光反応性不飽和結合を有する基で
あり、Ｒ⁶が炭素数１〜１２のアルキル基である繰り返
し単位を有する樹脂であることが好ましい。

【００２４】光反応性不飽和結合を有する基の割合は一
般式（２）で表される繰り返し単位に対して好ましくは
３０〜７０モル％である。また、一般式（１）で表され
る繰り返し単位／一般式（２）で表される繰り返し単位
（モル比）の好ましい範囲は１／１〜５／１である。

【００２５】上記一般式（１）で表される繰り返し単位
及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂
の製造法としては、例えば、一般式（１）及び一般式
（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂の前駆体
に、不飽和アルコール（アリルアルコール、２−ブテン
−４−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコ
ール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ
−メチロールアクリルアミド等）をエステル化反応させ
て製造する方法、一般式（１）で繰り返される単位及び
一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂の前
駆体に、オキシラン環とエチレン性不飽和結合をそれぞ
れ１個有する化合物（グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−
エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジル
エーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエス
テル等）を付加反応させて製造する方法などが挙げられ
る。

【００２６】一般式（１）及び一般式（２）で表される
繰り返し単位を有する樹脂の前駆体としては、スチレン
又はその誘導体と、無水マレイン酸又はマレイン酸モノ
アルキルエステル（マレイン酸のハーフエステル）とを
共重合することにより得ることができる。

【００２７】スチレン誘導体としては、例えば、α−メ
チルスチレン、ｍ又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒド
ロキシスチレン、２−メトキシ−４−ヒドロキシスチレ
ン、２−ヒドロキシ−４−メチルスチレン等が挙げられ
る。

【００２８】マレイン酸モノアルキルエステルとして
は、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエ
チル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピル、マレイン酸モノ
−イソプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイ
ン酸モノ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−オクチ
ル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、マレイン酸
モノ−ｎ−ノニル、マレイン酸モノ−ｎ−ドデシル等が
挙げられる。

【００２９】本発明で用いられる透明性塗膜形成用感光
性樹脂組成物の（ａ）成分の配合量は、（ａ）成分、
（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなる透明性塗膜形成用感
光性樹脂組成物総量１００重量部に対して、１０〜８５
重量部とすることが好ましく、２０〜８０重量部とする
ことがより好ましく、３０〜８０重量部とすることが特
に好ましい。この配合量が、１０重量部未満であると、
塗膜の密着性や耐薬品性等が低下する傾向があり、８５
重量部を超えると、本発明の感光性樹脂組成物を溶剤に
溶かした溶液粘度が高くなり、スピンコートする際の塗
布性が低下する傾向がある。

【００３０】また、（ａ）成分の樹脂の範囲外で通常の
硬化性樹脂（アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、メラミン樹脂等）を、（ａ）成分１００重量部に対
して、５０重量部以下、例えば１０〜５０重量部の範囲
で使用してもよい。この通常の硬化性樹脂が、５０重量
部を超えると、光感度が低下する傾向がある。

【００３１】本発明で用いられる透明性塗膜形成用感光
性樹脂組成物の（ｂ）光重合性不飽和結合を分子内に１
個以上有するモノマーとしては、例えば、メチルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルメ
タクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリ
レート、ＥＣＨ（エピクロルヒドリン）変性ブチルアク
リレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ＥＯ（エ
チレンオキシド）変性ジシクロペンテニルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、エ
チルジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、グリセロールメタクリレート、ヘ
プタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、
メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキ
シ化シクロデカトリエンアクリレート、フェノキシヘキ
サエチレングリコールアクリレート、ＥＯ変性リン酸ア
クリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレ
ート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビ
スフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、Ｅ
ＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコ
ール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール
４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性
リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ＰＯ（プロピレンオキシド）変
性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス
（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレ
ートなどが挙げられる。これらのモノマーは、単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００３２】本発明で用いられる透明性塗膜形成用感光
性樹脂組成物の（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分、
（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなる透明性塗膜形成用感
光性樹脂組成物総量１００重量部に対して、５〜７０重
量部とすることが好ましく、５〜６０重量部とすること
がより好ましく、１０〜５０重量部とすることが特に好
ましい。この配合量が、５重量部未満であると、光感度
が低くなる傾向があり、７０重量部を超えると、塗膜の
密着性や耐薬品性等が低下する傾向がある。

【００３３】本発明で用いられる透明性塗膜形成用感光
性樹脂組成物の（ｃ）光開始剤としては、特に制限はな
く、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル
−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−
４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，
２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフ
ェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
ホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−
１−オン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアン
トラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−ク
ロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナント
ラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジ
メチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾール二量体、トリアジン系光開始剤などが挙げられ
る。この光重合開始剤の市販品としては、Ｉｒｇａｃｕ
ｒｅ１８４、同３６９、同５００、同６５１、同９０
７、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、同１１７３、同１６６
４、同２９５６、同４０４３（チバガイギー社製）等が
挙げられる。これらの光開始剤は、単独で又は２種以上
を組み合わせて用いることができる。

【００３４】本発明で用いられる透明性塗膜形成用感光
性樹脂組成物の（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分、
（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなる透明性塗膜形成用感
光性樹脂組成物総量１００重量部に対して、０．０１〜
２０重量部とすることが好ましく、０．１〜１５重量部
とすることがより好ましく、１〜１０重量部とすること
が特に好ましい。この配合量が、０．０１重量部未満で
あると、光感度が低くなる傾向があり、２０重量部を超
えると、塗膜の密着性や耐薬品性等が低下する傾向があ
る。

【００３５】本発明で用いられる透明性塗膜形成用感光
性樹脂組成物には、必須成分である（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）以外に、暗反応を抑制するためのハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロー
ル、ｔ−ブチルカテコール等の熱重合禁止剤、基板との
密着性を向上させるためのシランカップリング剤（ビニ
ル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有し
た）やチタネートカップリング剤（イソプロピルトリメ
タクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロ
イル−４−アミノベンゾイルチタネート等）、塗膜の平
滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、シリコ
ン系、炭化水素系等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤など
の各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができ
る。

【００３６】次に、本発明で用いられる透明性塗膜形成
用感光性樹脂組成物は、通常、適当な有機溶剤に溶解し
て塗布液とし、これを複数の着色画像が形成された基板
上に直接塗布し、乾燥するすることにより膜が基板上に
積層される。その後、露光及び現像を行い、目的の透明
塗膜パターンを得ることができる。

【００３７】透明性塗膜形成用感光性樹脂組成物を溶解
した塗布液は、塗布後、通常、５０〜１３０℃の温度で
１〜３０分乾燥して膜を得ることができる。膜の厚み
は、用途によって適宜定まるが、通常、０．０１〜３０
０μｍの範囲で使用される。カラーフィルター保護膜と
して用いる場合は加熱硬化後の膜厚が０．０５〜３０μ
ｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ程度となるように、適
宜、塗布して使用される。

【００３８】また、剥離可能なキャリアーフィルム等の
上に上記のようにして透明性塗膜形成用感光性樹脂組成
物の膜を形成した後、その膜を保護膜対象である複数の
着色画像が形成された基板上に積層してもよい。

【００３９】塗布液に用いられる有機溶剤としては、透
明性塗膜形成用感光性樹脂組成物を溶解させるものであ
れば特に制限はなく、例えば、ケトン系、セロソルブ
系、アルコール系、芳香族系などが挙げられる。具体的
には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエ
トレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−
メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メ
トキシブチルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル等
の有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上
を組み合わせて用いることができる。

【００４０】本発明において透明性塗膜形成用感光性樹
脂組成物を溶剤に溶解して、塗布液を調製する方法は特
に限定されるものではなく、全成分を同時に溶解して塗
布液を調製してもよく、必要に応じて各成分を適宜２つ
以上の溶液としておいて、使用時にこれらの溶液を混合
して塗布液としてもよい。このようにして塗布液を調製
する場合の溶剤の使用量は、塗布に供せられる最終的な
塗布液全量のうち５０〜９８重量部とすることが好まし
い。５０重量部未満では固形分濃度が高すぎて塗膜のレ
ベリング性が低下したり、塗膜の透明性が低下したりす
る場合があり、一方９８重量部を超える場合は固形分濃
度が低すぎて、塗膜の耐薬品性等が不十分となる場合が
ある。

【００４１】塗布液を塗布する方法は特に限定されず、
例えば、ロールコーター塗布、ワイヤーバーコーター塗
布、スピンコーター塗布、スプレー塗布、ホエラー塗
布、ディップコーター塗布、カーテンフローコーター塗
布、グラビアコーター塗布、エアナイフコーター塗布な
どがある。

【００４２】透明性塗膜形成用感光性樹脂組成物により
形成される透明塗膜はガラス、金属、プラスチック等の
種々の材料に対して優れた密着性を示し、平滑、強靭で
耐光性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、透明性に優れてい
るため、各種物品のコーティング膜として有用である。
特にカラーフィルター保護膜として、ゼラチン、グリュ
ー、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂等の種々の
バインダー樹脂を染料による染色や、顔料分散によって
着色して得られる種々のカラーフィルターの表面保護
層、平坦化層として有用である。

【００４３】次に、透明塗膜パターンを形成する方法に
ついて説明する。

【００４４】上記方法で得られた基板上の膜に、フォト
マスクを介して活性光線を照射し、露光部の膜を硬化さ
せる。透明キャリアーフィルム付きの膜を基板上にラミ
ネートした場合には、透明キャリアーフィルムは膜の露
光前に剥離してもよいし、酸素遮断のために透明キャリ
アーフィルムを残したまま露光し、露光後に剥離しても
よい。また、基板に直接塗布液を塗布して膜を形成した
場合でも、その膜表面にポリビニルアルコールなどの酸
素遮断膜を０．５〜３０μｍの厚みで形成し、その上か
ら露光してもよい。

【００４５】活性光線の光源としては、例えば、カーボ
ンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステン
ランプ、可視光レーザーなどが好適である。これらの光
源を用いてフォトマスクを介したパターン露光や走査に
よる直接描写などにより必要な部分に活性光線が照射さ
れる。露光の光量は、通常、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ
²、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ²である。

【００４６】続いて現像工程を行う。現像液を吹き付け
るか、現像液に浸漬するなどして不必要な部分である未
露光部を除去することが出来る。

【００４７】本発明において、塩基性を示す化合物は水
に溶解又は分散させられる。塩基性を示す化合物として
は無機アルカリ化合物又は有機アルカリ化合物が使用さ
れるが、取り扱い上、無機アルカリ化合物が好ましい。
無機アルカリ化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸カリウム等があり、水酸化カリ
ウム及び炭酸カリウムが最も好ましい。無機アルカリ化
合物は２種類以上を併用することができる。

【００４８】また、有機アルカリ化合物としては、トリ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、ブチルアミ
ン、フェニルヒドラジン、テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイドなどがある。

【００４９】塩基性を示す化合物の配合量は、現像液総
量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部とする
ことが好ましく、０．０５〜１５重量部とすることが好
ましく、０．１〜１０重量部とすることが特に好まし
い。無機アルカリ化合物の配合量が、少なすぎると解像
性が不十分になる傾向があり、多すぎるとフォトレジス
ト全体が基板から剥離し、選択的な除去ができなくなる
傾向がある。

【００５０】本発明の現像液には、更に必須成分として
アルキルエーテル系界面活性剤が溶解される。

【００５１】アルキルエーテル系界面活性剤の使用量
は、現像液総量を１００重量部に対して、０．００５〜
１０重量部とすることが好ましく、０．０５〜８重量部
にすることがより好ましく、０．０５〜５重量部とする
ことが特に好ましい。アルキルエーテル系界面活性剤の
配合量が、少なすぎると現像性が不十分である傾向があ
り、多すぎるとフォトレジスト全体が基板から剥離しや
すくなり、選択的な除去ができなくなる傾向がある。

【００５２】アルキルエーテル系界面活性剤としては、
前記した一般式（３）で表される化合物が好ましい。ま
た、一般式（３）中、Ｒ⁷は炭素数１〜１００のアルキ
ル基であれば直鎖でも、分岐状でも特に制限はないが、
中でも炭素数１〜５０のアルキル基が好ましく、炭素数
１〜４０のアルキル基がより好ましく、炭素数４〜３０
のアルキル基であることが特に好ましく、炭素数１１又
は１２のアルキル基であることが最も好ましい。アルキ
ル基の炭素数が１００を超えると、水への溶解性が劣
り、現像性が劣る傾向がある。また、ｎは１〜５０の整
数であれば特に制限はないが、中でもｎが１〜３０であ
ることが好ましく、１２〜２０であることがより好まし
い。ｎが５０を超えると起泡性が高くなる傾向があり、
また、スプレー現像が困難になる。

【００５３】一般式（３）で表される化合物としては、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテルなどが挙げられる。ポリオキシエ
チレンラウリルエーテルにおいて、一般式（３）のｎが
１８〜２４であるものが好ましく、ｎが２０〜２４であ
るものがさらに好ましい。

【００５４】本発明で用いられる現像液には、ポリカル
ボン酸型高分子界面活性剤、ポリスルホン酸型高分子界
面活性剤等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレン・
ポリオキシプロピレンブロックポリマなどのノニオン系
分散剤などの上記以外の界面活性剤を溶解してもよい。
その使用量はアルキルエーテル系界面活性剤に対して１
００重量％以下、特に５０重量％以下が好ましい。

【００５５】現像後、更に、現像により不要な部分を除
去した塗膜を高圧水銀灯などを用いて０．５〜５ｍＪ／
ｃｍ²の光量を後露光するか、あるいは６０〜２００℃
の温度で１〜６０分間、後加熱すると、塗膜はより強固
になり好ましい。

【００５６】このような透明塗膜形成行程によりカラー
フィルター保護膜が製造される。

【００５７】

【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はこれらによって制限されるものではな
い。

【００５８】実施例１（１）樹脂組成物及び塗布液調製（ａ）成分として、表１に示す構造を有する樹脂６０
ｇ、（ｂ）成分として、トリメチロールプロパントリア
クリレート４０ｇ、（ｃ）成分として２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）
−ブタン−１−オン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６
９、チバガイギー社製）２ｇ及びプロピレングリコール
メチルエーテルアセテート２３７ｇを加えて溶解し、孔
経０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して透明塗
膜形成用感光性樹脂組成物を含む塗布液を得た。

【００５９】（２）塗膜の形成上記（１）で得られた塗布液を、ガラス基板（コーニン
グ社製、商品名７０５９）上にスピンコート法により塗
布した後、８０℃で３分間ホットプレート上でプリベイ
クして、膜厚１．７μｍの膜を形成した。

【００６０】（３）露光、現像による不要な部分の除去上記（２）で得られた膜に、所定のネガマスクを通して
超高圧水銀灯により、露光量２００ｍＪ／ｃｍ²となる
よう所定時間露光した。次いで、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル（一般式（３）中、ｎが１０のもの）を
０．５重量％及び炭酸カリウムを０．５重量％含む水溶
液により現像を行った。その際の現像時間とパターンの
解像度及び現像残渣の評価結果を表２に示した。

【００６１】（４）上記（３）で得られた塗膜をクリー
ンオーブン中、２３０℃で１時間加熱することによっ
て、塗膜を硬化させた。

【００６２】（５）塗膜特性試験このようにして作製した塗膜について以下の試験を行っ
た。塗膜のガラス板との密着性を調べるためにテープ剥
離によるゴバン目試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行っ
た。その結果、残存数１００／１００であり、剥離は全
く見られなかった。

【００６３】次に塗膜の４００〜８００ｎｍにおける吸
収スペクトルを、塗膜形成に用いたものと同じガラス板
をリファレンスとして分光光度計を用いて測定したとこ
ろ、ガラス板の光線透過率を１００％としたとき、塗膜
の光線透過率は全領域で９８％以上であった。

【００６４】更に塗膜の硬度をＪＩＳ−Ｋ−５４００の
鉛筆引っかき試験に準拠し、塗膜の擦り傷により鉛筆硬
度を測定したところ、硬度は３Ｈであった。

【００６５】（６）塗膜の耐熱性試験また、この塗膜をつけたガラス板をクリーンオーブン中
で更に２５０℃で１時間加熱した後の塗膜の吸収スペク
トルを上記と同様に測定したところ、光線透過率は全量
域で９５％以上であった。

【００６６】さらに、上記２５０℃／１時間加熱処理後
の膜厚を形成後の膜厚と比較したところ、残膜率（膜厚
変化前の膜厚に対する膜厚変化後の膜厚の割合）は９０
％以上であった。

【００６７】（７）塗膜の耐薬品性試験また、この塗膜をつけたガラス板をＮ−メチルピロリド
ン中に４０℃で３０分浸漬した後の塗膜の吸収スペクト
ルを上記と同様に測定したところ、光線透過率は全領域
で９５％以上であった。さらに処理後の膜厚を製膜後の
膜厚と比較したところ、残膜率は９０％以上であった。

【００６８】以上の試験結果を表２に示す。

【００６９】比較例１現像液を炭酸カリウムを０．３重量％含む水溶液を使用
する以外は、実施例１と同様の塗布液を用いて、実施例
１と同様の方法及び条件で塗膜を形成し、実施例１と同
様に塗膜特性試験、耐熱性試験及び耐薬品性試験を行っ
た。試験結果を表２に示す。

【００７０】比較例２実施例１の組成物のうち、（ａ）成分が表１に示すメタ
クリル酸／メチルメタクリレ−ト／ブチルアクリレ−ト
（＝１２／５０／３８重量比）共重合体である以外は、
実施例２と同様な組成及び方法で透明塗膜形成用感光樹
脂組成物を含む塗布液を得た。

【００７１】この塗布液を用いて、実施例１と同様に塗
膜を形成し、実施例１と同様に塗膜特性試験、耐熱性試
験及び耐薬品性試験を行った。試験結果を表２に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】１）２５０℃／１時間加熱処理２）ＮＭＰ４０℃
／３０分浸漬実施例３実施例１で調整した塗布液を一般的に知られている方法
で作成したカラーフィルター基材上に塗布した後、露
光、現像し、次いで加熱硬化してカラーフィルター保護
膜を形成し、保護膜付きカラーフィルターの特性を調べ
た。

【００７４】カラーフィルター基材としては、透明ガラ
ス基板上に日立化成工業（株）製顔料分散感光液ＰＤ−
３２６（商品名）を用いて、常法によりストライプ状の
赤、緑、青の３色の顔料分散法式カラーフィルターがつ
いた基材を作製した（ストライプ幅１００μｍ）。この
基材のカラーフィルター側の表面凹凸を触針式膜厚計
（Ｄｅｋｔａｋ３ＳＴ；日本真空技術（株）商品名）に
よって測定したところ、１．７μｍであった。

【００７５】次に、このカラーフィルター基材上に前記
塗布液を７００ｒｐｍで回転塗布して製膜し、実施例１
と同様の条件で露光、現像した。次いで、２３０℃で１
時間加熱することによりカラーフィルター上に保護膜層
を形成した。

【００７６】このようにして作製された保護膜付きカラ
ーフィルター上に、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）
を常法に従い蒸着した後、ホトリソフラフィーによりパ
ターニングした。ＩＴＯのホトリソフラフィーによるパ
ターニングは、次のようにして行った。ＩＴＯ膜上にレ
ジスト膜を形成し、レジスト膜の露光、現像によりレジ
ストを形成し、ＩＴＯ膜をエッチング（４７％％ＨＢｒ
水溶液、４０℃／２分浸漬）した後水洗した。次いで、
レジストを剥離（１％ＫＯＨ水溶液、室温／２分浸漬）
し、水洗、乾燥してＩＴＯパターンを形成した。

【００７７】このＩＴＯのパターンを有するカラーフィ
ルターを、光学顕微鏡で詳細に観察したが、カラーフィ
ルターや保護膜にシワやクラックなどは全く認められ
ず、カラーフィルターと保護膜、ＩＴＯと保護膜との密
着性も表３に示すように良好であった。

【００７８】比較例３比較例２で調整した塗布液を用いた以外は実施例２と全
く同様にしてカラーフィルター基材への適性を調べた。
結果を表３に示す。

【００７９】

【表３】１）異常のないものを○、シワ及びクラックが発生した
ものを×とした。

【００８０】２）ゴバン目試験により、剥がれないもの
を○、部分的に剥がれのあるものを△、完全に剥がれた
ものを×とした。

【００８１】

【発明の効果】本発明のカラーフィルター保護膜により
形成される塗膜は、平滑であり、透明性、接着性、耐湿
性、耐薬品性、耐熱性、耐傷性等に極めて優れているも
のに加えて、信頼性向上などのために不要な部分の保護
膜を露光・現像によって容易に除去することができ、か
つ、現像時間、解像性及び現像残渣に優れたカラーフィ
ルター保護膜を製造することが出来る。

【００８２】本発明のカラーフィルターは本発明のカラ
ーフィルター保護膜を表面に有するものであり、耐熱
性、耐薬品性、密着性、塗布性、透明性、耐傷性等の要
求されるすべての特性を満足する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０９Ｆ 9/00 ３２１Ｇ０９Ｆ 9/00 ３２１Ｄ４Ｊ０２７３３０３３０Ｄ５Ｇ４３５ // Ｃ０８Ｆ 290/04 Ｃ０８Ｆ 290/04 (72)発明者小林雄二千葉県市原市五井南海岸14番地日立化成工業株式会社五井事業所内 (72)発明者劉順林千葉県市原市五井南海岸14番地日立化成工業株式会社五井事業所内Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA06 AA10 AA13 AA14 AA18 AB13 AB20 AC01 AD01 BC13 BC31 BC37 BC54 BC81 BC85 CA00 FA17 2H048 BA16 BA17 BB02 BB14 BB34 BB37 BB44 2H091 FA02Y FC12 FC26 GA16 2H096 AA30 BA06 EA02 GA09 GA11 4J011 QA03 QA12 QA13 QA22 QA23 QA24 QA32 QA33 QA34 QA38 QA39 QA42 QA45 QA46 QB01 QB16 QC01 QC07 SA02 SA03 SA05 SA06 SA14 SA15 SA16 SA19 SA20 SA22 SA25 SA26 SA28 SA29 SA32 SA34 SA38 SA42 SA44 SA48 SA61 SA63 SA64 SA74 SA78 TA08 TA10 UA02 UA06 VA01 WA02 4J027 AA08 AC03 AC04 AC06 AJ01 AJ04 AJ05 AJ08 BA03 BA07 BA08 BA10 BA13 BA16 BA19 BA21 BA24 BA27 CA25 CA29 CA31 CB10 CC04 CC07 CD08 5G435 AA14 AA17 CC12 GG12 HH20 KK05 KK07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式（１）【化１】（但し、式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²
及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１
〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基
を示す。）で表される繰り返し単位及び下記一般式
（２）【化２】（ただし、式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜１２のアルキル基又は光反応性不飽和結
合を有する基を示し、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜１
２のアルキル基を示す。）で表される繰り返し単位を、
一般式（１）で表される繰り返し単位／一般式（２）で
表される繰り返し単位（モル比）が０．８／１〜５／１
の比率で有し、一般式（２）で表される繰り返し単位の
少なくとも一部がＲ⁴及びＲ⁵のうち少なくとも一方が光
反応性不飽和結合を有する基を示す繰り返し単位である
構造を有し、酸価が２０〜２００及び不飽和基当量が２
００〜１，０００である樹脂、（ｂ）光重合性不飽和結
合を分子内に１個以上含有するモノマー及び（ｃ）光重
合開始剤を含有してなる透明性塗膜形成用感光性樹脂組
成物を、複数の着色画像が形成された基板上に積層し、
露光した後、塩基性を示す化合物とアルキルエーテル系
界面活性剤を含有してなる現像液を用いて現像を行うこ
とを特徴とするカラーフィルター保護膜の製造法。
【請求項２】塩基性を示す化合物が水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
メタケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸カリウムからなる
群から選ばれる少なくとも一種類の無機アルカリ化合物
である請求項１記載のカラーフィルター保護膜の製造
法。
【請求項３】アルキルエーテル系界面活性剤が下記一
般式（３）【化３】（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜１００のアルキル基を示し、
ｎは１〜５０の整数である。）で表される化合物である
請求項１又は２記載のカラーフィルター保護膜の製造
法。
【請求項４】塩基性を示す化合物の濃度が０．０１〜
２０重量％、アルキルエーテル系界面活性剤の濃度が
０．０１〜２０重量％である請求項１、２又は３記載の
カラーフィルター保護膜の製造法。
【請求項５】請求項１乃至４いずれか記載のカラーフ
ィルター保護膜の製造法により作製した保護膜を表面に
有することを特徴とするカラーフィルター。