JPH11269221A

JPH11269221A - ブタジエンの重合方法

Info

Publication number: JPH11269221A
Application number: JP7250398A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Iwamoto; 泰昌岩本; Sakae Yuasa; 栄湯浅; Koji Maeda; 孝二前田; Satoshi Bandai; 智萬代
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 1999-10-05

Abstract

(57)【要約】【課題】ハイシス構造に適度に1,2-構造を含みトラン
ス構造が少ないミクロのポリブタジエンを高活性で製造
する。【解決手段】Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯
体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン
性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒を
用いてブタジエン重合させる際に、該触媒成分を予備重
合を行った後、重合することを特徴とするブタジエンの
重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は制御されたミクロ構
造を有するブタジエンの重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエンは、重合触媒によって種々の
ミクロ構造を有するポリマーが得られることが知られて
いる。コバルト化合物と有機アルミニウム化合物を用
い、ハイシス構造のポリブタジエンを製造する方法が公
知であるが、ハイシス構造に１,２-構造を適度に含んだ
ポリブタジエンは、ビニル芳香族系重合体の耐衝撃性付
与剤が期待されている。

【０００３】近年、メタロセン系型錯体を触媒として用
いた各種のオレフィン重合の開発が活発に進められ、共
役ジエンの重合についても研究が行われている。メタロ
セン系型錯体を用いた共役ジエンの重合としては、例え
ば、Macromol.Symp.,８９，３８３(１９９５)に、周期
律表第４族遷移金属化合物であるシクロペンタジエニル
チタニウムトリクロライド（CpTiCl₃）とメチルアルモ
キサンとからなる触媒系が報告されているが、重合活性
が低い問題点がある。

【０００４】特公昭４６-２０４９４号公報には、Ｃｐ
ＶＣｌ₃＋（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）₃Ａｌ／ＡｌＣｌ₃＋Ｈ₂Ｏから
なる触媒系によるポリブタジエンの製造方法が開示され
ているが、重合活性が低い問題点がある。

【０００５】また、Polymer vol.３７(２)p.３６３(１
９９６)には、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型
錯体であるCp'VCl₂またはCp₂VClなどのバナジウム（II
I）化合物とメチルアルモキサンとからなる触媒を用い
て、ハイシス構造に１０〜２０％の１,２-構造を含んだ
ポリブタジエンを製造する方法が報告されている。

【０００６】また、特開平９−２０８１３号公報、特開
平９−１９４５２６号公報には、特定構造のバナジウム
メタロセン化合物＋イオン化剤からなる触媒系にポリブ
タジエンの製造方法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】周期律表第５族遷移金
属化合物のメタロセン型錯体を用いた触媒系で、ミクロ
構造が制御された共役ジエン重合体を高い重合活性で製
造する方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題解決のための手段】本発明は、（Ａ）遷移金属化
合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオン
とカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサ
ンから得られる触媒を用いてブタジエン重合させる際
に、該触媒成分を予備重合を行った後、重合することを
特徴とするブタジエンの重合方法に関する。

【０００９】また、本発明は、（Ａ）遷移金属化合物の
メタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチ
オンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから
得られる触媒を用いてブタジエン重合させる際に、該触
媒成分を４０℃以下で１〜６０分接触させた後、重合す
ることを特徴とするブタジエンの重合方法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の触媒は、（Ａ）遷移金属
化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオ
ンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキ
サンからなる。

【００１１】遷移金属化合物のメタロセン型錯体として
は、周期律表第４〜８族遷移金属化合物のメタロセン型
錯体が挙げられる。

【００１２】例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期
律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、Ｃｐ
ＴｉＣｌ₃など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなど
の周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロム
などの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニ
ッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げ
られる。

【００１３】中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロ
セン型錯体が好適に用いられる。

【００１４】上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体としては、 (１) ＲＭＸ₃・Ｌａ (２) ＲｎＭＸ_3-n・Ｌａ (３) ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂・Ｌａ (４) ＲｎＭＸ_3-n（ＮＲ' ） (５) ＭＸ₃（ＮＲ' ）などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、n
は１又は２、aは０，１又は２である）。

【００１５】中でも、ＲＭＸ₃・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂
・Ｌａなどが好ましく挙げられる。

【００１６】Ｍは周期律表第５族遷移金属化合物を示
す。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、ま
たはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウ
ムである。

【００１７】Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基又
はフルオレニル基を示す。

【００１８】Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の
炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。

【００１９】ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００２０】Ｌは、ルイス塩基であり、対電子をもって
金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化
合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に
好ましい。

【００２１】具体例としては、エ−テル、エステル、ケ
トン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物が挙げ
られる。

【００２２】ＮＲ' はイミド基であり、Ｒ' は炭素数
１から２５の炭化水素置換基である。Ｒ' の具体例とし
ては、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、sec
−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペン
チルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族
炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、
メチルフェニルメチル、ジメチルフェニル、２，６−ジ
メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニルなどの芳香
族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリ
ルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。

【００２３】具体的な化合物としては、シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、シクロペンタジエニ
ルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。

【００２４】（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカ
チオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオン
としては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テト
ラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフル
オロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフ
ェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニ
ル）ボレ−ト、テトラ（トルイル）ボレ−ト、テトラ
（キシリル）ボレ−ト、（トリフェニル，ペンタフルオ
ロフェニル）ボレ−ト、［トリス（ペンタフルオロフェ
ニル），フェニル］ボレ−ト、トリデカハイドライド−
７，８−ジカルバウンデカボレ−トなどが挙げられる。

【００２５】一方、カチオンとしては、カルベニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どを挙げることができる。

【００２６】カルベニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルベニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルベニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ベニウムカチオンを挙げることができる。アンモニウム
カチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカ
チオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピ
ルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチ
オン、トリ(n−ブチル) アンモニウムカチオンなどのト
リアルキルアンモニウムカチオン、N，N−ジエチルアニ
リニウムカチオン、N，N−２，４，６−ペンタメチルア
ニリニウムカチオンなどのN，N−ジアルキルアニリニウ
ムカチオン、ジ(i−プロピル) アンモニウムカチオン、
ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキ
ルアンモニウムカチオンを挙げることができる。

【００２７】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。

【００２８】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる

【００２９】中でもイオン性化合物としては、トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、N，N−ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメ
チルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレ−トなどが好ましい。

【００３０】イオン性化合物を単独で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３１】また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを
用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウ
ム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる
ものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ‘）Ｏ−）ｎで示さ
れる鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサン
が挙げられる。（Ｒ‘は炭素数１〜１０の炭化水素基で
あり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換
されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好まし
くは１０以上である）。Ｒ‘として、はメチル、エチ
ル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基
が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有
機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその
混合物などが挙げられる。

【００３２】トリメチルアルミニウムとトリブチルアル
ミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好
適に用いることができる。

【００３３】また、縮合剤としては、典型的なものとし
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオ−ルなどが挙げられる。

【００３４】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに
（Ｃ）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化
合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。
（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果があ
る。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物として
は、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有
機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化
合物などが挙げられる。

【００３５】具体的な化合物としては、メチルリチウ
ム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチ
ウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニ
ルホウ素などを挙げられる。

【００３６】さらに、エチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチル
アルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウム
ハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれ
る。

【００３７】また有機金属化合物は、二種類以上併用で
きる。

【００３８】上記の触媒各成分の組合せとして、（Ａ）
成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロラ
イド（ＣｐＶＣｌ₃）などのＲＭＸ₃、あるいは、シク
ロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド（Ｃｐ
Ｖ（Ｏ）Ｃｌ₃）などのＲＭ（Ｏ）Ｘ₂、（Ｂ）成分とし
てトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレ−ト、（Ｃ）成分としてトリエチルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが
好ましく用いられる。

【００３９】また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を
用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを
組み合わせて使用してもよい。

【００４０】各触媒成分の配合割合は、各種条件及び組
合せにより異なるが、（Ａ）成分のメタロセン型錯体と
（Ｂ）成分のアルミノキサンのモル比は、好ましくは
１：１〜１：１００００、より好ましくは１：１〜１：
５０００である。

【００４１】（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成
分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．
１〜１：１０、より好ましくは１：０．２〜１：５であ
る。

【００４２】（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｃ）成
分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは１：０．
１〜１：１０００、より好ましくは１：１０〜１：１０
００である。

【００４３】本発明においては、上記の触媒を所定の温
度で予備重合を行う。本発明における予備重合は、気相
法、スラリ−法、塊状法などで行うことができる。予備
重合において得られた固体は分離してから本重合に用い
る、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことがで
きる。

【００４４】予備重合時間は通常、６００分以下、好ま
しくは１２０分以下、より好ましくは３０秒〜１２０分
である。上記の範囲外であると、本重合活性が充分でな
い問題がある。

【００４５】予備重合温度は、通常５０以下、好ましく
は−１００〜５０℃、より好ましくは、−５０〜５０℃
で各触媒成分の存在下に行う。上記の範囲外であると、
本重合の活性が著しく低下する上、予備重合時に重合が
進行してプロセス上も問題がある。

【００４６】また予備重合時に、必要に応じて水素を共
存させることができる。水素の存在量は、共役ジエン１
モルに対して、好ましくは５００ミリモル以下、あるい
は、２０℃１気圧で１０Ｌ以下であり、より好ましくは
０．０１〜５０ミリモル、あるいは、２０℃１気圧で
０．００２〜１Ｌである。ここで重合すべきブタジエン
モノマ−とは、全量であっても一部であってもよい。モ
ノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノ
マ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができ
る。

【００４７】ブタジエンモノマ−以外にイソプレン、
１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジ
エン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエン
などの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環
状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチ
レンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジ
シクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を
少量含んでいてもよい。

【００４８】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、
又は、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用
いる塊状重合などを適用できる。溶液重合での溶媒とし
ては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化
水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の
脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のオレフィ
ン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフ
サ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等の
ハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。

【００４９】重合温度は−１００〜２００℃の範囲が好
ましく、−５０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。重合
時間は２分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜６時間
の範囲が特に好ましい。

【００５０】所定時間重合を行った後、アルコ−ルなど
の停止剤を注入して重合を停止した後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

【００５１】本発明で得られるポリブタジエンは、１，
２−構造含有率が４〜３０％、好ましくは５〜２５％、
より好ましくは７〜１５％、シス−１，４−構造含有率
が６５〜９５％、好ましくは７０〜８５％、トランス−
１，４−構造含有率が５％以下、好ましくは４．５％以
下、特に好ましくは０．５〜４．０％である。

【００５２】ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリ
マ−の反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当
でなく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下
し、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくな
い。

【００５３】

【実施例】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によ
って行った。シス７４０ cm−１、トランス９６７ cm−
１、ビニル９１０ cm−１の吸収強度比からミクロ構造
を算出した。

【００５４】（実施例１）（実施例１〜６）内容量２Lのオートクレーブの内部を
窒素置換し、ブタジエン４００ｍｌを仕込んで攪拌す
る。次いで、２０℃、1気圧換算で２００ｍｌの水素を
積算マスフロメーターで計量して注入した。次いで、反
応器の温度を表１に示す予備重合温度にした後、トリエ
チルアルミニウム１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液０．
２５ｍｌ、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロラ
イド（CpVCl3）５．０ｍｍｏｌ／ｌのトルエン溶液０．
６ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート（Ph3CB(C6F5)4）２．５ｍ
ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液４ｍｌを加え、表１の予備重
合時間だけ該予備重合温度を維持した。その後、重合槽
の温度を表１で示す重合温度にして表１で示す時間、重
合を行った。重合後、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾールを
含有するエタノールを注入して反応を停止させた後、溶
媒を蒸発させ乾燥した。表1〜2に重合結果を示した。

【００５５】（比較例１〜３）触媒成分の添加を表２に
示す重合温度で行った後、予備重合を行わずに、表２に
示す時間、重合を行った以外は実施例１〜６と同様に行
った。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】ハイシス構造に適度に１，２−構造を含
みトランス構造が少ないミクロ構造を有するポリブタジ
エンを高活性で重合する方法を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者萬代智千葉県市原市五井南海岸８番の１宇部興産株式会社千葉工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯
体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン
性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒を
用いてブタジエン重合させる際に、該触媒成分を予備重
合を行った後、重合することを特徴とするブタジエンの
重合方法。
【請求項２】（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯
体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン
性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒を
用いてブタジエン重合させる際に、該触媒成分を４０℃
以下で１〜６０分接触させた後、重合することを特徴と
するブタジエンの重合方法。